ROBERT BOSCH GMBH, 70432 Stuttgart

T i t e l

VERFAHREN UND FESTELEKTROLYTSENSOR ZUR MESSUNG VON EINER GASSPEZIES GERINGER KONZENTRATION IN EINEM GASSTROM

B e s c h r e i b u n g

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe auch geringe Konzentrationen von einer Gasspezies in einem Gasstrom, insbesondere von sauerstoffhaltigen Gasen wie NO _x in einem Abgasstrom eines Kraftfahrzeugs, detektiert werden können.

S t a n d d e r T e c h n i k

Im Zuge einer fortschreitenden Umweltgesetzgebung wächst der Bedarf an Sensoren, mit deren Hilfe auch kleinste Schadstoffmengen zuverlässig bestimmt werden können. Hierbei spielen vor allen Dingen Messverfahren eine große Rolle, die die Bestimmung von gasförmigen Schadstoffen im ppm-Bereich ermöglichen. Dabei stellt jedoch insbesondere die Bestimmung des Gehaltes an Stickoxiden in Verbrennungsabgasen aufgrund des oft hohen Sauerstoffanteils in Abgasen eine besondere Herausforderung dar. Gerade der Einsatz als OBD-Sensor für die kommenden Abgasgesetzgebungen steht im Mittelpunkt der Entwicklung. Denn darin werden beispielsweise für Stickoxide Grenzwerte vorgeschrieben, welche unterhalb der Auflösungsgrenze der aktuell erhältlichen Festelektrolytgassensoren liegen.

So sind aus der DE 10 2005 059 594 Al Gassensoren zu entnehmen, die unter anderem der Bestimmung von Stickoxiden dienen. Deren Funktionsweise ist dem Prinzip der

Nernstsensoren unter anderen mit durch Diffusionsbarrieren vom Abgasstrom getrennten Messkammern zuzuordnen. Das Sensorelement ist schichtförmig aufgebaut und besteht im wesentlichen aus Festelektrolytschichten, die aus einem sauerstoffionenleitenden Material wie RD 40203 / SAM:NG R. 320725 - 2 -

beispielsweise mit Yttriumoxid stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid aufgebaut sind. In eine der Festelektrolytschichten ist ein Referenzgasraum eingebracht, in dem eine erste Elektrode angeordnet ist. Die zweite Elektrode wird gegenüber der ersten Elektrode auf der Außenfläche des Sensors vorgesehen. Zusammen bilden sie eine elektrochemische Zelle. Liegen an der ersten Elektrode im Referenzgasraum und an der zweiten Elektrode im

Abgasstrom unterschiedliche Sauerstoff-Partialdrücke vor, so bildet sich zwischen den beiden Elektroden eine Spannung aus, die ein Maß für den Sauerstoffpartialdruck im Abgas ist.

Bisher werden zur Detektion von sauerstoffhaltigen Gasen Grenzstromsensoren, wie beispielsweise in den Druckschriften EP 1 739 416 A2 und EP 1 486 779 Bl beschrieben, verwendet, die ähnlich einer Lambda-Sonde als Messgröße den durch die Diffusionsbegrenzung limitierten Zersetzungsstrom verwenden. Dabei ist es notwendig, eine Trennung zwischen dem molekularen Sauerstoff des Abgases und dem zu messenden sauerstoffhaltigen Gas wie zum Beispiel Stickoxid herzustellen, da andernfalls eine Verfälschung der Messung auftreten würde. Dazu wird der molekulare Sauerstoff üblicherweise in einer Vorkammer mittels einer selektiven Pumpelektrode aus dem zu messenden Abgasstrom entfernt. Bei geringen Konzentrationen der zu detektierenden Gasspezies ergeben sich jedoch sehr geringe Grenzströme, welche ein schlechtes Signal zu Rausch- Verhältnis besitzen und daher mit den herkömmlichen Methoden nicht bestimmt werden können.

Diese Messverfahren weisen somit weiterhin als Untergrenze der Detektion der Konzentration der zu messenden Gasspezies die minimale Auflösung des jeweiligen Sensors auf.

Es ist somit die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Messung von einer Gasspezies in einem Gasstrom zu schaffen, das jeweils auch geringe Konzentrationen bestimmen kann und damit den Einsatz der mit dem Verfahren betriebenen Sensoren unter anderem als OBD- Sensoren für die zukünftigen Abgasnormen ermöglicht. R. 320725 - 3 -

O f f e n b a r u n g d e r E r fi n d u n g

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Messung von einer Gasspezies in einem Gasstrom mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein alternatives Verfahren zur Messung von einer Gasspezies in einem Gasstrom mit den Merkmalen des Anspruchs 2 sowie einen Gassensor mit den Merkmalen des Anspruchs 12 oder 13. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion von einer Gasspezies in einem Gasstrom, mit dessen Hilfe insbesondere geringe Konzentrationen von sauerstoffhaltigen Gasspezies wie NO _x in einem Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mit mindestens einem Gassensor, umfassend mindestens zwei Pumpelektroden, die zusammen eine Pumpzelle bilden, und eine gasdichte Kammer, gemessen werden können, weist die folgenden Schritte auf:

- Akkumulation einer der Konzentration der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in die gasdichte Kammer,

- Detektion einer charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases durch eine Spannungsmessung,

