Verfahren zur Metallisierung eines Polymers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung eines Polymers. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein nach einem Verfahren zur Metallisierung hergestelltes Polymer sowie dessen Verwendung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymer, das mit einem Metall beschichtet ist.

Im Stand der Technik sind Verfahren zur Metallisierung von Polymeren sowie metallisierte Polymere bekannt.

So beschreibt die US 4,681 ,591 ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Polyesterfaser-Textilmaterials, das folgende Schritte aufweist: Vorbehandlung des Textilmaterials, das wenigstens 15 Gew.-% Polyesterfasern und irgendeinen anderen Fasertyp umfasst, der ausgewählt sein kann aus Baumwolle, Polyamid 6, Polyamid 66, Acrylfasern und Glasfasern, mit einer wässrigen Lösung aus ätzalkali, Aktivierungsbehandlung des vorbehandelten Textilmaterials mit einer Zinn(ll)-haltigen Verbindung und mit einer Palladium- haltigen Verbindung und nicht-elektrolytisches überziehen des aktivierungsbehandelten Textilmaterials in einer Mischung, die Nickel, Kupfer, Cobalt, Chrom oder deren Legierungen enthält, um eine Metallbeschichtung darauf zu bilden. Ein derart hergestelltes Textilmaterial eignet sich als Schutz gegen elektromagnetische Strahlen.

Die DE 34 19 755 A1 offenbart ein Verfahren zur Versilberung von nichtmetallischen Werkstoffen. Dabei wird eine zu versilbernde Oberfläche mit mindestens einer Verbindung auf Basis von Palladium aktiviert und anschließend unter Verwendung eines Versilberungsbades versilbert. Das Versilberungsbad enthält neben einem Silbersalz Thiocyanationen als Komplexbildner und Hydroxylamin als Reduktionsmittel.

In der WO 2006/052548 A1 wird ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeroberflächen zur Abscheidung von Metall offenbart, bei dem ein Polymer

mit einem ätzmittel modifiziert wird, das modifizierte Polymer zur Bereitstellung eines Polymers mit Aminogruppen silyliert wird, und ein Edelmetall auf dem Aminogruppen enthaltenden Polymer abgeschieden wird.

DE 600 02 681 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials mit Biozideigenschaften, bei dem Chitosan auf dem Trägermaterial abgeschieden wird, das Trägermaterial in eine Silbersalzlösung eingetaucht wird, das Silbersalz reduziert wird, das Chitosan quervernetzt wird, und das Trägermaterial gewaschen wird.

In der DE 689 14 485 T2 wird ein Verfahren zur Metallisierung von faserartigem Material beschrieben, bei dem das faserartige Material mit Polymeren beschichtet wird, welche funktionalisiert sein können. Anschließend wird eine Metallisierung durchgeführt.

Die DE 38 14 506 A1 beschreibt ein Verfahren zum Metallisieren von Substratoberflächen, bei dem vor der Aktivierung mit Komplexverbindungen die Oberflächen mit einem Primer auf der Basis eines polymeren organischen Filmbildners behandelt werden.

Die Metallbeladung bzw. der Metallisierungsgrad von Polymeren hängt insbesondere von der Haftfähigkeit des Metalls bzw. der Metallverbindung an dem Polymer oder einer optionalen Zwischenschicht ab. Eine ungenügende Haftfähigkeit kann zu einer erhöhten und unkontrollierten Metall- bzw. Metallionenabgabe bei Einsatz des metallisierten Materials beispielsweise in einer Flüssigkeit führen. Insbesondere im Hinblick auf Umwelt- und Entsorgungsaspekte, aber auch auf die Wirtschaftlichkeit derartiger Materialien, ist eine unkontrollierte Abgabe von Metall bzw. Metallionen nachteilig.

