Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes über einer Schmelze im Vakuum, insbesondere bei Elektronenstrahlverfahren wie Elek¬ tronenstrahlverdampfen und Elektronenstrahlschmelzen. Solche Verfahren finden in der Vakuummetallurgie und bei der Vakuumbe- schichtung, vor allem für die metallurgische Industrie, den Maschinenbau, die Optik und die Glasindustrie Anwendung.

Elektronenstrahltechnologien, wie das Elektronenstrahlschmelzen und das Elektronenstrahlverdampfen, können vorteilhaft mit

Hochleistungs-Elektronenstrahlerzeugern, sogenannten Elektro¬ nenkanonen ausgeführt werden, die axial aufgebaut sind und eine Vakuumentkopplung zwischen Strahlerzeugungs- und Prozeßraum aufweisen (Schiller et al., Elektronenstrahltechnologie, 1976, VEB Verlag Technik) . Werden derartige Elektronenstrahltechnolo¬ gien mit mehrkomponentigen Stoffen, z. B. mit Legierungen, ausgeführt, so bildet die Kenntnis der stofflichen Zusammenset¬ zung des Dampfes über der Schmelze die wichtigste Information, um das Verfahren zu überwachen und zu steuern. Die Zusammensetzung des Dairpfes stimmt beim Elektronenstrahlverdampfen weitgehend mit der stofflichen Zusammensetzung der Schichten überein oder steht in einer festen Relation dazu. Bei Kenntnis der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes kann durch Veränderung der Schmelz¬ badtemperaturen oder durch Materialzufuhr einer oder mehrerer Komponenten in die Schmelze Einfluß auf die Zusammensetzung der aufgedampften Schichten genommen werden.

Auch beim Umschmelzen mittels Elektronenkanonen bildet die Kenntnis der stofflichen Zusammensetzung des Dairpfes über der Schmelze eine wichtige Voraussetzung für die Prozeßführung. Durch den Dampf entstehen Materialverluste, die für die einzelnen Komponenten der Schmelze ungleich sind und durch Zufuhr definier¬ ter Mengen einzelner stofflicher Anteile ausgeglichen werden

mussen .

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die stoffliche Zusam¬ mensetzung bei solchen Prozessen zu kontrollieren. Beim Schmelzen wird z. B. durch geeignete Vorrichtungen in bestimmten Zeitinter- vallen eine Schmelzprobe entnommen und nach dem Ausschleusen aus dem Schmelzofen durch chemische Analyse deren stoffliche Zusam¬ mensetzung analysiert. Diese Verfahrensweise ist aufwendig und liefert nur diskontinuierlich Meßwerte. Es ist auch festgestellt worden, daß die Zusammensetzung im Inneren der Schmelze und im oberflächennahen Bereich der Schmelze nicht übereinstimmt. Vor allem bei hoher Schmelztemperatur und damit hoher Verdampfungs¬ rate tritt ein Gradient für leichter flüchtige Komponenten zwischen dem Inneren der Schmelze und dem oberflächennahen Bereich der Schmelze auf. Ein Verfahren, das die Schmelzbadzusam¬ mensetzung mittels Röntgenstrahl-Monitorierung kontrolliert, liefert zwar nahezu kontinuierlich Meßwerte. Es hat aber den Nachteil, daß die Zusammensetzung des Dampfes und der Schmelze im oberflächennahen Bereich nicht gemessen werden kann.

Auch für die Messung der stofflichen Zusammensetzung beim Elek- tronenstrahlverdampfen sind verschiedene Verfahren bekannt. So wird z. B. ein Anteil des Dairpfes in einer Ionisierungskammer zur Plasmaemission angeregt, und aus dem Emissionsspektrum werden die Intensitäten charakteristischer Spektrallinien ermittelt (Senti- nel 200: Universelles Meß- und Regelgerät für Aufdampfraten, Firmenschrift Leybold-Heraeus GmbH, Werk Hanau) . Dieses Verfahren liefert nur Meßwerte begrenzter Zuverlässigkeit, da sich die Zusammensetzung des Dampfes über der Schmelze und an dem weit entfernten und meist durch Blenden und Druckstufen entkoppelten Meßort in der Ionisierungskammer in nicht definierter eise unterscheiden.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Absorption von Laserεtrah- lung im Dampf zur Messung der stofflichen Zusammensetzung zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und konnte noch nicht zum Einsatz gebracht werden.