- Bestimmung des Zeitintervalls Δt bis zum Erreichen der charakteristischen Schwelle des akkumulierten Gases und

- Wiederherstellung eines definierten Ausgangszustands in der gasdichten Kammer durch Pumpen. R. 320725 - 4 -

Mit anderen Worten erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Variante die Messung von sehr kleinen Konzentrationen der zu messenden Gasspezies dadurch, dass in einem Akkumulationsschritt zunächst geringe Mengen an einer der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in die gasdichte Kammer gesammelt werden. Die Zeit bis zum Erreichen einer vorher festlegbaren charakteristischen

Konzentrationsschwelle, die durch einen Spannungssprung oder Erreichen eines festgelegten Schwellwertes der Spannung detektiert werden kann, wird bestimmt und auf diese Weise kann auf die Konzentration der zu messenden Gasspezies zurück geschlossen werden. Erfindungsgemäß ist somit die Bestimmung von sehr kleinen Gaskonzentrationen möglich, die sogar unter der Auflösungsgrenze des Gassensors selbst liegen.

Daneben umfasst ein ebenfalls erfindungsgemäßes alternatives Verfahren zur Detektion von einer Gasspezies in einem Gasstrom, mit dessen Hilfe insbesondere geringe Konzentrationen von sauerstoffhaltigen Gasspezies wie NO _x in einem Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mit mindestens einem Gassensor, umfassend mindestens zwei Pumpelektroden, die zusammen eine Pumpzelle bilden, und eine gasdichte Kammer, gemessen werden können, die folgenden Schritte:

- Akkumulation einer der Konzentration der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in die gasdichte Kammer über einen festgelegten

Zeitraum t, und

- Abpumpen des akkumulierten Gases durch Anlegen einer Spannung an die Pumpelektroden und Messung einer zur akkumulierten Sauerstoffmenge korrelierten Ladungsmenge, eines zur akkumulierten Sauerstoffmenge korrelierten Stromes oder eines zur akkumulierten Sauerstoffmenge korrelierten Zeitraums nach Beendigung des Akkumulationsschritts. R. 320725 - 5 -

Mit anderen Worten erlaubt das erfϊndungsgemäße Verfahren in dieser zweiten Variante ebenfalls die Bestimmung von sehr kleinen Konzentrationen einer Gasspezies dadurch, dass über einen vorher festlegbaren Zeitraum in einem Akkumulationsschritt zunächst geringe Mengen an einer der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in die gasdichte Kammer gesammelt werden. Nach Ablauf des festgelegten

Zeitraums wird die gesammelte Menge an Sauerstoff auf einmal schnell aus der gasdichten Kammer abgepumpt und durch den bei diesem Abpumpen gemessenen Ladungs- bzw. Stromfluss oder des dazu benötigten Zeitintervalls kann auf die Sauerstoffmenge, die äquivalent ist zu der zu messenden Gasspezies, zurück geschlossen werden. Erfindungsgemäß ist somit ebenfalls die Bestimmung von sehr kleinen Gaskonzentrationen möglich, die sogar unter der Auflösungsgrenze des Gassensors selbst liegen.

Damit ist erfindungsgemäß für beide alternativen Verfahren die Untergrenze des Messbereichs eines eingesetzten Gassensors erstmals nicht mehr die Grenze der Auflösung für die Messung der Konzentration der Gasspezies in einem Gasstrom. Durch gemeinsamen Schritt der Akkumulation von Sauerstoff proportional zur Menge der zu messenden Gasspezies durch Pumpen in eine gasdichte Kammer in den beiden alternativen erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine deutlich geringere Konzentration von einer Gasspezies ermittelt werden als die Untergrenze des eingesetzten Gassensors eigentlich zulassen würde.

Die Nachweisgrenze beispielsweise für Stickoxid liegt mit den erfinderischen Verfahren deutlich niedriger als bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen es mithin bei sehr geringen Gaskonzentrationen unterhalb der bisherigen Auflösungsgrenze für ein definiertes Zeitintervall t einen Durchschnittskonzentrationswert der zu detektierenden Gasspezies zu ermitteln. Dies ermöglicht insbesondere den Einsatz als OBD-Sensor für die kommenden Abgasgesetzgebungen. R. 320725 - 6 -

Gleichzeitig kann dies durch die erfϊndungsgemäßen Verfahren erreicht werden ohne die Gassensoren als solche hierauf speziell anpassen zu müssen.

Im Vergleich zur bekannten Stickoxid-Speicherung in einem Standard-Preconcentrator sind die Sauerstoff-Moleküle vorteilhafterweise leichter zu speichern als Stickoxide, da dies ein gut kontrollierbarer, reversibler Prozess ist. Zudem können keine Vergiftung oder abgasbedingte Alterung oder Querwirkungen von anderen Gasspezies aufgrund der Akkumulation von Sauerstoff in einer vom Abgas separierten Kammer auftreten.

Unter dem Begriff der gegenüber den zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff wird verstanden, dass nicht die zu messende und insbesondere sauerstoffhaltige Gasspezies wie NO _x selbst in die Kammer gepumpt wird sondern Sauerstoff-Ionen, die durch die Zersetzung der Gasspezies an der äußeren Pumpelektrode entstehen. Auf diese Weise ist die Menge an gepumpten Sauerstoff-Ionen stets korreliert mit der Menge an detektierten Gasspezies des Messgases.

