実施の形態1.
 以下の実施の形態の説明では表記[X]を用い� ��粒子種Xの数密度(cm ^-3 )を表すこととする。一方、NO測定などでは、 濃度C _X (ppm)を用いる方が都合が良い。圧力をP(kPa)、� ��ス温度をT(K)とすれば、数密度[X]と濃度C _X は、式(4)の関係で互いに変換可能である。な お、N _A はアボガドロ数6.02×10 ²³ (mol ^-1 )である。

  [X](cm ^-3 )=N _A /22.4/1000×(P/101.3)×(273.1/T)×C _X ×10 ^-6    (4)

 必要に応じて数密度と濃度を変換するもの� ��する。また、表記[X] _in を用いて、粒子種Xの供給数密度を、表記[X] _m を用いて、粒子種Xの測定された数密度を表� �ものとする。また、大気圧近傍とは、絶対� �力50kPa~200kPaの範囲とする。

 図1は、この発明の実施の形態1に係る窒素� �子測定方法を適用する窒素原子測定装置の� �成を示すブロック図である。以下、図1にも� ��づいて実施の形態1を説明する。
 この発明の実施の形態1に係る窒素原子測定 装置では、窒素ガス供給源1と、窒素ガス流� �調節手段である流量調節器2aと、大気圧近傍 放電ユニット3によって、窒素原子含有ガス� �生成され、輸送管10によって輸送される。こ こで、窒素ガス供給源1からは、純窒素ガス� �あるいは窒素ガスと希ガスが所定の割合で� �合されたガスを供給する。
 大気圧近傍放電ユニット3は、一対の電極を 内包しており、高電圧電源4が接続されてい� �。
 窒素原子計測部は、NOガス供給源5と、NOガ� �流量調節手段である流量調節器2bと、窒素原 子含有ガスの一部を吸気する手段であるポン プ6と、窒素原子含有ガスの流量調節手段で� �る流量調節器2cと、NO及びNO ₂ 濃度を測定する窒素酸化物濃度計7からなる� �
 NOガス供給源5からは、窒素ガスあるいは希� ��スにより所定濃度に希釈されたNOガスを供� �する。ガス吸気点9は大気圧近傍放電ユニッ� ��3の下流に位置し、ガス吸気点9にて測定ガ� �輸送管11が分岐している。NOガス混合点8は測 定ガス輸送管11に存在し、流量調節器2cと窒� �酸化物濃度計7は、共に測定ガス輸送管11のNO ガス混合点8より下流側に位置する。

 次に、窒素原子密度測定原理について説� ��する。窒素ガスが放電空間を通過する際に� ��窒素分子は主に式(5)の反応により窒素原子� ��解離する。

  N ₂ +e→2N+e   (5)

 窒素原子は極めて活性が高いため、窒化� ��形成などといった様々な用途に利用できる� ��その一方で、窒素原子は大気圧近傍のよう� ��高い圧力下では、極めて寿命が短く、数ミ� ��~数十ミリ秒程度で大幅に減衰する。この発 明の課題は、このように短寿命の窒素原子の 密度を、簡易な方法で、且つリアルタイムに 測定する方法、及び測定装置を提供すること である。また、その計測方法を用いて、高精 度に制御されたプラズマ処理装置を提供する ことである。

 本願発明による窒素原子密度測定の原理� ��、密度が未知の窒素原子含有ガスに、密度� ��既知のNOガスを混合し、窒素原子とNOの反応 が平衡に達した後の成分密度を測定すること で、窒素原子密度を算出するものである。反 応式(1)により、窒素原子はNOと極めて迅速に� ��応し、窒素分子とO原子を生じる。ここで発 生したO原子は、さらに窒素原子やNOなどと反 応し、他の生成物を生じる。この様に窒素原 子含有ガスとNOガスの混合系の反応は複雑で� ��る。しかし、測定対象とする窒素原子密度� ��、供給するNO密度と、反応後に生じる生成� �密度の間の関係を知れば、供給するNO密度と 反応後の成分密度から、窒素原子密度を算出 できる。本願発明者は、窒素原子とNOの反応� ��を詳細に検討した結果、式(6)の関係が成立� ��ることを見出した。

  [N]=[NO] _in -([NO] _m +[NO ₂ ] _m )   (6)

