Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern.

Verfahren zur Herstellung von Nichtleitern, insbesondere durch- kontaktierter Leiterplatten, sind innerhalb des Standes der Technik bekannt. Innerhalb der Schriften DE-PS 37 41 459 und EP- AI 0398 019 werden Verfahren beschrieben, bei dem katalytisch aktivierte Oberflächen des Basismaterials erzeugt werden, bei dem die katalytisch aktivierten Oberflächen vor der galvanischen Metallabscheidung konditioniert werden. Diese Konditionierung erfolgt mit einer Lösung, enthaltend eine oder mehrere polymere organische ionogene Verbindungen. Die Lehre dieser Schriften beinhalten ebenfalls die Aktivierung mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nicht ionogener Katalysatoren, ins¬ besondere die bekannten Katalysatoren auf Basis von Palladium und/oder Zinn.

Neuere Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern basieren auf dem Umstand, daß Polypyrrol ein leitfähiges Polymer dar¬ stellt. Dieses Polypyrrol kann anstelle von "Chemisch-Kupfer" als erste Schicht auf einen Nichtleiter aufgetragen werden, daran anschließen sich dann die galvanischen Metallisierungsver¬ fahren, beispielsweise galvanisches Verkupfern.

Innerhalb der Schriften EP-AI 0 206 133, DE-OS 39 31 003, DE-PS 38 06 884 und PCT/DE 00920 (WO 91/08324) werden Verfahren zur Direktmetallisierung von Nichtleiteroberflächen durch die Anwen¬ dung einer Behandlung mit Oxidationsmitteln, beispielsweise Kaliumpermanganat, und einer heterocyclen-Lösung, beispielsweise Pyrrol-Lösung beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfah¬ rens scheidet sich auf der Nichtleiteroberfläche ein leitfähiges organisches Polymer, beispielsweise Polypyrrol, ab. Diese poly- ere leitfähige Schicht haftet fest auf der Oberfläche des Nichtleiters und kann sofort galvanisch metallisiert werden.

Gemäß der Lehre dieser Schriften kann eine leitfähige Polymer¬ schicht auf Nichtleitern nur dann erzeugt werden, wenn vorher eine haftende Schicht von Oxidationsmitteln aufgebracht wird. Üblicherweise bedient man sich der Methode, daß der Nichtleiter mit einer alkalischen Permanganatlösung behandelt wird, wobei insbesondere bei Verwendung eines Epoxids als Nichtleiter dieses oxidiert wird und auf der Oberfläche eine Mangandioxidschicht ausgebildet wird, die wiederum als Oxidationsmittel zur Bildung von leitfähigen Polymeren dient (bei Kontaktierung mit Heterocy- clen) .

Nicht alle Materialien, so beispielweise Cyanatester, höher ver¬ netzte Epoxide mit höherem Tg als 140 °C, Epoxide mit BT-Zusät- zen, Teflon, bestimmte Polyimide und Polyamide, Polystyrrole, Polyethylene, Polycarbonate, Blockmerisate aus Acrylnitril-Buta- dien-Styrrol (ABS) , Polyester oder Polysulfone, oder auch Füll¬ stoffe wie Glas, Keramik, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Bari¬ umsulfat bilden direkt und problemlos mit der Permanganatlösung eine Schicht von Braunstein. Es besteht somit innerhalb des Standes der Technik der Bedarf, auch diese Materialien problem¬ los bearbeiten zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, bei dem eine gleichmäßige und homogene Metallisierung, in der kürzesten Zeit, insbesondere in den Bohrhülsen, erreicht werden kann und das sich zur Bearbeitung fast aller üblichen Nichtlei¬ termaterialien eignet.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Lehre der Patentansprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallisierung von Nichtlei¬ tern zeichnet sich durch die folgenden Verfahrensschritte aus:

a) Gegebenenfalls Behandlung des Nichtleiters mit einem Reini¬ ger und/oder Ätzreiniger,

b) Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner und/oder einer ionogenen organischen Verbindung,

c) Behandlung mit einer edelmetallhaltigen Lösung, insbesondere palladiumhaltigen Lösung, enthalten gegebenenfalls ein oder mehrere Reduktionsmittel,

d) Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung,

e) Behandlung mit einer sauren heterocyclenhaltigen Lösung, insbesondere PyrroUösung,

f) elektrolytische Metallisierung.

Desweiteren beinhaltet die Erfindung die Verwendung einer edel- metallhaltigen Lösung, insbesondere einer palladiumhaltigen Lö¬ sung, als Verfahrensschritt zusammen mit den Schritten einer Manganat- und/oder Permanganat- und Pyrrolbehandlung bei der Me¬ tallisierung von Nichtleitern, insbesondere von Leiterplatten.