Unter dem Begriff Detektion einer charakteristischen Konzentrationsschwelle wird verstanden, dass das Erreichen einer definierten beziehungsweise festgelegten Konzentration an Sauerstoff in der gasdichten Kammer erkannt wird Dies kann auf mehreren Wegen ausgeführt werden.

Die Bestimmung der charakteristischen Konzentrationsschwelle dient im erfϊndungsgemäßen Verfahren nach der ersten Variante dazu, das Zeitintervall Δt vom Beginn der Akkumulation bis zum Erreichen der charakteristischen Konzentrationsschwelle zu bestimmen.

Bevorzugt kann die charakteristische Konzentrationsschwelle einerseits durch eine absolute Spannungsmessung bestimmt werden. Die sich ergebene Nernstspannung der Kammerelektrode wird dabei gegen eine parallel liegende Referenz wie zum Beispiel ein Luftreferenzkanal oder eine zweite geschlossene Kammer gemessen. Zwischen der Kammer R. 320725 - 7 -

und der Referenz tritt aufgrund des bekannten Nernstverhaltens bereits bei einer sehr geringen Differenz der Sauerstoffpartialdrücke ein signifikanter Spannungssprung auf.

Erfindungsgemäß kann der Transport von Sauerstoff-Ionen durch Pumpen mittels zweier verschiedener Prinzipien realisiert werden.

Das erste Prinzip sieht den Transport von Sauerstoff-Ionen durch aktives Aufprägen einer äußeren elektrischen Spannung beziehungsweise eines Stroms zwischen äußerer Elektrode und Kammerelektrode vor. Es können sowohl Nernst- oder Sauerstoffelektroden, wie zum Beispiel Pt-Elektroden, für die Detektion kleiner Mengen beispielsweise von Sauerstoff oder NOx eingesetzt werden. Für die quantitative Bestimmung von n Gasspezies wie beispielsweise NOx können ebenfalls selektiv pumpende Elektrodenmaterialien zum Beispiel in Form von Mischpotentialelektroden verwendet werden. Alternativ kann die Selektivität durch einen elektrochemisch unterstützten Pumpprozess beispielsweise über die charakteristische Zersetzungsspannung sauerstoffhaltiger Gase erreicht werden.

Gemäß dem zweiten Prinzip kann der Transport von Sauerstoff-Ionen mittels einer autonomen Pumpzelle ohne Anlegen einer äußeren Spannung oder eines äußeren Stroms durch eine intrinsisch auftretende Kraft stattfinden. Die Gaszutrittsbegrenzung wird hierbei durch eine autonome Pumpzelle realisiert. Entsprechend des Konzentrationsgradienten der Sauerstoff-Ionen zwischen dem Abgas und der gasdichten Pumpzelle ergibt sich eine Nernstspannung zwischen zwei Nernst- beziehungsweise Sauerstoffelektroden wie zum Beispiel Pt-Pt, welche im Fall einer belasteten oder kurzgeschlossenen Zelle ohne Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung einen Transport von Sauerstoff-Ionen in die Kammer oder aus der Kammer hinaus bewirkt.

Alternativ kann auch eine Elektrode mit einem anderen Elektrodenmaterial, beispielsweise eine Mischpotentialelektrode, als äußere autonome Pumpelektrode verwendet werden, wodurch je nach Elektrodenmaterial das Pumpverhalten beziehungsweise die Potentialbildung R. 320725 - 8 -

bezüglich der jeweiligen Gasspezies wie zum Beispiel NH ₃ , NOx, CO, etc. modifiziert ist. Der Transport der Sauerstoff-Ionen kann durch die Belastung der Zelle über einen Widerstand (Leerlauf bis Kurzschluss) eingestellt werden. Dies kann beispielsweise über einen trimmbaren Widerstandsmäander (z. B. Laserabgleich) erfolgen, der zugleich beim Herstellungsprozess als einfache und günstige Möglichkeit der Sensorkalibrierung beispielsweise aufgrund herstellungsbedingter Exemplarstreuung genutzt werden kann. Unter normalen Herstellungsbedingungen wird wahrscheinlich kein Abgleich notwendig sein.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann die Akkumulation des Sauerstoffs durch Absorption in einem Speichermedium in der gasdichten Kammer erfolgen.

Der Absolutdruck der Kammer ist bekanntermaßen durch die Anzahl Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle, die sich während der Akkumulation in der Kammer einstellt, gegeben. Durch die Akkumulation der Sauerstoff-Moleküle in einem Speichermedium wird der Absolutdruck der Kammer vorteilhafterweise nicht wesentlich geändert, da die absorbierten Sauerstoff- Moleküle nicht mehr zum Absolutdruck der Kammer beitragen. Eine Beeinflussung des Mess- Verfahrens aufgrund des Kammerabsolutdruckes ist daher weitgehend ausgeschlossen. Darüber hinaus kann mit der Verwendung eines solchen Speichermediums ein konstanter Absolutdruck der Pumpkammer auch im Falle einer zuströmenden Sauerstoffmenge realisiert werden. Als Sauerstoff speicherndes Medium können vor allem spezielle Keramiken wie beispielsweise Ceroxid zum Einsatz kommen.