 次に、式(6)を見出すに至った過程を説明す� ��。
 窒素原子を含むガスにNOガスを混合した場� �、窒素原子、NOおよび希釈ガス間で種々反応 が生じ、一定時間経過後に平衡に至る。式(7) ~(20)に示す14通りの反応式を考慮することで� �窒素原子含有ガスにNOガスを混合した際の反 応をシミュレーションし、反応前後の成分密 度を比較した。シミュレーションにはEngineeri ng Eqartion Solver(F-Chart Software)を使用した。ま た、各反応の速度係数はいずれもNational Insti tute of Standards and technology(NIST)のChemical Kinet ic Databaseより引用した。ここで、Mは第三体� �意味し、上記反応系で現れるあらゆる粒子� �に対応する。

  N+N+M→N ₂ +M K ₇ =1.22×10 ^-32 (cm ⁶ /s) (7)
  N+O+M→NO+M K ₈ =9.80×10 ^-33 (cm ⁶ /s) (8)
  N+O ₂ →NO+O K ₉ =1.11×10 ^-16 (cm ³ /s)  (9)
  N+O ₃ →NO+O ₂  K ₁₀ =1.00×10 ^-16 (cm ³ /s) (10)
  N+NO→N ₂ +O K ₁₁ =2.94×10 ^-11 (cm ³ /s)  (11)
  N+NO ₂ →N ₂ O+O K ₁₂ =1.21×10 ^-11 (cm ³ /s) (12)
  O+O+M→O ₂ +M K ₁₃ =1.05×10 ^-33 (cm ⁶ /s) (13)
  O+O ₂ +N→O ₃ +M K ₁₄ =5.88×10 ^-34 (cm ⁶ /s) (14)
  O+O ₃ →O ₂ +O ₂  K ₁₅ =7.96×10 ^-15 (cm ³ /s)  (15)
  O+NO+M→NO ₂ +O ₂  K ₁₆ =8.84×10 ^-32 (cm ⁶ /s)     (16)
  O+NO ₂ →NO+O ₂  K ₁₇ =9.73×10 ^-12 (cm ³ /s) (17)
  O ₂ +NO+NO→NO ₂ +NO ₂  K ₁₈ =1.93×10 ^-38 (cm ⁶ /s)   (18)
  O ₃ +NO→O ₂ +NO ₂  K ₁₉ =1.82×10 ^-14 (cm ³ /s) (19)
  O ₃ +NO ₂ →NO ₃ +O ₂  K ₂₀ =3.23×10 ^-17 (cm ³ /s) (20)

 初期密度として、窒素原子[N] ₀ 、一酸化窒素[NO] ₀ 、窒素分子[N ₂ ] ₀ に対して、それぞれ5×10 ¹⁴ (cm ^-3 )、1×10 ¹⁵ (cm ^-3 )、2.5×10 ¹⁹ (cm ^-3 )、それ以外の物質について全て0(cm ^-3 )を与え、シミュレーションを行った結果を� �2に示す。縦軸に粒子数密度、横軸にNOガス� �合からの経過時間を示している。x=0はNOガス が窒素原子含有ガスと混合した時刻に対応す る。
 図2の化学反応シミュレーション結果から、 窒素原子密度はNOガスとの混合後急激に低下� ��、1ミリ秒程度でほぼ消滅することが分かる 。また、供給した一酸化窒素の密度は減少す る一方で、二酸化窒素が発生する。

 ここで、反応前後の各成分の密度を詳細に� ��べたところ、式(6)の関係が成立することが� ��出された。つまり、密度既知のNOガスを窒� �原子含有ガスに混合し、反応後のNOとNO ₂ の密度を測定することで、式(6)によって窒素 原子密度を算出できる。
 また、この反応は1ミリ秒程度と、極めて短 時間で平衡に至るため、実質的にNOガス混合� ��での窒素原子密度を測定できる。
 また、図2より平衡到達後は各成分の密度は ほとんど変化しないため、NOとNO ₂ の計測に時間を要しても、窒素原子密度算出 のうえで問題とはならない。
 また、密度が既知のNOを供給して、反応後� �NOとNO ₂ の密度を連続的に測定すれば、式(6)よりリア ルタイムに窒素原子密度を算出することが可 能である。

 次に式(6)が成立する条件について説明する� ��
 本願発明の測定法は、窒素原子含有ガス中� ��窒素原子密度を測定することが目的となる� ��、ここではある値を初期窒素原子密度[N] ₀ として仮定し、これを初期条件として化学反 応シミュレーションを実施する。これにより 、反応後のNOとNO ₂ の密度を求め、式(6)から窒素原子密度を算出 する。本窒素原子測定原理が成立する条件で は、初期値として与えた窒素原子密度と、式 (6)から算出される窒素原子密度は一致するこ とになる。