Weiterhin wurden Versuche unternommen, mit Hilfe indirekter Verfahren die stoffliche Zusammensetzung zu ermitteln. Die optischen, elektrischen, magnetischen und anderen Eigenschaften der aus dem Dampf abgeschiedenen Schichten wurden herangezogen, um aus experimentell ermittelten Zusammenhängen dieser Schichtei¬ genschaften zu deren stofflicher Zusammensetzung Meßgrößen zu gewinnen. Auch solche indirekten Verfahren sind nicht allgemein anwendbar und mit großen Fehlern behaftet. Für das Hochrate-Elek- tronenstrahlverfahren ist zudem durch Bedampfung der Meßanordnun- gen in der Bedairpfungskammer nur eine kurze Betriebszeit erreich¬ bar.

Es ist auch bekannt, mit einer Elektronenkanone vom Typ trans- verse gun und einem Quermagnetfeld die DampfZusammensetzung zu bestimmen. Es wird die Dairpfdichte einer charakteristischen Linie des --ϊriissionsspektrums gemessen. Es werden die Betriebsparameter der Elektronenkanone derart geregelt, daß die Dairpfdichte des einen Elements konstant bleibt, indem die Anregung variiert wird. Weitere stoffliche Bestandteile der Schmelze werden durch Messung der Intensität weiterer Linien des Emissionsspektrums bestimmt (GB-PS 1.189.680) . Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht für Prozesse geeignet ist, in denen Axialkanonen eingesetzt werden. Diese können insbesondere beim Elektronenstrahlverdampfen nicht verwendet werden, da keine örtlich-zeitliche Ablenkung zur Regelung der Beschichtung möglich ist.

In jüngster Zeit ist die Nutzung der optischen Emission eines durch direkte Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit dem Dairpf über der Schmelze entstehenden, optisch sehr dünnen Plasmas vorgeschlagen worden, um Aufschlüsse über die Verdairpfungsrate zu erhalten. Man könnte dieses Verfahren im Prinzip getrennt für mehrere stoffliche Komponenten durchführen und daraus auf die stoffliche Zusammensetzung schließen. Versuche dazu scheiterten jedoch an den prinzipiellen Grenzen, die durch die Meßgenauigkeit gegeben sind. Ursachen für diese Genauigkeitsgrenzen liegen in der geringen Plasmadichte und den großen zeitlichen Schwankungen der Plasmaemission für die einzelnen Komponenten, die mit Insta¬ bilitäten der Plasmaerzeugung verbunden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Messung der stofflichen Zusammensetzung einer Schmelze im Vakuum zu schaffen. Mit diesem Verfahren soll vorzugsweise beim Elektro¬ nenstrahlverdampfen oder Elektronenstrahlschmelzen im Vakuum mittels Elektronenkanonen vom Axialtyp die Messung kontinuierlich möglich sein. Die Meßergebnisse sollen eine hohe Genauigkeit aufweisen und das Meßverfahren einen relativ geringen Aufwand erfordern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Anspru¬ ches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfah¬ rens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Elektronenstrahlver- daπpfen oder beim Elektronenstrahlschmelzen unter Verwendung von Elektronenkanonen vom Axialtyp über der heißen Schmelzbadoberflä¬ che durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses zwischen Dampfdruck und Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone Bedingungen eingestellt werden könnnen, unter denen ein Umschlag von der allgemein bekannten Erscheinungsform mit nur optisch schwach emittierendem Plasma in einen anderen Zustand erreicht werden kann, der durch eine erhöhte Absorption der Energie des Elektro¬ nenstrahls im Dampf und durch eine intensive optische Emission gekennzeichnet ist. Dieses Verhältnis kann eingestellt werden, indem bei konstanter Leistung des Elektronenstrahls eine hinrei¬ chend niedrige Beschleunigungsspannung eingestellt wird. Es ist ebenso möglich, bei konstanter Beschleunigungsspannung den Dairpfdruck auf das erforderliche Maß zu erhöhen, z. B. durch stärkere Fokussierung, höhere Leistung oder andere Parameterände- rungen. Während das bei niedriger Dampfdichte bzw. Beschleuni¬ gungsspannung entstehende Plasma weitgehend durch die- teirperatur- bestimmte Kontinuumstrahlung der Schmelze bestimmt wird, weist die bei hoher Dairpfdichte bzw. geringerer Beschleunigungsspannung untersuchte Strahlung bei materialtypischen Wellenlängen einen ausgeprägten Anteil eines Linienspektrums auf. Es wird vermutet, daß unter den speziellen Wechselwirkungsbedingungen zwischen Elektronenstrahl und Dairpf hoher Dichte sogenannte Langmuir- Schwingungen im Plasma auftreten (Schiller, S., Über Plasmaunter-

