【발명의 명칭】

고흡수성 수지의 투과율 측정방법

【기술분야】

관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용

본 출원은 2016년 3월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0029836호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고흡수성 수지의 투과율 측정방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 재현성과 정확도가 높은 고흡수성 수지의 투과율 측정방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법， 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다. 상기와 같은 중합 반웅을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.

고흡수성 수지에 요구되는 물성 중 통액성은 용액을 다른 고흡수성 수지로 신속히 전달하는 능력으로 염수에 대한 투과율 (permeability)을 측정하여 평가한다.

이러한 투과율은 문헌 (Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 O psi 하중 하에서 0.9% 염수 용액이 고흡수성 수지를 통과하는 시간을 측정함으로써 평가할 수 있다. 그런데 이때, 염수 용액이 고흡수성 수지를 통과하는데 걸리는 시간을 측정자가 눈으로 보고 타이머로 측정하는 방식이므로, 측정자에 따라 다르게 측정되거나 동일한 측정자라 하더라도 측정할 때마다 다르게 측정하여 측정 오차가 크게 발생할 수 있어, 고흡수성 수지의 통액성을 평가하는데 신뢰성을 떨어뜨리는 원인이 된다. 【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 일 측면은 측정 오차를 즐여 재현성있고 보다 정확하게 고흡수성 수지의 투과을을 측정하는 방법을 체공한다.

【과제의 해결 수단】

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상한선 및 하한선이 표시되어 있고， 상기 상한선 및 하한선에는 적외선 탐지기 (IR detector)가 설치되어 있으며, 아래쪽 끝에 스탑콕 (stopcock)을 포함하는 실린더에 고흡수성 수지를 투입하는 단계;

스탑콕이 잠긴 상태에 있는 상기 실린더에, 0.9% 염수 (NaCl) 용액을 투입하여 상기 염수 용액의 레벨이 상기 상한선까지 오도록 채우는 단계; 상기 실린더에 0.3psi의 하중을 가하는 단계;

상기 스탑콕을 열어 상기 염수 용액이 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는데 걸리는 시간 (T _s )을 측정하는 단계; 및

상기 실린더에 고흡수성 수지를 투입하지 않고 0.3psi 하중 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는데 걸리는 시간 (To)을 측정하여 하기 식 1로 투과율을 계산하는 단계를 포함하며,

상기 시간 (T _s , To)은 상기 상한선 및 하한선에 설치된 적외선 탐지기에 의해 상한선 통과 시점 (T2)과 하한선 통과 시점 (T1)을 감지하여 측정하는, 고흡수성 수지의 투과율 측정 방법을 제공한다:

[식 1]

투과율 (단위: 초) = T _s - To

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지의 투과율 측정 방법에 따르면， 측정자의 주관적인 판단이 배제되어 측정 오차가 줄어들며 정확하고 재현성 높게 고흡수성 수지의 투과율을 측정하여 통액성을 평가할수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 투과율 측정에 사용되는 종래의 장치를 보여주는 모식도이다. 도 2는 본 발명의 측정 방법에 사용되는 장치를 보여주는 모식도이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 투과율 측정 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지의 투과율 측정 방법은, 상한선 및 하한선이 표시되어 있고, 상기 상한선 및 하한선에는 적외선 탐지기 (IR detector)가 설치되어 있으며, 아래쪽 끝에 스탑콕 (stopcock)을 포함하는 실린더에 고흡수성 수지를 투입하는 단계; 스탑콕이 잠긴 상태에 있는 상기 실린더에, 0.9% 염수 (NaCl) 용액을 투입하여 상기 염수 용액의 레벨이 상기 상한선까지 오도록 채우는 단계; 상기 실린더에 0.3psi의 하중을 가하는 단계; 상기 스탑콕을 열어 상기 염수 용액이 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는데 걸리는 시간 (T _s )을 측정하는 단계; 및 상기 실린더에 고흡수성 수지를 투입하지 않고 0.3psi 하중 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는데 걸리는 시간 (To)을 측정하여 하기 식 1로 투과율을 계산하는 단계를 포함하며, 상기 시간 (T _s , T ₀ )은 상기 상한선 및 하한선에 설치된 적외선 탐지기에 의해 상한선 통과 시점 (T2)과 하한선 통과 시점 (T1)을 감지하여 측정하는 것을 특징으로 한다.

[식 1]

투과율 (단위: 초) = T _S - T ₀

일반적으로 고흡수성 수지의 투과율은 염수 (0.9% NaCl 수용액)가 팽윤된 고흡수성 수지를 얼마나 잘 투과하는지를 나타내는 척도이며, 문헌 (Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해， 0.2g의 고흡수성 수지 분말을 30분간 팽윤시킨 후 0.3psi의 압력을 가하고 0.9% 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 평가한다.