Insbesondere verhindert die unkontrollierte, oftmals auch zu hohe Abgabe von Metall bzw. Metallionen in eine Flüssigkeit den Einsatz von metallisiertem Polymer in Flüssigkeit führenden Systemen, weil derartige Polymere nicht die Systemvorgaben oder Richtlinien und Verordnungen erfüllen, die, zum Beispiel,

zum Schutz der Umwelt oder des Verbrauchers von der EU erlassen worden sind, wie beispielsweise die EU-Richtlinie 98/83 für Trinkwasser.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Metallisierung eines Polymers, insbesondere ein Verfahren zur Metallisierung eines Polymers zur Verfügung zu stellen, mit dem ein homogener Metallüberzug auf dem Polymer und eine hohe Haftfähigkeit zwischen Metall und Polymer erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Metallisierung eines Polymers das Polymer mindestens mit den nachfolgenden Mitteln nacheinander behandelt: • mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist,

• mit einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen,

• mit einer Lösung, die mindestens ein Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Silbersalz, einem Kupfersalz und einem Nickelsalz, und einen Komplexbildner enthält, und

• mit mindestens einem Reduktionsmittel.

Die Behandlung des Polymers mit einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, und mit einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, rüstet das Polymer mit einer funktionalisierten Schicht aus. Durch Behandlung mit einer Lösung, die ein Metallsalz und einen Komplexbildner enthält, wird Metall über Wechselwirkungen, insbesondere über koordinative bzw. ionische Wechselwirkungen, mit den funktionellen Gruppen der funktionalisierten Schicht fixiert. Anschließend wird das ionische Metall zur Bildung einer Metallschicht reduziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein mit Metall überzogenes Polymer mit einem geringen Metallfreigabevermögen

- A - erhalten werden. D. h., das Metall haftet hervorragend an dem erhaltenen Polymer.

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls das durch das Verfahren erhaltene metallisierte Polymer und dessen Verwendung. Das metallisierte Polymer wird zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeitführenden Systemen oder zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextilien für Sitzmöbel oder Matratzen verwendet. Insbesondere bei dem erfindungsgemäß erhaltenen besilberten Polymer sind die vorstehenden Verwendungen einerseits durch die erzielte hervorragende Haftung des Silbers an dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymer und eine dadurch erzielbare verminderte Abgabe von Silber an die Umgebung und andererseits durch die biozide Wirkung des Silbers vorteilhaft.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Polymer vor der Behandlung mit einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, mit mindestens einer Verbindung behandelt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen. Das heißt, die Reihenfolge dieser beiden Behandlungsschritte ist austauschbar. Das Polymer kann zuerst mit der Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, und anschließend mit mindestens einer Verbindung behandelt werden, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, oder umgekehrt. Die Behandlung des Polymers zuerst mit der Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, und anschließend mit einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, wird insbesondere vorteilhaft ausgeführt, wenn die Verbindung mit der mindestens einen Amingruppe stark basische Eigenschaften aufweist und das Polymer nicht beständig gegenüber Basen ist. Bevorzugt wird die Behandlung des Polymeren mit einer Verbindung, die

mindestens eine Amingruppe aufweist, und die Behandlung des Polymeren mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, durch Besprühen, Benetzen, Legen oder Tauchen des Polymeren in die jeweilige Verbindung, die ggf. in einem Lösungsmittel gelöst ist, durchgeführt. Die jeweilige Behandlung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Behandlungszeit kann 1 Minute bis 10 Stunden betragen.

Die Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, ist in einer vorteilhaften Ausführungsform ein flüssiges, polyfunktionelles Amin. Ein flüssiges, polyfunktionelles Amin kann einerseits pur auf das ggf. behandelte Polymer aufgebracht werden, was zu einem hohen Beladungsgrad führt, mögliche Nebenreaktionen eines Lösungsmittels ausschließt sowie Abfallprodukte wie ein verwendetes Lösungsmittel und Arbeitsschritte wie Entfernung eines Lösungsmittels vermeidet. Andererseits kann mittels der Wahl des Grads der Polyfunktionalität die Hydrophobizität/Hydrophilizität und der Vernetzungsgrad des Additionsprodukts mit der Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, eingestellt werden. Die Einstellung des Vernetzungsgrads spielt insbesondere im Hinblick auf die Sprödigkeit des erzeugten Additionsprodukts eine Rolle. Je höher der Vernetzungsgrad der Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, mit der Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, ist, desto spröder wird das erzeugte Additionsprodukt. Um ein Additionsprodukt mit einer ausreichend flexiblen Eigenschaft zu erreichen, handelt es sich in einer vorteilhaften Ausführungsform bei dem flüssigen, polyfunktionellen Amin um eine Verbindung, die zwei primäre Aminfunktionen und mindestens eine sekundäre Aminfunktion aufweist, welche über geradkettige Kohlenstoffketten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind.