Es hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in horizontalen Durchlaufanlagen, die kontinuierlich betrieben werden, verwendet werden kann.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich als Rei¬ niger und/oder Ätzreiniger alle handelsüblichen Produkte verwen¬ den. Mit Vorteil finden solche Lösungen Anwendung, die Persulfat und/oder Säure enthalten, insbesondere Natriumpersulfat und Mi-

neralsäure, wie z.B. Schwefelsäure.

Die Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner oder ei¬ ner ionogenen organischen Verbindung findet in der Regel mit stickstoffhaltigen Derivaten statt. Mit Vorteil lassen sich diese Derivate einsetzen, die bereits als Konditionierungsmittel für die Behandlung von Basismaterialien in den Schriften DE-OS 35 30 617 und DE-OS 41 12 462 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um guarternäre organische StickstoffVerbindungen, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthalten können. Es lassen sich aber auch die entsprechenden polymeren Verbindungen einsetzen (polymerisiert über die jeweiligen Vinyl- oder Allylgruppierun- gen) . Es eignen sich beispielsweise das N-Methyl-N*-Vinyl-Imida- zoliniummetosulfat, N-Methyl-N'-Vinyl-Pyrrolidoniumchlorid, N- Allylimidazoliumjodid, N-Methyl-N'-Vinyl-Σ-Caprolactam-Quarter- salz, N-Butyl-N'-Allylbenzimidazoliniummethosulfat, das Co- polymerisat aus N- Methyl-N'-Vinylimidazoliniummethochlorid und Vinylpyrrolidon sowie die Homopolymerisate der aufgeführten Verbindungstypen oder anderer Salze.

Als Chelatbildner eignen sich beispielsweise Ethanolamin, Triethanolamin, Aminosäuren (z.B. Glycin) oder harte Kom¬ plexbildner, wie EDTA.

Die Behandlung mit einer edelmetallhaltigen Lösung, insbesondere palladiumhaltigen Lösung, enthaltend gegebenenfalls ein oder mehrere Reduktionsmittel, erfolgt im Anschluß an die Behandlung mit einer ionogenen organischen Verbindung. Als edelmetallhal- tige Lösungen können ebenfalls alle handelsüblichen Produkte An¬ wendung finden, wobei es unabhängig davon ist, ob das jeweilige Edelmetall in kolloidaler Form vorliegt, mit Zinn oder organi¬ schen Polymer stabilisiert ist oder ionogen vorliegt, z.B.beschrieben in EP-A-0317 092, PCT/DE 90/00845 und DE-Al 16 18 299. Diese Aktivierungen mittels edelmetallhaltigem Katalysa¬ toren können in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.

Als besonders geeignet hat sich eine Lösung erwiesen, bestehend aus:

20 - 2000 mg/1 Palladium, vorzugsweise 100 mg/1, stabilisiert mit einem Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewichtsbereich von 1000 - 10.000.000, vorzugsweise 10.000. Das Verhältnis Me¬ tall zu Polymer kann zwischen 3 : 1 und 1 : 100 betragen, vor¬ zugsweise 1 : 10. Die Herstellung derartiger edelmetallhaltiger Kolloide ist beschrieben in den Schriften EP-A1-0 187 962 und EP-A1-0 163 831.

Die Anwendungen dieser edelmetallhaltigen Lösungen sind aus ökonomischen und ökologischen Gründen mit Vorteil in Wasser möglich. Anwendungen finden aber auch Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die untereinander und mit Wasser mischbar sind. Der vorteilhafte pH-Wert dieser Aktivierungslösungen liegt zwischen pH 1 - 3, vorzugsweise zwischen 1,5 - 2,0. Gearbeitet wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 30 - 80 °C, vor¬ zugsweise 30 - 50 °C.

Die edelmetallhaltige LösungJann oxidationsempfindlich sein, daher kann es zur Wiederauflösung des Palladiums, z. B. als Palladiumchlorid, kommen. Das Eintragen von Oxidationsmitteln wird durch Behandeln des Nichtleiters mit einer verdünnten Lö¬ sung eines Reduktionsmittels vor der Behandlung mit dem Metall¬ kolloid verhindert. Zusätzlich kann ist es vorteilhaft sein, zu dem Metallkolloid regelmäßig geringe Mengen Reduktionsmittel zu¬ zusetzen oder allgemein reduzierende Bedingungen zu wählen. Be¬ sonders hervorzuheben ist die Ausführungsform, bei der mittels einer Elektrode das Reduktionspotential in der Metallkolloidlö¬ sung permanent überwacht und durch automatische Nachdosierung vom Reduktionsmittel auf einem konstanten Wert gehalten wird. Diese Vorgehensweise hat sich insbesondere bei den Reduktionsmitteln (wie z. B. BorwasserstoffVerbindungen und Hy- pophosphit) als vorteilhaft erwiesen, die durch das Edelmetall¬ kolloid katalytisch zersetzt werden können. In diesem Fall über¬ nimmt der bei der Zersetzung entstehende Wasserstoff die Oxida-

tionspufferung gegen das Oxidationsmittel.