Aufgrund der Akkumulation von Sauerstoff in einer vom Abgas separierten Kammer können keine Vergiftung oder abgasbedingte Alterung oder Querwirkungen von anderen Gasspezies auftreten. Dies gilt vorteilhafterweise auch für das Sauerstoff speichernde Material, das innerhalb der Kammer angeordnet ist. R. 320725 - 9 -

Bei Verwendung eines Sauerstoff speichernden Materials in der gasdichten Kammer wird zu Beginn der Messphase oder nach dem festgelegten Zeitraum t die Desorption der akkumulierten Sauerstoffanteile aus dem Speichermaterial ausgelöst.

Die Desorption kann beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder durch die Pumpfunktion der Messelektroden erfolgen.

Somit ergibt sich in der Kammer eine Erhöhung Sauerstoffkonzentration entsprechend der Menge des eingespeicherten Sauerstoffs während der Akkumulationsphase.

Diese kann - unabhängig vom Einsatz eines Sauerstoff speichernden Materials - wiederum auf zwei verschiedene Arten bestimmt werden:

In einer ersten Variante können die Messelektroden (z. B. Kammerelektrode und Referenzelektrode) temporär als Nernstmesszelle betrieben. Während des Akkumulationsprozess erhöht sich der Sauerstoffpartialdruck in der Kammer, womit sich in Analogie zum Verhalten einer Lambda-Sprungsonde sich die Spannung zwischen Kammer und Referenzelektrode verändert. Der auftretende Lambdasprung oder das Erreichen eines festgelegten Schwellwertes der Spannung kann als boolsche Aussage ausgehend von diversen Ausgangszuständen der Kammer ausgewertet werden. Aber auch quantitativ hochwertige Aussagen sind dadurch realisierbar, dass der Ausgangszustand der Kammer zu Beginn der Akkumulationsphase gezielt in der Nähe des Lambda-Sprunges eingestellt wird. Durch die steile Kennlinie ist so insbesondere die Auflösung von sehr kleinen Gasmengen möglich.

In weiteren Varianten der erfmdungsgemäßen Verfahren kann ein temporärer Pumpbetrieb mit Konstantspannung oder Spannungssequenz oder Stromsequenz, der zeit- oder ström- oder ladungsgesteuert ist, nach der Akkumulationsphase vorgenommen werden. Die mit der durch den Abgasstrang geflossene Gasmenge/-konzentration der zu bestimmenden Gasspezies korrelierte Messgröße ist in dieser Variante der Strom beziehungsweise die geflossene Ladungsmenge oder die notwendige Zeitdauer des Pumpprozesses. R. 320725 - 10 -

In der ersten Phase der erfinderischen Verfahren, die zur Messung dient, kann zum Beispiel der gesamte Sauerstoff aus der Kammer über die Messzelle herausgepumpt werden. Durch Integration des zugehörigen Stroms kann auf die Menge des im letzten Zyklus gespeicherten Sauerstoffs zurück geschlossen werden. In einer Ausführungsform dieser Variante werden die Pumpelektroden in dieser Phase passiv betrieben, das heißt es findet dann in der Messphase der erfinderischen Verfahren praktisch kein Sauerstofftransport über die Pumpzelle statt.

Alternativ ist auch ein weiterer Zufluss von Sauerstoff aus der Zersetzung der zu detektierenden Gasspezies über die Pumpzelle in dieser Messphase der erfinderischen Verfahren möglich, welcher dann bei der Berechnung der akkumulierten Menge berücksichtigt wird.

Die zeitliche Länge der Messphase kann bestimmt sein durch ein festes Zeitintervall. Dann sind als Messgrößen der Strom beziehungsweise die Ladungsmenge zu bestimmen. Gleichermaßen kann in einem anderen Modus eine definierte transferierte Ladungsmenge vorgegeben werden, wobei dann als Messgröße die notwendige Transferzeit zu bestimmen ist. Alternativ kann auch das Unterschreiten eines vorgegebenen Minimalstroms die Messphase bestimmen, wobei in diesem Fall als Messgrößen die Zeit und/oder die Ladung zu bestimmen sind.

Für die Wahl des definierten Ausgangszustandes in der Kammer können verschiedene Zustände bezüglich verschiedener Sauerstoffkonzentrationen und verschiedener Absolutdrücke gleichermaßen bevorzugt eingestellt und ausgewählt werden. So kann beispielsweise in der Kammer unter Normalbedingungen nur Stickstoff oder eine sehr niedrige, jedoch definierte Sauerstoffkonzentration sein. Alternativ kann die Kammer auf einem definierten Überdruck gehalten, auf einem definierten Unterdruck gehalten oder, wenn kein Fettgas und nur Unterdruck vorhanden ist, auf einem fiktiven λ = 1 -Zustand eingestellt werden. Prinzipiell kann jeder mögliche Zustand der Kammer als Ausgangszustand R. 320725 - 11 -

verwendet werden, solange es möglich ist, die Kammer am Ende eines Messzyklus wieder in diesen definierten Ausgangszustand zurück zu versetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann der Gassensor mindestens zwei gasdichte Kammern mit unterschiedlichen selektiven Pumpelektroden aufweisen und die charakteristische Konzentrationsschwelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der ersten Variante durch Bestimmung eines Differenzspannungssignals der beiden Kammern detektiert werden.