suchungen mit einer Elektronenstrahlsonde von kleinem Durchmes¬ ser, 1960, Dissertation TH Dresden; Alekseev, A. M. et al., Proc. 4th Internat. Syrrpos. on Plasma Chemistry Zürich, 1979, Vol. 2, S. 742)

Entsprechend den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Messung der Intensität einer für eine stoffliche Komponente des Dairpfes charakteristischen Spekt allinie ein Meßsignal gewonnen werden, mit dessen Hilfe ein Regelkreis aufgebaut wird, welcher diese Intensität konstant hält. Als Stellgröße eignet sich dafür besonders die Beschleunigungsspannung der Elektro¬ nenkanone. Diese Größe wirkt durch Änderung des Wechselwirkungs- querschnittes der Elektronen direkt auf die Plasmaemission ein. Es hat sich gezeigt, daß auch der Strahlstrom und die Leistung der Elektronenkanone geeignet sind, um eine solche Regelung der Linienintensität zu bewirken. Weiterhin konnte bestätigt werden, daß sich die erfindungsgemäße Regelung der Linienintensität für eine charakteristische Spektrallinie einer Komponente des Dairpfes auch dadurch erreichen läßt, daß als Stellgröße die Fokussierung des Elektronenstrahls oder im Falle einer periodischen örtlich¬ zeitlichen Ablenkung des Auftreffortes des Elektronenstrahls auf die Schmelzbadoberfläche auch dessen Verweilzeit auf einem Flächenelement benutzt werden kann. Offensichtlich wird damit eine so geringe Zeitkonstante für die Änderung der Dairpfdichte und damit der Wechselwirkungsbedingungen mit dem Elektronenεtrahl erreicht, daß die Stabilisierung besagter Linienintensität erreicht wird.

Die genannten Verfahrensmerkmale führen zu einem derart stabili- sierten Plasmazustand und zu einer so intensiven optischen Emission des Plasmas, daß durch Messung anderer geeigneter charakteristischer Linien, die den übrigen zu messenden stoffli¬ chen Komponenten des Dairpfes zugeordnet werden können, Linienin¬ tensitäten gemessen werden, die den Anteilen dieser Komponenten entsprechen. Proportionalitätsfaktoren für die material- und wellenlängenabhängigen Intensitätswerte müsεen jeweils durch Kalibrierung ermittelt werden. Dazu sind erprobte Analyseverfah¬ ren an Schichten, die durch Kondensation des Dairpfes abgeschieden

werden, geeignet.

Die Messung der Linienintensitäten soll entsprechend dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren in der nahen Umgebung der Schmelzbadober- fläche erfolgen. Es ist zweckmäßig, in bekannter Weise dampfgeschützte Sensoren, Lichtfaseroptiken und optische Filter sowie Absorber zur Reduzierung der reflektierten thermisch bestimmten KontinuumsStrahlung der Schmelze zu verwenden.