Vorteilhafter ist die mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, eine Verbindung der Formel

R ¹ NHR ² (I),

wobei R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H ₂ N(CH ₂ )W, R ³ 3Si(CH ₂ ) _w und H ₂ NC ₆ H ₄ ,

R ² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [(CH ₂ ) _x NH] _y (CH ₂ ) _z NH ₂ ,

R ³ ₃ Si(CH ₂ ) _z und H ₂ NC ₆ H ₄ NH(CH ₂ ) _Z , w eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, bevorzugt Null, 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, R ³ ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.

Wenn R ¹ H ₂ N(CH ₂ ) _W ist, dann ist in einer vorteilhaften Ausführungsform R ² [(CH ₂ ) _x NH]y(CH ₂ ) _z NH ₂ , wobei w, x, y und z wie vorstehend definiert sind. Wenn R ¹ R ³ ₃ Si(CH ₂ ) _w ist, dann ist in einer anderen vorteilhaften Ausführungsform R ² R ³ ₃ Si(CH ₂ ) _y , wobei R ³ , w und y wie vorstehend definiert sind, d.h. die Verbindung der Formel (I) weist Silan- bzw. Silanolfunktionen auf.

Vorteilhaft ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(3-aminopropyl)amin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1 ,3- propandiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Bis[3- (trimethoxysilyl)propyl]amin und Bis[3-(trimethylsilyl)propyl]amin. Besonders vorteilhaft ist die Verbindung der Formel (I) Bis(3-aminopropyl)amin oder Tetraethylenpentamin.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Additionsreaktion der Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, durch Kontaktierung mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, durchgeführt. D.h., in dieser Ausführungsform ist eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die

geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, eine Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist. Eine Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, führt mit einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe eine Additionsreaktion unter Bildung eines Harnstoffs aus. Wenn die Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, mindestens zwei Amingruppen aufweist, und die Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, kann ein Harnstoffnetzwerk gebildet werden. Die Ausbildung eines Netzwerks hat den Vorteil, dass eine Schichtstruktur gebildet wird, die eine gleichmäßige BeSchichtung des Polymers darstellt.

Vorteilhaft ist die Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, ein Diisocyanat. Bevorzugt ist das Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Besonders bevorzugt ist das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat. Hexamethylendiidsocyanat bildet insbesondere mit den vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Aminen eine Schicht auf dem Polymer, die fest haftet, aber flexibel, und nicht spröde, ist. Spröde Schichten neigen dazu, leicht von polymeren Trägerstrukturen abzubröckeln.

Zur Durchführung einer Additionsreaktion der Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, wird das Polymer mit der Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, beschichtet, gegebenenfalls foulardiert, und mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, beschichtet und gegebenenfalls foulardiert, wobei die Beschichtungsreihenfolge austauschbar ist. Danach wird das so behandelte Polymer, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen. Optional wird das Polymer dann getrocknet. Ob eine Foulardierung oder lediglich eine Beschichtung des Polymeren mit der jeweiligen Verbindung durchgeführt wird, hängt von der Trägerstruktur des Polymers ab. Wenn beispielsweise das Polymer in Form eines Garns vorliegt, wird vorteilhaft eine Foulardierung durchgeführt, weil eine Foulardierung die

Haftung der jeweiligen Verbindung an dem ggf. bereits behandelten Polymer erhöht. Wenn das Polymer in Form eines Abstandgewirkes vorliegt, wird keine Foulardierung durchgeführt, weil sie zu einer Zerstörung der Trägerstruktur führen würde. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es folglich nicht notwendig eine Foulardierung bei der Behandlung des Polymeren mit der jeweiligen Verbindung durchzuführen, kann aber zu besseren Hafteigenschaften zwischen der jeweiligen Verbindung und dem Polymeren führen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Beschichtung des Polymeren mit der jeweiligen Verbindung das Besprühen, Benetzen, Legen oder Tauchen des Polymeren in die jeweilige Verbindung verstanden. Die Beschichtung des Polymeren mit der jeweiligen Verbindung kann ganzflächig oder teilflächig erfolgen.