Damit wird gewährleistet, dass nicht zwangsläufig eine Luftreferenz verwendet werden muss, da die beiden Kammern gegeneinander vermessen werden können. Folglich können die Pumpelektroden auch in die Abgasumgebung gelegt werden, was zu einem vereinfachten Aufbau führt und gleichzeitig durch den Differenzbetrieb die Möglichkeit einer Kompensation der Sauerstoffquerempfindlichkeit der Messung eröffnet.

Alternativ ist dieser Differenzbetrieb auch in dem akkumulierenden Verfahren mit einer Auswertung des gespeicherten Sauerstoffs über die Messung der transferierten Ladungsmenge in der Leerpump-Phase gemäß dem erfinderischen Verfahren in der zweiten Variante realisierbar. Zudem kann die Bestimmung des über einen festen Zeitraum t akkumulierten Sauerstoffs auch durch ein Differenzspannungs- und/oder Ladungssignal oder einen Differenzstrom der beiden Kammern oder durch einen Zeitraum gemessen werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Detektion der charakteristischen Konzentrationsschwelle kann der Gassensor eine Messzelle, gebildet aus mindestens zwei Messelektroden, umfassen und mindestens eine Messung anderer Größen wie Pumpstrom und/oder transferierte Ladung durch die Pumpzelle und/oder durch die Messzelle neben der Bestimmung der charakteristischen Konzentrationsschwelle R. 320725 - 12 -

des akkumulierten Gases durch Spannungsmessung und die nachfolgende Auswertung dieses Mehrgrößensystems vorgesehen werden.

Dies gilt auch für die alternative Variante der erfmdungsgemäßen Verfahren. So kann der Gassensor eine Messzelle, gebildet aus mindestens zwei Messelektroden, umfassen und mindestens eine Messung anderer Größen wie Pumpstrom und/oder transferierte Ladung durch die Pumpzelle und/oder durch die Messzelle neben der Bestimmung der Konzentration des über einen festgelegten Zeitraum t akkumulierten Gases durch Spannungs-, Ladungs-, Strom- oder Zeitmessung und die nachfolgende Auswertung dieses Mehrgrößensystems vorgesehen werden.

Dadurch kann die Messgenauigkeit deutlich erhöht werden, denn die einzelnen Messungen wie beispielsweise eine Messung der Pumpstroms während der Akkumulationsphase und eine Messung des Zeitintervalls bis zum charakteristischen Sprung der Nernstspannung und eine Messung der transferierten Ladung beim Leerpumpen als Kombination, beinhalten unterschiedliche Fehler / Störgrößen, so dass somit durch die Verrechnung von drei Informationen, welche keinen wesentlich größeren Aufwand beinhalten, eine Verbesserung des Sensorsignals möglich ist.

Die erfindungsgemäßen alternativen Verfahren sind nicht zwangläufig auf die Detektion von sauerstoffhaltigen Gasen als zu messende Gasspezies beschränkt, da der Akkumulationsschritt auch umgekehrt, das heißt im Sinne eines Herauspumpens von in der Kammer gespeichertem Sauerstoff proportional zur oxidierbaren (z.B. nicht Sauerstoff-haltigen) Gasspezies, genutzt werden kann und die vorher in der geschlossenen Kammer anwesende Sauerstoffmenge in der Zelle zur Oxidation einer im Abgas befindlichen oxidierbaren Spezies, wie zum Beispiel Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe, über den Messzeitraum „verbraucht" werden kann. Die Messgröße ist dann der mit der Sauerstoffkonzentration korrelierte Spannungsverlauf oder die R. 320725 - 13 -

Ladungsmenge, welche zum wieder Auffüllen der Kammer zur Konzentration im Ausgangszustand transferiert wird.

Die Erfindung betrifft ferner einen Gassensor zur Ausführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens zur Detektion von einer Gasspezies, insbesondere NO _x , in einem Gasstrom, bei dem mit mindestens zwei Pumpelektroden, die zusammen eine Pumpzelle bilden, und einer gasdichten Kammer sowie mit Mittel, die eine Akkumulation an Sauerstoff durch Pumpen in die gasdichte Kammer, eine Detektion einer charakteristischen Konzentrationsschwelle durch Spannungsmessung sowie die Bestimmung des Zeitintervalls Δt bis zum Erreichen der charakteristischen Konzentrationsschwelle und eine Widerherstellung eines definierten Ausgangszustands in der gasdichten Kammer durch Pumpen ausführen.

Daneben betrifft die Erfindung auch einen Gassensor zur Ausführung des erfindungsgemäßen alternativen Verfahrens zur Detektion vor einer Gasspezies, insbesondere NO _x , in einem Gasstrom, bei dem mit mindestens zwei Pumpelektroden, die zusammen eine Pumpzelle bilden, und eine gasdichte Kammer, mit Mitteln, die eine Akkumulation an Sauerstoff durch Pumpen in die gasdichte Kammer über einen festgelegten Zeitraum t, und ein Abpumpen des akkumulierten Gases durch Anlegen einer Spannung an die Pumpelektroden und Messung einer zur akkumulierten Sauerstoffmenge korrelierten Ladungsmenge, eines zur akkumulierten Sauerstoffmenge korrelierten Stromes oder eines zur akkumulierten Sauerstoffmenge korrelierten Zeitintervalls nach Beendigung des Akkumulationsschritts ausführen.