보다 구체적인 측정 방법에 대해 설명하면, 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 300 내지 600 의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자 0.2g을 취하여 실린더 (Φ20ιηιη)에 투입한다. 이때 실린더의 한쪽 끝에는 스탑콕 (stopcock)을 포함하고， 상한선 및 하한선이 표시되는데 상기 실린더의 상한선은 40mL의 염수 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시되고, 하한선은 20mL의 염수 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시된다.

50g의 으9% 염수 용액 (saline solution)을 스탑콕이 잠긴 상태에 있는 상기 실린더에 투입하고 30 분간 방치한다. 다음에, 필요하다면, 추가로 염수 용액을 투입하여 염수 용액의 레벨 (level)이 상기 실린더의 상한선까지 오도록 한다. 다음에， 염수를 흡수한 고흡수성 수지를 포함하는 실린더에 0.3psi의 하중을 가하고 1 분간 방치한다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕을 열어 0.9% 염수 용액이 실린더에 표시된 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는 시간을 측정한다. 모든 측정은 24±rC의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시한다.

상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 데 걸리는 시간을 각각의 고흡수성 수지 (T _s )에 대해서와 고흡수성 수지의 투입없이 (To) 측정하여， 하기 식 1에 따라 투과율을 계산한다.

[식 1 ^]

투과율 (초) = Ts - Τ ₀

도 1은 상기 방법에 따른 투과율 측정에 사용되는 종래의 장치를 보여주는 모식도이다.

도 1을 참고하면, 염수의 상한선 통과 시점 (T2)과 하한선 통과 시점 (T1)을 측정자가 눈으로 보고 타이머로 측정하여 그 시간차 (T2-T1)를 계산하여 각각 T _s 및 To를 계산한다. 따라서, 상한선 통과 시점 (T2)과 하한선 통과 시점 (T1)을 정확히 판단하기 어렵고, 측정자의 주관적인 판단이 개입될 여지가 크므로, 동일한 고흡수성 수지라 하더라도 측정자에 따라 또는 측정 회차에 따라 측정 오차가 발생하게 된다. 이러한 오차는 재현성과 정확성에 영향을 미치므로 바람직하지 못하다.

한편, 본 발명에 따르면 염수의 상한선 통과 시점과 하한선 통과 시점을 적외선 탐지기를 이용하여 측정하므로, 측정 오차가 현저히 줄어들며 측정자의 주관적 판단이 배제되어 높은 재현성과 정확도를보일 수 있다. 도 2는 본 발명의 측정 방법에 사용되는 장치를 보여주는 모식도이다. 、

도 2를 참고하면， 실린더의 상한선과 하한선에 각각 적외선 탐지기가 설치된다. 따라서, 염수의 상한선 통과 시점 (T2)과 하한선 통과 시점 (T1)을 상기 적외선 탐지기에 의해 측정하여 그 시간차로 T _s 및 T ₀ 를 계산한다. 즉, 염수가 실린더를 통과함에 따라 실린더 내의 매질이 염수에서 공기로 바뀌며 이로 인하여 굴절률의 변화가 생기므로, 이러한 굴절률의 변화를 적꾀선 탐지기가 감지하면 상한선 및 하한선 통과 시점을 정확하게 측정할 수 있다. 따라서， 측정자의 주관적 판단이 개입될 여지가 없으며， 동일한 고흡수성 수지 샘플에 대해 거의 오차없이 동일한 측정 결과를 얻을 수 있으므로 높은 재현성과 정확성을 확보할수 있다.

상기 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 형성한 중합체로, 건조, 분쇄， 표면 가교 등 일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있으며, 특별한 한정은 없다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 물을 포함하는 표면 가교 용액을 흔합하여 가열함으로써 표면 가교 반웅을 수행하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다. 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이옴성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴로일프로판 술폰산, 2-메타크릴로일프로판 술폰산， 2-아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산, 또는 2-메타크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환 아크릴레이트, N-치환 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트,

2-히드록시프로필메타크릴레이트， 메록시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트， 메록시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트， 또는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸메타크릴레이트， (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 또는 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어 , 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 상기 아크릴산 100 중량부에 대하여 약 20 내지 60 중량부， 바람직하게는 약 30 내지 50 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상기 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있다. 상기 단량체 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 조절할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 .농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 상기 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pl l5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)" p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 1개 아상 가지면서, 에틸렌성 블포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 흑은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

또한 고흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crasher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 ⁰ /。일 수 있다.

다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850/皿 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약

850//m인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.

다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 물을 포함하는 표면 가교 용액을 흔합하여 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다. 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반웅은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며 , 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.