 図3は、[N] ₀ として1×10 ¹⁴ (cm ^-3 )、3×10 ¹⁴ (cm ^-3 )、5×10 ¹⁴ (cm ^-3 )の3通りの条件を与え、それぞれに関して実� ��したシミュレーション結果である。図3の縦 軸は式(6)により計算される窒素原子密度、横 軸は初期NO密度、つまり[NO] _in である。
 図3に示す結果から、[NO] _in が[N] ₀ を超えている条件において、式(6)から求まる 窒素原子密度は、初期条件として与えた窒素 原子密度と極めてよく一致し、従って、[N]と [N] ₀ はほぼ等しいという関係が成り立つことが分 かる。
 また、この特性は、初期窒素原子密度[N] ₀ が変わっても、同様に成立することが分かる 。

 以上の結果から、式(6)が成立するための条� ��は、[NO] _in が[N]を超えることである。しかし、[NO] _in が[N]を大幅に超えた場合、窒素原子との反応 で減少するNOの割合が低下し、結果的に供給� ��るNO密度([NO] _in と測定されるNO密度([NO] _m の差が小さくなる。例として、[NO] _in がが[N]の100倍であると仮定する。このとき、 窒素原子との反応で消費されるNOの割合は、� ��およそ1%となる。NOとNO ₂ の測定誤差が1%であると仮定すると、式(6)を� ��いた窒素原子密度測定の誤差は、おおよそ1 00%となる。実際、現在入手可能な多くの窒素 酸化物濃度計は、1%程度の誤差が避けられな� ��。この様に、実測における誤差を考慮する� ��、式(6)により窒素原子密度を算出する条件� ��して、比[NO] _in /[N]が1を超え且つ100未満が妥当である。また� ��比[NO] _in /[N]を2程度とすると最も精度良く窒素原子密� ��を測定できる。

 次に、式(6)により測定可能な窒素原子密度� ��範囲を説明する。
 現在、一般に入手可能な装置を用いた場合� ��NO及びNO ₂ の測定精度は0.1ppm程度である。大気圧におい て0.1ppmは、2.5×10 ¹² (cm ^-3 )程度の密度に対応する。従って、式(6)によ� �求められる窒素原子密度の下限は、1×10 ¹² (cm ^-3 )程度である。

 次に、図1を用いて、この発明の実施の形態 1に係る窒素原子測定装置の動作について説� �する。
 最初に、窒素原子含有ガスの生成部を説明� ��る。
 窒素ガス供給源1から供給される窒素ガス、 あるいは窒素と希ガスの混合ガスを、流量調 節器2aによって所定の流量に調節したうえで� ��大気圧近傍放電ユニット3を通過させる。こ のとき、大気圧近傍放電ユニット3に内包さ� �る一対の電極間に、高電圧電源4から高電圧� ��印加し、大気圧近傍で放電を発生させる。� ��素ガスは、放電空間を通過する際、その一� ��が解離されて窒素原子となる。こうして発� ��した窒素原子含有ガスは、大気圧近傍放電� ��ニット3の下流側端部から輸送管10に流出す� ��。

 次に、窒素原子密度測定部の動作について� ��明する。
 大気圧近傍放電ユニット3の下流側端部から 流出した窒素原子含有ガスの一部を、ガス吸 気点9から、ポンプ6によって吸気する。吸気� ��るガス流量は、流量調節器2cによって調節� �る。窒素原子含有ガスの一部を吸気してい� �状態で、NOガス供給源5から所定濃度に希釈� �れたNOガスを供給する。希釈ガスとしては、 窒素ガスあるいは希ガスを用いる。供給する NOの濃度が高いと、供給流量を小さくする必� ��があり、窒素原子含有ガスとの混合に時間� ��要する結果となる。一方NO濃度が低いと、� �給流量を大きくする必要があり、NOガス消費 量が増大する。