Die Beschichtung des behandelten Polymers mit einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, bzw. mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, wird durch Tauchen, Legen, Besprühen oder Benetzen des Polymers mit der entsprechenden Verbindung durchgeführt. Optional kann die entsprechende Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst sein. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser eingesetzt. Die Konzentration der jeweiligen Verbindung reicht von 100 % bis 0,1%.

Alternativ wird eine Additionsreaktion der Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, durch Kontaktierung mit einer Verbindung durchgeführt, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist. Beispiele für eine Verbindung, die eine Epoxidgruppe aufweist, sind Propylenoxid, Styroloxid, 4-Vinyl-1 - cyclohexen-1 ,2-epoxid, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxybutan und Limonen-1 ,2-epoxid. Weitere Beispiele für eine Verbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, sind Epoxidharze, insbesondere monomolekulare oder niederpolymere Diglycidyl-Verbindungen mit endständigen Epoxy-Gruppen. Bevorzugte Beispiele für ein Epoxidharz stellen Epoxidharze vom Bisphenolglycidether-Typ dar, wie sie bevorzugt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A erhältlich sind. Derartige Epoxidharze sind kommerziell erhältlich. Bevorzugt wird das Polymer, das

entweder mit einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, bereits behandelt wurde oder anschließend behandelt wird, mit der Verbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, besprüht, benetzt, getaucht oder gelegt. Die Verbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, kann dabei in einem Lösungsmittel gelöst sein. Als Lösungsmittel wird ein aprotisches

Lösungsmittel, bevorzugter ein organisches Lösungsmittel gewählt. Beispiele für ein verwendbares Lösungsmittel schließen aliphatische Lösungsmittel mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, ein, welche selbstverständlich auch in Kombination verwendet werden können.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silberhalogenid, Silbersulfat, Silbernitrat, Kupferhalogenid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Nickelhalogenid, Nickelsulfat, Nickelnitrat und Nickelacetat. Besonders vorteilhaft ist das verwendete Metallsalz Silbernitrat, Silberchlorid oder Silbersulfat. Noch bevorzugter ist das Metallsalz Silbernitrat.

Erfindungsgemäß eingesetztes Halogenid umfasst insbesondere Chlorid, Bromid oder lodid.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Komplexbildner ist in einer vorteilhaften Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Ethylendiamin, Triethanolamin, Ethanolamin, 1 ,3-Diaminopropan, Natriumthiosulfat, Thioisocyanat, Glycerol, Natriumtartrat, Natriumkaliumtartrat und Natriumeitrat. Besonders vorteilhaft ist der Komplexbildner Ammoniak. Ammoniak ist leicht flüchtig. Daher kann überschüssiges Ammoniak leicht entfernt werden.

Die Lösung, die das Metallsalz und den Komplexbildner enthält, ist vorteilhaft eine wässrige Lösung. Besonders vorteilhaft umfasst die vorstehende Lösung

Wasser, das Metallsalz und den Komplexbildner. Das Verhältnis von Metallsalz zu Komplexbildner liegt vorteilhaft in dem Bereich von 1 :1 bis 1 :10, vorteilhafter 1 :2 bis 1 :3 (v/v). Die Behandlung des Polymers mit der Metallsalz- und Komplexbildner-haltigen Lösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 10 ⁰ C und 60 ⁰ C, vorteilhafter zwischen 20° C und 50 ⁰ C, durchgeführt. Die Behandlungszeit liegt zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorteilhaft zwischen 15 Minuten und 3 Stunden. Die Behandlung wird vorteilhaft durch Eintauchen bzw. Einlegen des behandelten Polymers in die Lösung durchgeführt. Optional wird das Polymer nach der Behandlung mit der Metallsalz- und Komplexbildner- haltigen Lösung getrocknet. Die Trocknung wird vorteilhaft bei einer

Temperatur zwischen 30°C und 60°C, vorteilhafter zwischen 40 ⁰ C und 55°C durchgeführt. Die Trocknungszeit liegt vorteilhaft zwischen 10 Minuten und 30 Minuten.