Vorzugsweise kann die äußere Pumpelektrode in einer Vorkammer, die der geschlossenen Kammer bezüglich der Strömungsrichtung des Gasstromes vorgelagert ist, angeordnet sein. Aus dieser einen Vorkammer mit äußerer Pumpelektrode oder aus einer weiteren, dieser R. 320725 - 14 -

wiederum vor gelagerten Kammer kann zunächst der Rest-Sauerstoff aus dem zu messenden Gasstrom entfernt werden.

Damit wird eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung eventueller

Sauerstoffquerempfindlichkeiten bereit gestellt. In der Vorkammer kann durch eine weitere Pumpelektrode selektiv Sauerstoff abgepumpt werden und somit die

Gesamtsauerstoffkonzentration verringert beziehungsweise bei wechselnder Sauerstoffkonzentration im Abgas konstant gehalten werden kann. Dies stellt eine vorteilhafte Weiterbildung des Doppelkammerprinzips unter verbesserter Auflösung durch das erfindungsgemäß akkumulierende Messprinzip und gegebenenfalls einer zweiten sehr exakten Korrektur des Messfehlers für den Restsauerstoff an der NOx-Messelektrode durch identisch aufgebaute Korrekturzelle mit unterschiedlicher Gasselektivität dar.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Gassensors zur Ausführung des Verfahrens kann innerhalb jeder Kammer nur eine Elektrode angeordnet sein. Aus Kostengründen können damit bevorzugt solche Elektroden, die in einer Kammer die gleiche Funktion erfüllen, zusammengefasst werden. Dies ermöglicht nicht nur die Einsparung von Elektrodenmaterial sondern vereinfacht zudem den gesamten Aufbau des Gassensors mit den zugehörigen Anschlüssen und Zuleitungen.

Bevorzugt kann in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gassensors ein poröses Material in der geschlossenen Kammer so vorgesehen sein, dass diese ganz oder teilweise mit dem porösen Material gefüllt ist.

Das poröse Material ist vorzugsweise gegenüber der zu messenden Gasspezies inert und dient insbesondere zur Verkleinerung des Volumens der geschlossenen Kammer. Damit wird eine vereinfachte Herstellung des Gassensors auch mit geschlossenen Kammern von geringem Volumen erreicht. Ein geringes Kammervolumen ist gerade im Hinblick auf die gewünschte geringe Untergrenze der Detektion der Gasspezies mit Hilfe der geschlossenen Kammer vorteilhaft. R. 320725 - 15 -

Der Absolutdruck der Kammer ist durch die Anzahl der Gasmoleküle, insbesondere Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle, die sich während der Sinterung in der Kammer einstellt, gegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann daher in Abhängigkeit der Gasatmosphäre während des Sinterprozesses bei der Herstellung des Gassensors bei hohem Sauerstoffanteil ein niedriger Stickstoffanteil vorgegeben werden, womit in der leer gepumpten Zelle ein starker Unterdruck herrscht, oder ein niedrigem Sauerstoffanteil, so dass die leer gepumpte Zelle fast auf Normaldruck liegt, ein unterschiedliches Sensorverhalten eingestellt werden. Dies kann für das erfindungsgemäße Verfahren so genutzt werden, dass der definierte Ausgangszustand optimal auf die Messanordnung und das Messgas eingestellt werden kann.

Die Auswertungsschaltung kann vorzugsweise folgende Komponenten beinhalten: • eine Steuerungseinheit zur zeit- oder ström- oder ladungs- oder spannungsgesteuerten Umschaltung zwischen verschiedenen Modi (Spannungs-, Stromquelle, Belastung, etc.),

• eine Spannungsquelle,

• eine Stromquelle,

• eine Spannungsmessung, • eine Strommessung beziehungsweise Ladungsmessung und

• einen oder mehrere Belastungswiderstände, die vom Zustand Leerlauf bis zu Zustand Kurzschluss gewählt werden können.

Der hier beschriebene Sensor kann in Abhängigkeit der Sensorvariante bezüglich des Aufbaus und des Elektrodenmaterials, des Messprinzips und der Temperatur für die quantitative

Bestimmung diverser Gasbestandteile in einem Abgasstrom, insbesondere für den Einsatz als OBD-Sensor für die Messgase Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase wie Stickoxide oder Wasser R. 320725 - 16 -

oder brennbare Gase wie Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Ammoniak eingesetzt werden.

Er kann Bestandteil eines komplexeren Gesamtsensors in einer Abgasreinigungsanlage für Kraftfahrzeuge sein.

Z e i c h n u n g e n

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 : eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann,

Fig. 2: ein schematisches Diagramm zur Bestimmung der charakteristischen

Konzentrationsschwelle bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und .

Fig. 3: ein schematisches Diagramm zur differentiellen Bestimmung der charakteristischen Konzentrationsschwelle bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. R. 320725 - 17 -