 また、ガスを混合することにより、測定対� ��とする窒素原子含有ガスが希釈されるため� ��測定後に補正を施す必要が生じる。一般に1 000ppm程度のNOを使用することが望ましいが、� ��定対象とする窒素原子密度、窒素原子含有� ��スの吸気流量、NOガスの流量に応じて適宜� �定する。供給されたNOガスは、流量調節器2b� ��よって所定の流量に調節した後、NOガス混� �点8にて、吸気された窒素原子含有ガスと混� ��する。輸送管10および測定ガス輸送管11にお いて、窒素原子密度は式(7)によって急速に減 衰し、大気圧近傍では、1秒後には1×10 ¹² (cm ^-3 )程度まで減衰する。従って、NOガス混合点8� �、大気圧近傍放電ユニット3の下流側端部か� ��の輸送時間が1秒以下となる位置とする。

 次に、NOガス混合点8の下流に設置した窒素� ��化物濃度計7によって、NOとNO ₂ の濃度を測定する。前述の通り、混合ガス内 の化学反応が平衡に至るまでに、大気圧近傍 では1ミリ秒程度の時間を有する。従って窒� �酸化物濃度計7の設置位置は、吸気ガス流量� ��NOガス流量と配管径を考慮して、NOガス混合 点8からの輸送に、少なくとも1ミリ秒以上の� ��間を要する位置とする。ただし、化学反応� ��平衡に至るまでの時間は、ガス圧力、ガス� ��度、ガス流量、配管の形状によっては1ミリ 秒を超えることもあるため、これらを考慮し て適宜窒素酸化物濃度計7の位置を決める必� �がある。

 供給するNOガスの濃度をC _NO0 (ppm)、流量をQ _NO (cm ³ /s)、吸気する窒素原子含有ガス流量をQ _N (cm ³ /s)とすると、混合点8でのNO濃度C _NOi (ppm)は式(21)から求まる。

  C _NOi =C _NO0 ×Q _N0 /(Q _N0 +Q _N )   (21)

 また、反応後のNO濃度C _NOm とNO ₂ 濃度C _NO2m は、窒素酸化物濃度計7によって測定する。C _NOi 、C _NOm 、C _NO2m をそれぞれ式(4)により数密度に換算し、式(6) に代入すれば、目的とする窒素原子密度を算 出できる。なお、図2に示した通り、窒素原� �とNOの反応は1ミリ秒程度と極めて速いため� �NOガス混合点8を窒素原子密度測定点とみな� �ことができる。

 このように、この発明の実施の形態1によれ ば、窒素原子含有ガスの一部を吸気し、所定 密度のNOを混合し、反応後のNOとNO ₂ 密度を測定することで、式(6)を用いて、大気 圧近傍でリアルタイムに窒素原子密度を算出 することができる。

 なお、窒素原子含有ガスにNOガスを混合� �ることで、窒素原子含有ガスが希釈され、� �素原子密度が低下する。従って、厳密に窒� �原子密度を算出するには、式(6)で求めた窒� �原子密度に式(22)に従って換算を施す必要が� ��る。

  [N] _R =[N] _m ×(Q _NO +Q _N )/Q _N    (22)

 ただし、[N] _R は換算を施した後のより正確な窒素原子密度 、[N] _m は式(6)から求めた窒素原子密度である。例え ば、NOガス流量が吸気する窒素原子含有ガス� ��量の1/10であれば、[N] _R と[N] _m で10%程度の差異が生じる。従って、ガス流量 の比率を考慮し、必要に応じて式(22)の補正� �行なう。

 この発明の実施の形態1では、窒素原子発生 に大気圧近傍放電を用いている。これは、大 気圧近傍で非平衡プラズマを形成することに より、高エネルギーの電子を生成し、効率的 に窒素分子の解離を生じさせるためである。 大気圧近傍で非平衡プラズマを発生できる放 電形態の例として、誘電体バリア放電、大気 圧グロー放電、沿面放電、短パルスコロナ放 電などが挙げられる。
 一方、本発明による窒素原子測定法は、い� ��なる方法で発生した窒素原子であっても測� ��可能である。従って、上記以外であっても� ��例えば熱解離や電子ビーム照射によって生� ��された窒素原子であっても、同様の方法で� ��定できる。

 また、この発明の実施の形態1において、 ポンプ6は窒素原子含有ガスの一部を吸気す� �手段である。また、流量調節器2cは吸気する 窒素原子含有ガス流量を調節する手段である 。これらを用いなくても、圧力差を生じ、所 定の流量を引き込むことができる機構で代替 することができる。例えば、ポンプを使用す る代わりに、輸送管10を加圧状態とし、流量� ��節器2cの代わりにニードルバルブを用いれ� �、所望の流量の窒素原子含有ガスを引き込� �ことができる。