Durch die Behandlung des mit funktionellen Gruppen ausgerüsteten Polymers mit der Lösung, die das Metallsalz und den Komplexbildner enthält, wird das Metall über Wechselwirkungen, insbesondere über koordinative bzw. ionische Wechselwirkungen, fixiert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glucose, Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumformiat, Formaldehyd und Natriumhydrophosphit. Das Reduktionsmittel dient zur Reduktion des ionischen Metalls. Bevorzugt ist das Reduktionsmittel Glucose oder Ascorbinsäure. Glucose bzw. Ascorbinsäure ist ein sehr umweltfreundliches Reduktionsmittel, leicht in der Handhabung, leicht verfügbar und ungiftig. Wenn das Reduktionsmittel Glucose oder Ascorbinsäure ist, wird die Reduktion bevorzugt in Wasser durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10° C und 60 ⁰ C, bevorzugt 20° C und 30° C, über eine Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 1 Tag, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 1 Stunde. Insbesondere bei dem Einsatz von Glucose wird das Reduktionsmittel bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 ,25 bis 5 g/l und einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12, bevorzugt, 8 bis 10,5,

eingesetzt. Der pH-Wert der Reduktionsmittel-haltigen Lösung kann beispielsweise mittels der Zugabe von Ammoniak eingestellt werden. Wenn das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist, wird die Reduktion bevorzugt in Ethanol durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10 ⁰ C und 50 ⁰ C, bevorzugt 20° C und 30 ⁰ C, über eine Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 2

Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 1 Stunde. Zur Behandlung mit dem Reduktionsmittel wird das Polymer vorteilhaft in die Reduktionsmittel-haltige Lösung eingetaucht bzw. eingelegt und ggf. bewegt. Die Behandlung des Polymers wird bei einem Flottenverhältnis (Verhältnis von der Masse (kg) der Ware zu dem Volumen (I) der Reduktionsmittellösung) von 1 :10 bis 1 :100, bevorzugt 1 :50 bis 1 : 100, durchgeführt. Nach der Behandlung mit der Reduktionsmittel-haltigen Lösung wird das erhaltene metallisierte Polymer in einer vorteilhaften Ausführungsform mit Wasser gewaschen und optional zur Trocknung auf bis zu 150° C erhitzt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft ein Polymer unterzogen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid, Polyester, Polacryl, Polyurethan, Polyolefin, Polyether und deren Mischungen. Das Polymer enthält gegebenenfalls weiterhin einen oder mehrere übliche Hilfs-, Verarbeitungs- oder Zusatzstoffe. Besonders vorteilhaft ist das Polymer ein Polyamid, Polyester oder Polyolefin. Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Polyamid, Polyester bzw. Polyolefin sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Als Polyamid wird bevorzugt PA 6, PA11 , PA12, PA66, PA46, PA6/6T, PA6/6I, PA1212, PA612, PA 6I, PA 6I/6T, besonders bevorzugt PA 6, PA11 , PA12, PA66 oder PA46, eingesetzt. Als Polyester wird bevorzugt Polyethylenterephthalat,

Polybutylenterephthalat, Poly-1 ,4-cyclohexandimethylentherephatalat, Polyethylenoxybenzoat oder Poly-1 ,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat und deren Mischungen, besonders bevorzugt Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, eingesetzt. Als Polyolefin wird bevorzugt Polypropylen oder Polyethylen, besonders bevorzugt Polypropylen, eingesetzt. Als Polacryl wird insbesondere Polyacrylnitril eingesetzt. Die üblichen Hilfs-, Verarbeitungsoder Zusatzstoffe schließen Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Antistatikmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher,

Farbstoffe, Schlagzähmodifikatoren, Haftungsmodifikatoren, Pigmente, Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Beispiele für die üblichen Hilfs-, Verarbeitungs- oder Zusatzstoffe schließen Kurzglasfasern, Glaskugeln, C-Fasern, Ruß, Kreide, Mika, Talkum, Schwerspat, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Titandioxid,