Als weiterer Verfahrensschritt schließt sich die Behandlung mit einer manganat und/oder per anganathaltigen Lösung an. In der Regel findet eine Lösung Anwendung, die Manganat in der Konzen¬ tration 10 - 75 g/1, Permanganat in einer Konzentration 30 - 150 g/1, sowie Natriumhydroxid in einer Konzentration von 40 - 70 g/1 enthält. Es ist aber auch möglich, Lösungen zu verwenden, die nur Manganat oder nur Permanganat enthalten. Die Behandlung mit Manganat/Permanganatlösung kann auch im sauren Medium, ins¬ besondere schwachsauren Medium, erfolgen.

Der nächste Verfahrensschritt ist die Behandlung mit einer schwachsauren PyrroUösung. Der pH-Wert einer solchen Lösung liegt in der Regel zwischen pH 1,5 - 4,00.

Alternativ zur einstufigen Behandlung mit einer sauren PyrroUö¬ sung kann dieser Schritt auch zweistufig betrieben werden. Ent¬ weder wird erst mit einer Pyrrol- und dann mit einer Säurelösung (beschrieben in der DE-PS 38 06 884) oder erst mit einer Säure- und dann mit einer PyrroUösung behandelt. Jedoch hat die einstufige Methode die besten Ergebnisse gebracht.

Die anschließende galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels bekannter galvanischer Bäder. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferbäder mit einem Gehalt von 50 - 300 g/1 Schwefelsäure und einem Metallgehalt von 5 - 50 g/1. Aber auch fluorborsaure, salzsaure thiosulfat- oder pyrophosphathaltige oder cyandische Elektro- lyte, sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfonamiden und organi¬ schen Sulfonsäuren haben sich als gut geeignet erwiesen.

Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, nämlich im Temperaturbereich zwischen 20 und 70 °C, mit Stromdichten zwi¬ schen 0,1 und 20 A/dm ² betrieben. Überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung erheblich verkürzt werden,

nämlich in besonders günstigen Fällen auf < 2 min. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüberhinaus fest haftende Me¬ tallschichten, die auch im sogenannten Durchlichttest keinerlei Fehlstellen aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten durchkontaktierten Schaltungen können in bekannter Weise verarbeitet werden. So kann beispiels¬ weise ein weiterer Aufbau von metallischen Schichten auf galva¬ nischem Weg erfolgen, sodaß Kupferschichten von 25 - 40 μm ent¬ stehen, die anschließend mit weiteren metallischen Schichten be¬ legt werden, die als Ätzresiste auf die Leiterplatten aufge¬ bracht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel l

Eine gebohrte, kupferkaschierte Leiterplatte, wobei der Nicht¬ leiter (das Basismaterial) aus normal vernetztem Epoxid mit Glas als Füllstoff besteht, wird mit einem Rückätzungsverfahren ("Smear Removal") , wie es bei Mehrlagenschaltungen üblich ist, ausgesetzt. Die Rückätzung ist davon unabhängig, ob es sich um einen Plasma-, Permanganat-Schwefelsäure-, Chromsäureprozeß oder einen entsprechenden Kombinationsprozeß handelt.

Die Bohrungen der so vorbehandelten Leiterplatte, bei der Epoxid zurückgeätzt und der Füllstoff Glas freigelegt wurde, wird nach folgenden Verfahren metallisiert.

Zeit Temperatur

1. Ätzreinigen (z. B. auf der Basis 0,5 min 30 Natriumpersulfat/Schwefelsäure)

Spülen

2. Reinigen (ohne Konditionierung) 0,5 min 70 °C pH etwa 12 (0,5 - 5 min

Spülen

3. OxidationsfUmbildung mit Hilfe 2,5 min 85 °C einer alkalischen Permanganat¬ (0,5 - 5 min) lösung

(60 g/1 KMn0 ₄ und 25 g/1 K ₂ Mn0 ₄ ) Spülen

4. Leitschichtbildung mittels einer 0,5 min 25 °C stabilisierten monomeren/oligomeren (o,5 - 5 min) PyrroUösung (pH 2)

Spülen 5. Kupferreinigung 0,5 min 25 °C

(5 Vol. %ige Schwefelsäure) (0,5 - 3 min)

Elektrolytische Metallisierung*, 27 z. B. mit einem sauren Kupfer¬ elektrolyten

Spülen/Trocknen

*In den Beispielen wurde zur Vereinfachung die Stromdichte kon¬ stant bei 2 A/dm ² gehalten. Als Reiniger wurde ein konventionel¬ ler, für Epoxid geeigneter, aber keine der beschriebenen Verbin¬ dungen mit konditionierenden Eigenschaften enthält, verwendet.