 この発明の実施の形態1で用いている窒素酸 化物濃度計7は、NOとNO ₂ の濃度を測定するためのものであり、化学発 光式、ジルコニア式、定電位電解式など、様 々な方式のものが用いられる。窒素酸化物濃 度計以外でも、NOとNO ₂ の濃度を測定できる手段であれば、いかなる ものでも代用可能である。例として、フーリ エ変換型赤外吸光光度計(FTIR)、質量分析器、 ガスクロマトグラフィーなども適応可能であ る。

 この発明の実施の形態1では、窒素酸化物計 7でNOとNO ₂ の濃度を独立に測定しているが、両者の和で ある全窒素酸化物濃度[NO _x ] _m を測ることで、窒素原子密度を求めることも できる。そのとき式(6)は式(23)で書き換えら� �る

  [N]=[NO] _in -[NO _x ] _m    (23)

 この発明の実施の形態1において、ガス混合 点8の位置を適切に設定することで、処理対� �物到達時における窒素原子密度を予測する� �とができる。ガス吸気点9から処理対象物ま� ��の距離をL ₁ 、輸送管10の断面積をS ₁ 、ガス流量をQ ₁ 、管内の圧力をP ₁ 、ガス温度をT ₁ とする。また、ガス吸気点9からガス混合点8� ��での距離をL ₂ 、測定ガス輸送管11の断面積をS ₂ 、ガス流量をQ ₂ 、管内圧力をP ₂ 、ガス温度をT ₂ とする。そして、式(24)に従ってL ₂ を決める。これにより、窒素原子含有ガスが 処理対象に到達するまでの時間と、窒素原子 含有ガスがNOガス混合点8、すなわち窒素原子 密度測定点に到達するまでの時間が等しくな り、測定される窒素原子密度は、処理対象物 到達時における窒素原子密度と等しくなる。

  L ₂ =L ₁ ×(Q ₂ ×S ₁ ×P ₁ ×T ₂ )/(Q ₁ ×S ₂ ×P ₂ ×T ₁ )   (24)

 式(24)を満たす体系を用いることで、処理 対象に到達する窒素原子密度を間接的に求め ることができ、処理時間や処理条件を効果的 に制御できる。

 また、この発明の実施の形態1では、放電 で生じた窒素原子含有ガスの一部を吸気し、 測定を行なっている。一方、窒素原子密度の 測定のみを目的とする場合、輸送管10を流通� ��る窒素原子含有ガスに、直接NOガスを混合� �ることでも達成可能である。ただし、この� �合窒素原子はNOとの反応によって消滅するた め、リモートプラズマ処理は実施できない。

 実施の形態2.
 図4は、この発明の実施の形態2に係る窒素� �子測定方法を適用した窒素原子測定装置の� �成を示すブロック図である。
 この発明の実施の形態2に係る窒素原子測定 装置は、この発明の実施の形態1に係る窒素� �子測定装置とNOガスを混合する箇所の数が異 なり、それ以外は同様であるので、同様な部 分に同じ符号を付記し説明は省略する。
 この発明の実施の形態1に係る窒素原子測定 装置では、NOガスがNOガス混合点8の一点のみ� ��混合しているが、この発明の実施の形態2に 係る窒素原子測定装置では、測定ガス輸送管 11に沿ったNOガス混合点8a、8b、8cの3点で混合� ��ている。
 そして、NOガス供給流路を切り替えるため� �バルブ12a、12b、12cを、それぞれ流量調節器2b とNOガス混合点8a、8b、8cの間に配備する。

 次に、この発明の実施の形態2に係る窒素原 子測定装置の動作について説明する。
 ポンプ6を用いて、ガス吸気点9より窒素原� �含有ガスを所定流量吸気するところまでは� �実施の形態1と同様である。実施の形態2では 、まずバルブ12bとバルブ12cを閉じ、バルブ12a のみを開放し、NOガスを供給する。これによ� ��、NOガス混合点8aでの窒素原子密度を測定す る。
 次に、バルブ12bのみを開放し、NOガスを供� �する。これにより、NOガス混合点8bでの窒素� ��子密度を測定する。
 次に、バルブ12cのみを開放し、NOガスを供� �する。これにより、NOガス混合点8cでの窒素� ��子密度を測定する。これにより、測定ガス� ��送管11のガス流に沿って、異なる3点での窒� ��原子密度を測定したことになる。