Nanocomposites, Graphit, MoS ₂ , Silikate, Aluminium, Kupfer, Bronze, Stahl, Blei, Zink, Nickel ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Weiterhin sind vom Begriff der „Zusatzstoffe" auch Fadenmaterialien aller Art umfasst, die sich textiltechnisch in das Polymer integrieren lassen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer im Anschluss an den Schritt der Behandlung mit einem Reduktionsmittel mit einem Mittel behandelt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Reduktionsmittel, Komplexbildner und Polymer. Die Wirkprinzipien des Mittels sind die Reduktion von eventuell verbliebenen ionischen Metallanteilen im Bereich der Oberfläche des metallisierten Polymers, die Entfernung von eventuell verbliebenen ionischen Metallanteilen von dem metallisierten Polymer mittels Komplexierung bzw. eine Versiegelung des metallisierten Polymers. Diese Wirkstrategien dienen dazu, eine unkontrollierte hohe Metall- bzw. Metallionenabgabe von dem metallisierten Polymer an die Umgebung zu verhindern. Im Sinne der vorliegenden Erfindung dient daher eine derartige Behandlung des metallisierten Polymers als ein Verfahren zur Reduktion von Metallionen, zur Komplexierung von Metallionen bzw. zur Versiegelung einer Metallbeschichtung, um eine zweckorientierte, je nach Applikationsfeld gesteuerte Metallabgabe zu bewirken. Damit werden nicht nur eine höhere Wirtschaftlichkeit, geringere Entsorgungskosten und geringere Umweltschädigung erreicht, sondern auch eine Depotwirkung in der Anwendung erzielt. Eine Depotwirkung in der Anwendung bedeutet, dass eine entsprechend den jeweiligen Richtlinien, Systemvorgaben und Verordnungen zulässige Metallabgabe über einen langen Zeitraum konstant erfolgt. Dadurch wird eine lange Wirkungsdauer und somit eine lange Einsatzfähigkeit des metallisierten Polymers erlangt.

Besonders vorteilhaft ist die Behandlung des metallisierten Polymers mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel werden vorstehend erwähnte Reduktionsmittel eingesetzt. Die Behandlungsbedingungen sind die gleichen wie vorstehend bereits erwähnt. Im Falle eines erfindungsgemäß besilberten Polymers ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel Glucose. Die reduzierende Wirkung wässriger Lösungen von Glucose ist u. a. abhängig von der Glucose- Konzentration und dem pH-abhängigen Redoxpotential, welches von dem pH- Wert linear abhängig. Die Silberabgabe des besilberten Polymers nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel sinkt linear mit steigendem pH-Wert der Reduktionslösung und mit steigendem Oxidationspotential. Das heißt, durch Behandlung des metallisierten Polymers mit dem Reduktionsmittel kann die Metall- bzw. Metallionenabgabe, in diesem Fall die Silber- bzw. Silberionenabgabe, des metallisierten Polymers in eine umgebende Flüssigkeit auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel ein Komplexbildner. Als Komplexbildner wird ein vorstehend erwähnter Komplexbildner eingesetzt. Das metallisierte Polymer wird mit dem Komplexbildner gespült, der in wässriger Lösung vorliegen kann. Anschließend wird das behandelte Polymer gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls bei einer Temperatur von bis zu 140 ⁰ C getrocknet.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel ein Polymer. Das Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethan, Polyacrylat und Hochveredelungsausrüstung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein metallisiertes Polymer erhalten. Insbesondere wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein besilbertes, bekupfertes oder benickeltes Polymer erhalten. Besonders bevorzugt wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein besilbertes

Polymer erhalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das metallisierte Polymer ein ganzflächig oder teilflächig metallisiertes Polymer sein.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene metallisierte Polymer ist vorteilhaft als ein Garn, eine Faser, ein Filament, ein Gewebe, ein Gestrick, ein Geflecht, ein Gewirke oder ein Vlies ausgebildet. Vorteilhaft ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene metallisierte Polymer eine Faser. Es eignet sich dann insbesondere zur Herstellung von Strümpfen und Kleidung. In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das erhaltene metallisierte Polymer ein Gewirke, insbesondere ein Abstandsgewirke. Das Abstandsgewirke ist insbesondere zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeit-führenden Systemen und Einlegesohlen geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein beschichtetes Polymer, das ein Polymer umfasst, das eine Schicht aus einem Additionsprodukt aus einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, und einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die geeignet ist, mit der Amingruppe eine Additionsreaktion durchzuführen, und eine Schicht aus mindestens einem Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel. Mittels der Schicht aus dem Additionsprodukt haftet die Metallschicht hervorragend an dem metallisierten Polymer.