Nach einer 30minütigen elektrolytischen Verkupferung, das ent¬ spricht einer Kupferabscheidung von etwa 10 μm, konnte keine 100 %ige Belegung, vor allem der Glasfaser, festgestellt werden. Dieses Ergebnis konnte auch dann nicht verbessert werden, wenn der Reiniger im pH-Wert von alkalischen über neutralen bis hin zum sauren Bereich variiert wurde.

Beispiel 2

Beispiel l wurde wiederholt, wobei dem Reiniger 2 g/1 Basotronic PVI ^R (Produkt der BASF AG) zugesetzt wurde.

Die Belegung des Epoxids war fast 100 %ig, die der Glasfaser zwar besser, aber noch nicht geschlossen.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, aber mit einer zusätzlichen sogenannten Vorakti¬ vierung nach folgendem Arbeitsablauf:

1. Ätzreinigen 0,5 min 30 °C

200 g/1 Natriumpersulfat

+ 15 ml/1 Schwefelsäure, 96 Gew.-%

Spülen

2. Reinigen/Konditionieren (pH 11 - 12) 5 g/1 Natriumcarbonat 0,5 min 70 °C + 2 g/1 Basotronic PVI ^R (Poly-N-Methyl-N -(Vinyl) _n - imidazoliniumverbindung) Spülen

Voraktivierung (pH 2) 1,0 min 40 °C 100 mg/1 Palladium als Chlorid + 1 g/1 Polyvinylpyrrolidon + 5 g/1 Natriu hypophosphit

Spülen

4. Kaliumpermanganatlδsung 0,5 min 87 °C 50 g/1 KMn0 ₄ 25 g/1 K ₂ Mn0 ₄ 55 g/1 NaOH

Spülen

Leitschichtbildung 0,5 min mittels einer stabilisierten monomeren/oligomeren PyrroUösung (PH 2)

Spülen

6. Schwefelsäuredekapierung (5 Vol. %ig) 0,5 min 25 °c

7. Elektrolytische Metallisierung 30 °C z. B. mit einem sauren Kupferbad

Spülen/Trocknen

Bereits nach einer dreiminütigen elektrolytischen Verkupferung war eine 100%ige Belegung erreicht.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung einer sauren Kaliumpermanganatlösung (pH 4) , die mit Phosphorsäure stabili¬ siert wurde.

Nach einer etwa fünfminütigen elektrolytischen Verkupferung war eine 100 %ige Belegung der Bohrlöcher erreicht.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3 unter Verwendung folgender Nichtleiter:

Epoxid mit Tg > 130 °C, Spezialepoxid (CEM 3), Polyimid (Glas), Polyamid, Acrylnitrit-Butadien-Styrol Blockpolymerisat (ABS) , Keramik, Teflon und Cyanatester.

Auch hier war eine überraschend schnelle Belegung nach bereits einer 2 μm Kupferschichtstärke erreicht.

Beispiel 6

Wie Beispiel 4 unter Verwendung aller in Beispiel 3 aufgeführten Nichtleiter, zusätzlich aber mit sogenannten "Starrflex-Schal- tungen", die aus Epoxid/Glas/Polyi id und Acrylether bestehen.

Außerdem unter Verwendung von Materialien wie Phenolharz/Papier (FR 2) , Epoxid/Papier (FR 3) , Kombination aus Epoxid/Glas und Epoxid/Papier (CEM 1) mit und ohne Acrylkleber. Nach einer fünfminütigen elektrolytischen Verkupferung bei 2 A/dm ² waren alle angegebenen kupferkaschierten Materialien 100 %ig belegt. Die Kanten der Proben waren bereits optisch nach 30 Sekunden zugewachsen.

Beispiel 7

Die Beispiele 3 - 6 wurden sowohl im Tauchen, Schwallen als auch geflutet durchgeführt.

Die guten Ergebnisse von vorher konnten in jedem Fall erreicht werden, auch dann wenn beim Reinigen/Konditionieren mit Ultra¬ schall gearbeitet wurde.

Beispiel 8

Die im Beispiel 3 aufgeführte "Voraktivierung" (Punkt 3) wurde durch einen handelsüblichen kolloidalen Palladium/Zinn -Aktiva¬ tor (pH = 1) ersetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen; mit dem Nachteil der "Zinngelverschleppung".

Beispiel 9

Wie Beispiel 8, aber die "Voraktivierung" (Punkt 3) wird in zwei Arbeitsschritten durchgeführt:

1. Palladiumaktivator (ionogen) , 1 min 40 °C pH 12

Spülen

2. Reduzieren 1 min 30 °C

Die Ergebnisse sind unverändert gut, analog den vorherigen Bei¬ spielen.