 一方、ガス流速と、大気圧近傍放電ユニ� ��ト3の下流側端部からNOガス混合点8a、8b、8c� ��での距離から、NOガス混合点に到達するま� �の時間、つまり輸送時間が算出できる。測� �した窒素原子密度を縦軸に取り、測定点ま� �の輸送時間を横軸に取ってプロットするこ� �で、窒素原子密度の減衰特性が得られる。

 次に、この発明の実施の形態2に係る窒素 原子測定装置で窒素原子密度の減衰特性を取 得するための、具体的方法を説明する。NOガ� ��混合点8a、8b、8cで測定された窒素原子密度� ��それぞれNa、Nb、Ncとし、それぞれのNOガス� �合点8a、8b、8cまでの輸送時間をTa、Tb、Tcと� �る。これらの値を用いて、窒素原子密度と� �送時間の関係をプロットする。一方、窒素� �子の減衰過程として式(7)のみを考慮した場� �、窒素原子密度減衰の理論式は、式(25)とな� ��。

  [N]=1/([M]k _r t+1/[N] ₀ )   (25)

 ここで、k _r (cm ⁶ /s)は空間再結合速度係数である。また、[M]は 第三体の密度であり、圧力と温度から算出さ れる。
 NOガス混合点8a、8b、8cからNOガスを混合して 測定した窒素原子密度Na、Nb、Ncと輸送時間Ta� ��Tb、Tcを用いて、式(25)に対する回帰分析を� �施することで、式(25)における[N] ₀ とk _r が求まる。ここで、[N] ₀ は大気圧近傍放電ユニット3出口での窒素原� �密度である。
 また、求まった[N] ₀ とk _r 値を式(25)に代入することで、窒素原子密度� �時間変化を与える関係が得られる。これに� �り、測定点以外での窒素原子密度を見積も� �ことができる。

 次に、この発明の実施の形態2に係る窒素原 子測定方法に基づいて実施した窒素原子密度 測定の一実験例を示す。
 毎分10リットル(10slm)の窒素ガスを大気圧近� ��放電ユニット3に供給する。大気圧近傍放電 ユニット3内では、電極間隔1mm、長さ120mmの一 対の電極に交流高電圧を印加し、大気圧下の 誘電体バリア放電によって窒素原子を発生さ せる。高電圧電源4からは、周波数4.5kHz、印� �電圧約6.5kV _0-p の交流電圧を出力する。

 放電で発生した窒素原子含有ガスは、内径4 .35mmのステンレス管で下流に運ばれる。ポン� ��6と流量調節器2cを用いて、10slm全量の放電� �流ガスを吸気し、測定部に引き込む。NOガス 混合点8a、8b、8cは、大気圧近傍放電ユニット 3の出口からそれぞれ40mm、100mm、160mm下流に位 置している。窒素で希釈された濃度1000ppmのNO ガスを、毎分100~300ccの流量で放電下流ガスに 添加する。NOとNO ₂ の測定には、FTIRを用いている。
 供給NO濃度と、測定されたNOおよびNO ₂ 濃度を、それぞれ密度に換算し、式(6)により 各NOガス混合点8a、8b、8cにおける窒素原子密� ��を算出する。

 図5は、実験例での諸条件、及び実測データ である。
 NO及びNO ₂ の実測濃度はそれぞれ10ppm、2ppm程度、窒素原 子密度は10 ¹⁴ (cm ^-3 )程度であった。3箇所での測定から得られた� ��素原子減衰特性を図6に示す。縦軸に窒素原 子密度を、横軸にはNOガス混合点までの輸送� ��間tを示す。減衰の理論式との比較から、t=0 での窒素原子密度[N] ₀ =4.1×10 ¹⁴ (cm ^-3 )、再結合速度係数k _r =9.2×10 ^-33 (cm ⁶ /s)と求まった。ここで、圧力を101.3kPa、ガス� ��度を323Kとすると、式(25)中の[M]=2.3×10 ¹⁹ (cm ^-3 )である。これらの値を式(25)に代入すると、� ��素原子密度減衰の式として、式(26)が得られ る。

  [N]=1/(2.1×10 ^-13 t+2.4×10 ^-15 )   (26)

 式(26)より、例えばt=50msecでの窒素原子密度� ��7.8×10 ¹³ (cm ^-3 )、t=100msecでの窒素原子密度は4.3×10 ¹³ (cm ^-3 )と求まる。このように、複数箇所での窒素� �子密度を測定し、[N] ₀ とk _r を求めれば、NOガス混合点以外の地点での窒� ��原子密度を見積もることができる。