Bevorzugt umfasst das beschichtete Polymer, ein Polymer, das eine Schicht aus Harnstoff und eine Schicht aus Silber aufweist. Der Harnstoff ist bevorzugt durch eine Additionsreaktion von mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Amingruppe aufweist, mit mindestens einer Verbindung erhalten, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist.

Bevorzugt ist der Harnstoff ein Additionsprodukt aus mindestens einer Verbindung der Formel

R ¹ NHR ² (I),

wobei R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H ₂ N(CH ₂ ) _W , R ³ ₃ Si(CH ₂ ) _w und H ₂ NC ₆ H ₄ ,

R ² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [(CH2)χNH]y(CH2) _z NH2, R ³ ₃ Si(CH ₂ ) _y und H ₂ NC ₆ H ₄ NH(CH ₂ ) _Y , w eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, bevorzugt Null, 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und R ³ ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, und einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat).

Ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenes Polymer eignet sich zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeiten in einem

Flüssigkeit führenden System. Dazu eignet sich insbesondere ein besilbertes

Polymer, da Silber durch seine hervorragende antimikrobielle Wirkung in der

Lage ist, insbesondere Bakterien, Pilze und Mikroalgen effektiv zu hemmen.

Alternativ wird das metallisierte Polymer zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextilien für Sitzmöbel oder Matratzen verwendet. Auch hier eignet sich insbesondere ein besilbertes Polymer wegen der besonders starken oligodynamischen Eigenschaften.

Das metallisierte Polymer wird insbesondere bei der Behandlung einer Flüssigkeit in Form einer Nutzflüssigkeit oder in Form von Trinkwasser eingesetzt. Diese Flüssigkeiten können in zur umgebenden Atmosphäre hin geschlossenen oder offenen, stagnierenden oder im Kreislauf geführten Systemen in Kraftwerken, industriellen oder gewerblichen Anlagen oder Klimaanlagen vorliegen. In jedem Fall lässt sich die Metall- Elution des erfindungsgemäßen Polymers individuell derart einstellen, dass beispielsweise beim Einsatz zur Behandlung von Flüssigkeit in Form von Trinkwasser unterschiedliche nationale Vorschriften hinsichtlich der maximal zulässigen Metallkonzentration im Trinkwasser eingehalten werden.

Der Begriff der „Nutzflüssigkeit" dient als Oberbegriff für eine Flüssigkeit, die eine oder mehrere Funktionalitäten wie beispielsweise Kühlen, Schmieren, hydraulisch Schalten und Steuern erfüllt oder als Brauch- oder Prozessflüssigkeit verbraucht wird.

Eine bevorzugte Verwendung besteht darin, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System die Behandlung eines flüssigen Kühlschmierstoffs im Kühlschmierstoff- Kreislauf einer Metall bearbeitenden Anlage umfasst. Derartige Kühlschmierflüssigkeiten werden üblicherweise bei industriellen und gewerblichen Anlagen eingesetzt, die Metalle durch einen Substanzeingriff bearbeiten, beispielsweise durch Drehen, Fräsen oder Bohren. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung wenn die Kühlschmierflüssigkeit als Wasser-öl-Emulsion in einem Kühlschmierflüssigkeitssystem eingesetzt wird. Die Kühlschmierflüssigkeit bleibt dadurch, ohne dass dazu die bisher üblichen Biozide, insbesondere auf Formaldehydbasis, notwendig sind, mikrobiologisch stabil. Dadurch ergeben sich geringere gesundheitliche Belastungen des Bedienpersonals und geringere Kosten durch höhere Standzeiten. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abgabe anti-mikrobiell wirkender Metallbestandteile den Anforderungen entsprechend optimal eingestellt werden.