Die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Meßverfahrens betreffen die Prozeßführung der genannten Elektronenstrahlverfahren. Durch eine kontinuierliche und präzise Messung der stofflichen Zusam¬ mensetzung des Dairpfes über der Schmelze können für Gemische, Legierungen und Verbindungen, auch wenn deren Komponenten stark unterschiedliche Dampfdrücke aufweisen, Aufdampfschichten prä¬ ziser stofflicher Zusammensetzung hergestellt werden. Selbst durch Veränderung von Prozeßparametern, die sich auf die Anre¬ gungswahrscheinlichkeit der Dampfatome auswirken, wird sich die Meßgenauigkeit nur unwesentlich verschlechtern.

An einem Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. In einer an sich üblichen Vakuumbedampfungsanlage werden Substrate mit 2 μm dicken Schichten mit einer Legierung NiCrTi 70/20/10 beschichtet. Die Verdampfung erfolgt aus einem langge- streckten wassergekühlten Tiegel in einer Größe von 400x200 mm ² . Das Verdampfungsgut wird in Form von Stäben zugeführt. Das Verdampfungsgut wird mit einer Elektronenkanone mit einer Beschleunigungsspannung von 30 bis 50 kV und einer maximalen Leistung im Elektronenstrahl von 300 kW erhitzt. Der Elektro- nenstrahl wird in bekannter Weise mittels magnetischer Linsen fokussiert und durch ein elektromagnetisches Ablenksystem auf der Oberfläche des Verdampfungsgutes bzw. Schmelzgutes zeitlich-ört¬ lich programmiert abgelenkt. Unter der Wirkung des Elektro¬ nenstrahls bildet sich eine Schmelze des Verdampfungsgutes und damit eine Quelle hoher Dampfdichte. Die Substrate werden gleich¬ mäßig linear relativ zum Verdampfungstiegel in einem Abstand von 250 mm bewegt und dabei beschichtet. Die Schmelze hat eine Oberflächentemperatur von etwa 1850 °C und zeigt folglich ein

ausgeprägtes Leuchten infolge ihrer TemperaturStrahlung. Mittels eines optischen Spektrometers und eines Bündels von Lichtleitfa¬ sern in einem Abstand von 20 mm wird über der Schmelze und senkrecht zum Dampfstrom die optische Emission des Dairpfes gemessen und als Meßkurve erfaßt bzw. aufgezeichnet. Ihr Verlauf wird im wesentlichen durch die KontinuumsStrahlung der Schmelze bestimmt, obwohl die direkte Strahlung nicht vom Sensor der Meßeinrichtung erfaßt wird, sondern durch reflektierte Strahlung verursacht ist. Wird bei einer BeschleunigungsSpannung von 40 kV und einer

Leistung des Elektronenstrahls von 240 kW der Elektronenstrahl stark fokussiert, so erhöht sich die Verdairpfungsrate. Es tritt eine Verstärkung der Lichtemisεion des Dairpfes über der Schmelze auf. Durch kalorische Messung im Kühlwasserkreislauf des Tiegels wird eine so hohe Fokussierung des Elektronenstrahles einge¬ stellt, daß bei konstanter Leistung des Elektronenstrahls die an den Kühlkreis abgeführte Leistung um 10 kW geringer ist. Ein Anteil von etwa 4 % der Elektronenstrahlleistung geht durch Wechselwirkung im Dairpf für den Verdampfungsprozeß verloren. Für diese Betriebsweise wird wiederum die optische Emission des Dairpfes gemessen und als eine zweite Meßkurve aufgezeichnet. Dabei zeigt sich, daß die Intensität der emittierten Lichtstrah¬ lung wesentlich höher ist. Charakteristisch ist dabei ein durch diskrete Spektrallinien geprägter Kurvenverlauf. Bei den einzel- nen Wellenlängen entstehen Peaks, die unter den Bedingungen der ersten Messung, d. h. bei verringerter Leistung des Elektro- nenstrahls, nur andeutungsweise zu erkennen sind. Die zweite Kurve, die eine gut auswertbare Schärfe aufweist, läßt die Peaks Emissionslinien der in der Spektroskopie tabellierten Funkenspek- tren zuordnen. Die Wellenlängen stimmen jedoch nicht vollständig mit ihnen überein.