 この発明の実施の形態2によれば、窒素原子 密度を複数箇所で測定し、輸送時間との関係 から窒素原子の減衰特性を取得し、これを基 にNOガス混合点以外の地点での窒素原子密度� ��見積もることができる。
 上述の窒素原子密度減衰特性には空間再結� ��のみを考慮し、表面再結合など、その他の� ��素原子消滅過程は含めていない。従って、� ��送管の材料や形状によっては、式(25)に補正 を施す必要がある。特に、細い管を輸送管と して用いると、表面再結合の影響が相対的に 大きくなる。
 なお、実施の形態2では、NOガス混合点を3箇 所としているが、2箇所以上であれば同様の� �法を用いることができる。

 実施の形態3.
 図7は、この発明の実施の形態3に係るプラ� �マ処理装置の構成を示すブロック図である� �
 この発明の実施の形態3に係るプラズマ処理 装置は、この発明の実施の形態1に係る窒素� �子測定装置の下流側に処理室14を配置したプ ラズマ処理装置である。
 そして、この発明の実施の形態1に係る窒素 原子測定装置には、窒素酸化物濃度計7から� �定結果を収集し、測定結果に基づいて窒素� �ス供給源1、流量調節器2a、高電圧電源4など� ��制御するシーケンサ13が備えられている。
 大気圧近傍放電ユニット3の出口から延びる 輸送管10の先端には処理室14が接続されてい� �。そして、大気圧近傍放電ユニット3で生成� ��れた窒素原子含有ガスは、輸送管10を通過� �て処理室14に導かれ処理に利用される。

 次に、この発明の実施の形態3に係るプラズ マ処理装置の動作を説明する。
 まず、実施の形態1に示した方法で、窒素酸 化物濃度計7でNOとNO ₂ の濃度を測定する。シーケンサ13では、窒素� ��化物濃度計7で測定されたデータを受信し、 式(6)、必要に応じて式(22)も加味した演算を� �い、窒素原子密度を算出する。
 それから、シーケンサ13は、算出された窒� �原子密度に基づいて、窒素ガス供給源1、流� ��調節器2a、高電圧電源4、図示しない圧力調� ��器や温度調節器を制御する。これにより、� ��気圧近傍放電ユニット3に供給される窒素ガ スの組成、窒素ガスの流量、放電電力、ガス 温度、圧力のいずれか、あるいは複数を調節 する。これにより、プロセスに適した窒素原 子密度、窒素原子フラックスに調節し、処理 室14に窒素原子含有ガスを供給する。

 この発明の実施の形態3に係るプラズマ処理 装置によれば、窒素原子密度をリアルタイム に測定し、測定結果に応じて放電条件を制御 することで、所望の窒素原子密度を維持した 状態で処理室14に窒素原子含有ガスを供給で� ��る。
 また、処理に適した形で窒素原子密度や窒� ��原子フラックスを時間的に変化させ、高精� ��で制御されたプロセスが実現できる。

 窒素原子密度は時間と共に急速に減衰する� ��め、大気圧近傍放電ユニット3の出口と処理 室14は、できるだけ近接させることが望まし� ��。前述の通り、大気圧近傍で輸送に1秒以上 要すると、窒素原子密度は少なくとも1×10 ¹² (cm ^-3 )程度まで減衰し、窒化膜形成やその他の処� �を行なう際の効率が低下する。従って処理� �14は、窒素原子含有ガスの輸送が1秒以内に� �望ましくは0.1秒以内となる位置に設置する� �
 また、処理室14に高いフラックスで窒素原� �を供給するには、ガス吸気点9から測定部に� ��気される流量をできるだけ少なくする必要� ��ある。
 一方、測定部に吸気される流量の下限値は� ��NO及びNO ₂ を測定するための必要流量で決まり、通常は 毎分1リットル程度である。

 なお、実施の形態3における演算及び制御手 段としてシーケンサ13を用いている。シーケ� ��サ以外であっても式(6)に基づいた演算から� ��素原子密度が算出でき、求まった窒素原子� ��度に基づいて、前述の放電電力などの条件� ��制御できる手段であればよい。
 また、シーケンサ13に演算手段と制御手段� �併せ持たせているが、これらを独立にして� �よい。