상기 표면 가교제의 흔합시， 추가로 물을 함께 흔합하여 표면 가교 용액의 형태로 흔합할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 또한， 상기 표면 가교 용액은 추가적으로 금속 염, 실리카등의 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 표면 가교 용액을 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 상기 표면 가교 용액과 중합체 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 중합체 분말에 상기 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 상기 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. ^' 이와 같은 상기와 같은 제조 방법에 따라 수득되는 고흡수성 수지는 제조 방법 상의 다양한 공정 조건을 조절함으로써 투과율, 수가용 성분， 보수능, 가압 흡수능 등의 물성값이 달라지게 되며, 이 중 일정한 조건에서의 염수의 통과시간을 측정함으로써 평가하는 투과율에 대해 본 발명의 측정 방법을 적용하여 높은 정확도 및 재현성을 확보할 수 있다. 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 >

<투과율측정 >

실시예 1

문헌 (Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수 용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하되, 도 2와 같이 상한선 및 하한선에 각각 적외선 탐지기가 설치된 실린더를 이용하였다.

서로 상이한 투과율을 갖는 고흡수성 수지 샘플 A 내지 E를 준비하여 각각의 샘플에 대해 300 내지 600 의 입경을 갖는 입자 0.2g을 취하여 실린더 (€>20mm)에 투입하였다. 이때 실린더의 한쪽 끝에는 스탑콕 (stopcock)을 포함하고， 상한선 및 하한선이 표시되는데 상기 실린더의 상한선은 40mL의 염수 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시되고, 하한선은 20mL의 염수 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시되어 있다. 상한선 및 하한선에는 굴절를의 변화를 감지하는 적외선 탐지기가 각각 설치되어 있고， 염수가 상기 상한선 및 하한선을 통과할 때의 매질의 굴절률 변화를 탐지하여 그 시간차를 타이머로 잴 수 있다.

50g의 0.9% 염수 (NaCl) 용액 (saline solution)을 스탑콕이 잠긴 상태에 있는 상기 실린더에 투입하고 30 분간 방치하였다. 추가로 염수 용액올 투입하여 염수 용액의 레벨 (level)이 상기 실린더의 상한선까지 오도록 하였다. 다음에, 이제 염수 -흡수 고흡수성 수지를 포함하는 실린더에 (X3psi의 하중을 가하고 1분간 방차하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕을 열어 0.9% 염수 용액이 실린더에 표시된 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는데 걸리는 시간 (T _s )을 적외선 탐지기에 연결된 타이머로 측정하였다. 다른 조건은 모두 동일하게 하되， 고흡수성 수지의 투입 없이 0.9% 염수 용액이 실린더에 표시된 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는데 걸리는 시간 (To)을 적외선 탐지기에 연결된 타이머로 측정하고， 하기 식 1에 따라 투과을을 계산하였다.

모든 측정은 24±1 ^° C의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.

[식 1]

투과율 (초) = T _s - To

샘플 A 내지 E의 고흡수성 수지에 대해, 각각 3회씩 반복하여 측정하였다ᅳ 비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 0.9% 염수 용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하되, 도 1과 같이 상한선 및 하한선에 적외선 탐지기가 설치되지 않은 실린더를 이용하였다. 염수가 상한선에서부터 하한선을 통과하는데 걸리는 시간은 측정자가 눈으로 보고 수동으로 타이머를 재어 T _s 및 To을 각각측정하고， 상기 식 1에 따라 투과율을 계산하였다.

모든 측정은 24士 1 ^° C의 온도 및 50士10%의 상대습도 하에서 실시하였다.

샘플 A에 대해 서로 다른 4명, 샘플 B에 대해 서로 다른 5명, 샘플 C에 대해 서로 다른 5명의 측정자가 각각 한 회씩 측정하였다. 비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 .9% 염수 용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하되, 도 1과 같이 상한선 및 하한선에 적외선 탐지기가 설치되지 않은 실린더를 이용하였다. 염수가 상한선에서부터 하한선을 통과하는데 걸리는 시간은 측정자가 눈으로 보고 수동으로 타이머를 재어 T _s 및 T ₀ 을 각각 측정하고, 상기 식 1에 따라투과율을 계산하였다.

모든 측정은 24±1 ^° C의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.

샘플 A 내지 E의 고흡수성 수지 각각에 대해, 동일한측정자가 3회씩 반복하여 측정하였다. 상기 방법으로 측정한 실시예 및 비교예의 투과율과 오차범위를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

표 1을 참조하면, 본 발명의 측정방법은 반복 횟수에 따라 투과율의 변화가 거의 없었다. 그러나, 눈으로 보고 염수 통과 시간을 측정하는 종래의 측정방법인 비교예에 따르면, 측정자에 따라 또한 동일한 측정자라 하더라도 측정 횟수에 따라 측정값의 편차가 커서 재현성 및 정확성이 떨어졌다.