Erfindungsgemäß wird die Nickel-Spektrallinie λ = 548 nm als Führungsgröße für einen allgemein bekannten Regelkreis ausge¬ wählt. Das Intensitätssignal dieser Linie wird der Stro versor- gungseinheit für die magnetische Linse der Elektronenkanone zugeführt. Der Regelkreis wird so betrieben, daß durch die Regelung des Linsenstromes und damit der Fokussierung des Elek¬ tronenstrahls die Linienintensität konstant bleibt. Daraufhin

wird die Intensität der Spektrallinie von Chrom λ = 521 nm als charakteristisches Signal für Chrom gemessen, um den Chromgehalt zu bestimmen und schließlich auch die Spektrallinie für Titan λ = 500 nm, um den Titangehalt zu bestimmen. Es wurden folgende Elektronenstrahlparameter eingestellt, die für die genannte Bedarrpfungsaufgabe im Prinzip geeignet sind und einen stabilen Verdaπpfungsprozeß erwarten lassen: Leistung 240 kW, BeschleunigungsSpannung 40 kV, Brennfleckdurchmesser ca. 15 mm. Eine kalorimetrische Messung der Wärmeverluεtleistung im Kühlwasserkreis des Tiegels ergibt einen Wert von 125 kW. Es wurde unter diesen Bedingungen festgestellt, daß über eine Meßzeit von 1 Stunde das Verhältnis der Linienintensitäten in einem Schwankungsbereich von 40 % liegt, während die Zusammenset¬ zung der in dieser Zeit aufgedampften Schichten nur Abweichungen von 15 % zeigen. Intensitäten der DampfZusammensetzung korrelie- ren also ungenügend.

Daraufhin wurde bei konstanter Leistung der Elektronenkanone die Beschleunigungsspannung auf 32 kV abgesenkt. Die Lichtemission in der nahen Umgebung des Auftreffortes des Elektronenstrahls über der Schmelze wird sichtbar intensiver, und die Intensität aller gemessenen Spraktrallinien steigt etwa um den Faktor 3. Dabei verringerte sich die Wärmeverlustleistung im Kühlwasserkreis des Tiegels auf 120 kW. Das bedeutet, daß mehr als 3 % der Leistung des Elektronenstrahls im Dampf absorbiert werden. Bei dieser Prozeßführung konnte eine sehr gute Korrelation zwischen den gemessenen Linienintensitäten und der Schichtzusam¬ mensetzung festgestellt werden. Das erfindungsgemäße Meßverfahren wurde benutzt, um die Langzeitverdampfung der genannten Legierung mit konstanter stofflicher Zusammensetzung wesentlich zu verbes- sern.

Die beschriebene beobachtete Schwankungsbreite der DairpfZusammen¬ setzung beim Elektronenstrahlverdampfen mit hoher Leistung wird durch verschiedene Einflußfaktoren bewirkt. Z. B. verändert eine Änderung des Wärmeüberganges zwischen Tiegel und Schmelze die Verdairpfungsteirperatur und damit die stoffliche Zusammensetzung des Dampfes. Auch die Bildung von oxidischer Schlacke auf der Schmelzbadoberfläche wirkt in ähnlicher Weise. Das beschriebene Meßverfahren eröffnet die Möglichkeit, solche

Schwankungen in situ mit guter Genauigkeit zu mesεen. Daraus können kompensierende Gegenmaßnahmen abgeleitet werden. Im beschriebenen Beispiel wurde unter Nutzung des Meßverfahrens die Materialzufuhr in das Schmelzbad geeignet gesteuert. Im Langzeit¬ betrieb wurde damit die Schwankungsbreite für die stoffliche Zusammensetzung auf Werte unter 1,5 % begrenzt.