Eine weitere bevorzugte Verwendung besteht darin, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System die Behandlung eines flüssigen Schaltmediums in hydraulischen Schaltkreislauf einer industriellen Anlage umfasst. Auch bei hydraulischen Schaltkreisläufen kommt es vor, dass Biomassewachstum ein Problem darstellt. Dies gilt insbesondere für Kreisläufe mit Bereichen, durch die regelmäßig Material in das Hydraulik- Medium gelangt, das sich als Nahrung für große Mengen an Mikroorganismen eignet. Dies gilt beispielsweise für Anlagen, die mit zellulosehaltigen

Materialien Kontakt haben. Gleiches gilt für Materialien mit Naturfasern wie Baumwolle, Leinen, Wolle etc. Das Verfahren ist daher besonders vorteilhaft dort einsetzbar, wo die industrielle oder gewerbliche Anlage als

Papierproduktions- und/oder Verarbeitungsanlage oder als Anlage zur Herstellung und/oder Verarbeitung von Textilen ausgebildet ist. Wie vorangehend erwähnt ist auch hier die bedarfsgerechte Einstellung der Elution oligodynamisch aktiver Metallionen gegeben.

Eine weitere bevorzugte Verwendung sieht vor, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System in einer Waschanlage für ein Waschgut die Behandlung von zurückbehaltenem Waschgut- Spülwasser umfasst. Dadurch ist es möglich, das zurückbehaltene Waschgut- Spülwasser in einem Reservoir aufzubewahren, ohne dass man Gefahr läuft, dass dieses Wasser aufgrund mikrobieller Aktivität auf Dauer unbrauchbar wird. Dies gilt immer dann besonders, wenn beispielsweise beim Spülen des Waschgutes Substanzen ausgewaschen werden, die eine gute Nahrungsgrundlage für Mikroorganismen darstellen. Dies insbesondere beim Waschen von Naturfaser- Textilien der Fall. Mit besonderem Vorteil ist daher vorgesehen, dass das behandelte Waschgut-Spülwasser als Waschwasser für einen neu beginnenden Waschgang der Waschanlage eingesetzt werden wird. Dadurch, dass z.B. bei Waschmaschinen das Spülwasser des letzten Spülganges für die Verwendung als erstes Waschwasser in einem neuen Waschgang aufbewahrt wird, kann auf einfache Weise eine weitere Reduzierung des Wasserverbrauches von Waschmaschinen realisiert werden. Dieser Effekt lässt sich auf weitere Waschanlagen und Waschverfahren für unterschiedliche Waschgüter übertragen.

Eine weitere bevorzugte Verwendung sieht vor, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System in einer medizintechnischen Vorrichtung die Behandlung keimfreien Nutzwassers umfasst. Dabei ist es regelmäßig erforderlich, hohe Anforderungen im Hinblick an eine dauerhafte Keimfreiheit des Wassers und eines damit in Kontakt kommenden Leitungssystems zu gewährleisten. Dies kann auf einfache und zuverlässige Weise durch die Verwendung eines dreidimensionalen Fadensystems mit oligodynamischer Aktivität gewährleistet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel detaillierter erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt.

Beispiel

Ein Abstandsgewirke aus Polyester wurde 1 Minute lang in Hexamethylendiisocyanat (20% in Wasser) und anschließend 3 Stunden lang in Bis(3-aminopropyl)amin getaucht. Der so behandelte Polyester wurde 1 Tag lang bei 20 ⁰ C trocknen gelassen. Der so behandelte Polyester wurde in einer Mischung aus wässriger Silbernitrat-Lösung (5%) und Ammoniak-Lösung (25%) bei einem Flottenverhältnis von 1 :1 3 Stunden lang bei 50 ⁰ C unter Rühren erhitzt. Der so behandelte Polyester wurde in eine wässrige Ascorbinsäure-Lösung (10 %) bei einem pH = 11 gelegt. Durch eine Nachbehandlung des so besilberten Polyesters mit einer Mischung aus wässriger Silbernitrat-Lösung (5%) und Ammoniak-Lösung (25%) über 10 Minuten unter Rühren konnte der Versilberungsgrad weiterhin erhöht werden.