B e s c h r e i b u n g d e r A u s f ü h r u n g s b e i s p i e 1 e

Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Sensors 10 im Querschnitt, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Der in Fig. 1 dargestellte Gassensor 10 weist eine durch einen Feststoffelektrolyten 11 vom Abgas separierte Kammer 14 auf. In der Kammer sind zwei Elektroden 12b und 15a angeordnet, die zusammen mit den außerhalb der Kammer im Λbgasstrom positionierten Gegenelektroden 12a und 15b eine Pumpzelle 12 und eine Messzelle 15 bilden. Mindestens im Bereich zwischen dem Messraum und einem Außenbereich weist der Sensor 10 ein für Sauerstoffϊonen leitendes festkörperelektrolytisches Material auf, das gleichzeitig die geschlossene Kammer 14 als einen vom Gasraum abgetrennten Bereich des Gassensors umgibt. In der geschlossenen Kammer 14 sind eine innere Pumpelektrode 12b sowie in dem Außenbereich eine äußere Pumpelektrode 12a angeordnet, mittels derer Sauerstoffϊonen durch das festkörperelektrolytische Material in die oder aus der Kammer pumpbar sind. Innere und äußere Pumpelektrode 12b und 12a bilden eine sogenannte Pumpzelle 12. Unter diesem Begriff wird ein über zwei Elektroden kontaktierter, amperometrisch betriebener E- lektrolyt verstanden. An den beiden Elektroden wird eine Potenzialdifferenz angelegt, aufgrund derer ein Ionenstrom durch den Elektrolyten hervorgerufen wird. Das Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den beiden Pumpelektroden 12b und 12a führt daher zu einem Ein- bzw. Ausstrom von Sauerstoffϊonen durch das festkörperelektrolytische Material in die oder aus der Kammer 14. Die Sauerstoffϊonen werden beim Austritt in den Messraum bzw. den Außenbereich zu O ₂ umgesetzt. Gleichzeitig kann die die Nernstspannung zwischen innerer Pumpelektrode und einer Luftreferenz- Elektrode gemessen und als Maß für den Sauerstoffpartialdruck in der Kammer verwendet werden. Sie kann folglich auch dazu genutzt werden, einen konstanten

Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Kammer einzuregeln. Über eine Elektronik kann demgemäß die Betriebsspannung der beiden Pumpelektroden 12 geregelt und so der R. 320725 - 18 -

Sauerstoffϊonenstrom durch das festkörperelektrolytische Material gerichtet und quantifiziert werden.

Um zu gewährleisten, dass an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts erfolgen kann, bestehen alle verwendeten Elektroden aus einem katalytisch aktiven Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern. Um insbesondere die äußere Elektrode 12a vor einem direkten Kontakt mit dem potentiell korrosiv und abrasiv wirkenden Abgasstrom zu schützen, kann die äußere Pumpelektrode 12a mit einer Schutzschicht 13 versehen sein. Alternativ kann zudem eine Diffusionsbarriere auf der äußeren Pumpelektrode 12a vorgesehen sein, wobei die Zelle im Grenzstrombetrieb arbeitet.

Unterhalb der Kammer 14 ist ein Heizer 16 mit einer Isolation 17 vorgesehen, die gleichermaßen auch seitlich neben der Kammer positioniert sein kann. Die Isolation 17 kann eine poröse Schicht aus Aluminiumoxid sein, die die Heizerleiterbahnen 16 vollständig umgibt. Weiterhin kann in der Kammer optional ein Sauerstoffspeicher 18 angeordnet sein, der vor allem bei höheren Sauerstoffkonzentrationen durch Absorption der Sauerstoffmoleküle vorteilhafterweise dafür sorgt, dass kein unerwünschter Anstieg des Partialdrucks in der Kammer auftritt. Auf diese Weise kann eine Verfälschung der Messung durch eine signifikante Veränderung des Partialdrucks in der Kammer verhindert werden. Bei der Detektion der charakteristischen Konzentrationsschwelle der Sauerstoffionen in der Kammer gemäß der ersten Variante der erfindungsgemäßen Verfahren kann dann durch Erhöhung der Temperatur eine Desorption der gespeicherten Sauerstoffionen ausgelöst werden.

In der Kammer 14 wird durch einen je nach gewähltem Messmodus aktiven oder passiven Pumpprozess eine beispielsweise mit der NO-Konzentration korrelierte Menge Sauerstoff gesammelt. Vor jedem neuen Zyklus wird diese Kammer leer gepumpt und liegt damit R. 320725 - 19 -

beispielsweise auf einem stark negativen Potential gegen die Referenzelektrode im Luftreferenzkanal (entspricht beispielsweise U < - 450 mV). Sobald nun der Akkumulationsprozess beginnt, wird korreliert mit der Stickoxid- Konzentration Sauerstoff in die Kammer 14 transportiert zwischen den Pump-Elektroden 12a und 12b. Wenn die charakteristische Konzentrationsschwelle beispielsweise λ=l (U entspricht beispielsweise ungefähr 450 mV), und damit ein Sauerstoffpartialdruck von ca. 10 ^"8 bar erreicht wird, wird ein deutlich erkennbarer Abfall der Nernstspannung auf wenige mV auftreten.

Aus dem Zeitintervall Δt bis zum charakteristischen λ-Sprung lässt sich auf die Stickoxid- Konzentration im Abgas zurück schließen.

In Fig. 2 ist schematisch der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der ersten alternativen Variante dargestellt.

Der erfindungsgemäße Sensor 10 realisiert ein integrales Messprinzip, bei dem zunächst die auftretenden sehr kleinen Mengen des zu detektierenden Gases in einer vom Abgas getrennten Kammer 14 in Form einer proportionalen Sauerstoffmenge akkumuliert werden und durch Detektion einer charakteristischen Konzentrationsschwelle mittels Messung eines vorbestimmten Spannungssprungs wird das für die Akkumulation benötigte Zeitintervall Δt bestimmt. Aus diesen Angaben lässt sich dann auf die Konzentration an Sauerstoff zurück schließen, welche äquivalent zu der zu messenden Gasspezies ist.

Dieses Prinzip ermöglicht es bei sehr geringen Gaskonzentrationen, die auch unterhalb der bisherigen Auflösungsgrenze liegen können, für ein definiertes Zeitintervall eine Durchschnittswertskonzentration der zu detektierenden Gasspezies zu ermitteln. Dies ermöglicht insbesondere den Einsatz als OBD-Sensor für die kommenden

Abgasgesetzgebungen. Darin werden zum Beispiel für Stickstoffoxide Grenzwerte vorgeschrieben, welche unterhalb der bisherigen Auflösungsgrenze der aktuell erhältlichen R. 320725 - 20 -

Festelektrolytgassensoren liegen.

Das erfindungsgemäße Messverfahren ist in zwei Phasen unterteilt: Zunächst wird die Kammer auf einen definierten Ausgangszustand eingestellt. Dies kann beispielsweise durch einen aktiven Pumpprozess über die Messzelle 15 erfolgen, die temporär als Pumpzelle betrieben wird. Die zugehörigen Größen: Strom, Spannung, Ladung können zusätzlich als Eingangsgröße für die Berechnung der zu detektierenden Konzentration (z.B. Kompensationsrechnung) verwendet werden. In der zweiten Phase wird der λ-Sprung oder das Erreichen des festgelegten Schwellwertes der Spannung detektiert und das Zeitintervall Δt bestimmt. Innerhalb dieser Phase wird innerhalb der Kammer eine der zu detektierende

Gasspezies korrespondierende Menge an Sauerstoff akkumuliert. Das Zeitintervall Δt kann in Größenordnungen zwischen ms bis hin zu mehreren Sekunden liegen, wobei prinzipiell der Akkumulationszeitraum nicht begrenzt ist. Der Sauerstofftransport zwischen den Pumpelektroden 12a und 12b wird realisiert entweder durch eine kurzgeschlossene oder belastete autonome Pumpzelle, bei der die treibende Kraft aus einer Nernst- bzw. Mischpotentialspannung resultiert, oder durch eine aktive Pumpzelle, die selektiv für die zu detektierende Gasspezies wie beispielsweise NOx ist, mit von außen aufgeprägter Konstantspannung/-strom oder Spannungs-/Stromfunktion, welche in einer weiteren Ausführung auch in Abhängigkeit der bisher akkumulierten Menge geregelt werden kann.

Die Menge an akkumuliertem Sauerstoff kann wie folgt bestimmt werden: Die Messelektroden 15 können in einen temporären Nernstspannungsbetrieb geschaltet werden, wobei die Nernstspannungsmessung bereits während der Akkumulationsphase ausgeführt werden kann. Dabei ergibt sich eine Aussage bei Überschreitung einer

Maximalmenge innerhalb einer Akkumulationsphase in diversen Ausgangszuständen der Kammer. Alternativ sind quantitativ hochwertige Aussagen dadurch realisierbar, dass der Ausgangszustand der Kammer zu Beginn der Akkumulationsphase gezielt auf niedrige R. 320725 - 21 -

Sauerstoffkonzentrationen z.B. in der Nähe des Lambda-Sprunges eingestellt wird, wobei durch die steile Kennlinie ist insbesondere die Auflösung von sehr kleinen Gasmengen möglich ist.

In Figur 3 wird eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.

Der Gassensor 10 beinhaltet dann zwei geometrisch identische Zellen, wobei jede Zelle aus einer gasdichten Kammer 14-1 und 14-2 besteht, welche durch den Festelektrolyten 11 wie zum Beispiel yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid YSZ oder Sauerstoffionenleiter, vom Abgas separiert ist. Zwischen der äußeren und inneren Pumpelektrode 12-la und 12-lb kann, wie oben beschrieben, Sauerstoff in die geschlossenen Kammern 14 gepumpt werden Die zwei Zellen unterscheiden sich nur in dem Material der äußeren Pumpelektrode 12-la bzw. 12-2a, und somit besitzen sie unterschiedliche Eigenschaften in ihrem Pump- und/oder Mischpotentialverhalten bezüglich Sauerstoff und/oder der zu detektierenden Gasspezies. Für das Leerpumpen der Kammern können sie kurzzeitig zusammengeschaltet werden, um sie definitiv auf das gleiche Potential und damit auf den gleichen Anfangspartialdruck zu pumpen.

Aufgrund ihres vorstehend erläuterten unterschiedlichen Verhaltens wie in dem ersten Diagramm der Figur 3 dargestellt können die beiden Kammern 14 gegeneinander gemessen und somit Fehler durch eventuell restlich vorhandenen Sauerstoff kompensiert werden. Die Potentiale der jeweiligen Kammerelektroden beziehungsweise die Gaszusammensetzung der Kammern 14 ändern sich unterschiedlich schnell und somit wird der Sprung bei λ=l oder das Erreichen eines festgelegten Schwellwertes der Spannung zu unterschiedlichen Zeiten stattfinden, wie für die erste und die zweite Zelle in dem zweiten und dritten Diagramm abgebildet. Aus der daraus gebildeten Zeitdifferenz Δt wie im vierten Diagramm dargestellt kann dann auf die Konzentration des zu detektierenden Gases zurückgeschlossen werden.