L\'invention se rapporte à un procédé de prépara¬ tion de composés organiques mono- ou polymères, porteurs d\'une ou de plusieurs doubles liaisons dans une chaîne hydrocarbonée contenant un ou plusieurs atomes de soufre. De tels composés, grâce à leurs insaturations et à la présence de la fonction soufrée peuvent être utilisés comme intermédiaires en synthèse organique et comme co- monomères, agents de liaison ou de réticulation, ou modi¬ ficateurs dans des réactions de polymérisation. Les poly- ⁰ mères contenant du soufre sont particulièrement intéres¬ sants par leurs résistances aux solvants, à la chaleur et à 1^inflammation. L\'invention comprend également les nou¬ veaux produits en question.

La préparation de composés de ce genre s\'avère ⁵ difficile par les moyens classiques de la synthèse orga¬ nique. Jusqu\'à présent, dans la littérature technique, rien n\'indique que la réaction de metathèse pourrait s\'appliquer à des oléfines acycliques ou cycliques, com¬ portant 1\'élément soufre dans leur chaîne hydrocarbonée ; ° on peut se référer par exemple à l\'ouvrage général et très complet de K. J. Ivin : "Olefin Metathesis", Académie Press, London l983), à l\'article de J. Otton paru dans "Informations Chimie", n° 201 (Mai 1980) pages 161 à 168, ou à l\'article de J.C. Mol portant sur la 5 metathèse des oléfines comportant des groupes fonction-

nels et paru dans l\'ouvrage : "Olefin Metathesis and Poly erization Catalysts", (Editeurs : Y. I amoglu, B. Zumreoglu-Karan et A. J. Amass), Kluwer Académie Publishers, Dordrecht (1990), pages 115 à 140). De plus, quelques travaux de 1\'art antérieur ont montré que 1\'ad¬ dition de composés organiques soufrés, en particulier de sulfures organiques, à des systèmes catalytiques de meta¬ thèse, pouvait ralentir ; et même inhiber totalement, la réaction de metathèse d\'oléfines acycliques (articles de F. Pennella, dans "Journal of Catalysis", , 206 (1981) et T. Nishigushi, K. Fu uzumi et K. Sugisaki, dans "Journal of Catalysis", £, 24 (1981)).

Or, au cours des travaux, qui ont conduit à la présente invention, on a découvert qu ^• à 1\'aide de cataly- seurs appropriés, il est possible d\'effectuer la metathè¬ se dOléfines acycliques et cycliques contenant du soufre et d\'accéder ainsi à toute une gamme de produits soufrés oléfiniques, polyéniques ou/et polymères. Cette réaction peut permettre l\'obtention économique de tels composés soufrés, en une seule étape, à partir de réactifs aisé¬ ment disponibles.

Le nouveau procédé, suivant l\'invention, est ca¬ ractérisé en ce que l\'on soumet une oléfine acyclique ou un hydrocarbure cyclique insaturé, non aromatique, conte- nant du soufre dans leur chaîne hydrocarbonée, à la meta¬ thèse sur eux-mêmes, ou à la metathèse croisée avec une autre oléfine acyclique ou un autre hydrocarbure insaturé cyclique, non aromatiques ne contenant pas de soufre, de façon à produire un ou plusieurs composés porteurs d\'une ou de plusieurs doubles liaisons et contenant un ou plu¬ sieurs atomes de soufre.

Des oléfines soufrées, acycliques, convenant à la réalisation du procédé selon l\'invention, peuvent être choisies parmi des nombreux hydrocarbures non saturés, comportant au moins 3 atomes de carbone, une double liai-

son et un atome de S ; le procédé peut s\'appliquer aux divers composés dont le nombre de C peut aller jusqu\'à 36 et au delà ; celui des doubles liaisons à 4 et même plus, 1 à 8 atomes de S étant en général présents dans la molé- cule.

Dans les applications les plus courantes de 1\'in¬ vention, les sulfures oléfiniques, traitées, répondent à la formule où R ¹ et R ² semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C à Cι ₂ ou des cycloalkyles, des alcé- nyles en C ₂ -Cι _2; ou des aryles en C ₆ à Cι ₈ , n étant un nombre entier de 0 à 15.

Comme autres matières de départ du nouveau procédé, on peut utiliser des hydrocarbures cycliques insaturés, comportant de 1 à 4 doubles liaisons et possé¬ dant un groupement thioalkyle. En particulier, ce sont des oléfines cycliques soufrées répondant à la formule

où m et n sont des nombres entiers, égaux ou différents, de 0 à 15, avec m+n différent de 0 et différent de 3, et R ³ est un alkyle ou alcényle en Ci à C± _z ou un aryle de Cβ-Cia. De tels produits de départ peuvent être facile¬ ment préparés par réaction d\'addition d\'un thiol à un diène cyclique, selon la méthode décrite par exemple dans l\'article de K. Grieεbaum, paru dans "Angewandte Che ie, International Edition in English", 9_, 273 (1970). Ces hydrocarbures insaturés acycliques ou cycli¬ ques non aromatiques, soufrés, matières de départ du nou¬ veau procédé, peuvent être soumis à une réaction de meta¬ thèse sur eux-mêmes ou bien à la metathèse croisée avec un autre hydrocarbure insaturé acyclique ou cyclique, ne contenant pas de soufre.

Comme hydrocarbures insaturés acycliques convien¬ nent par exemple des oléfines du type

R*-CH=CH-R ⁵ (3) où R ^Λ et R ^s , égaux ou différents, sont des atomes d\'hydrogène, des alkyles en Ci à Cι _S , des alcényles en C ₂ à Ciβ ou des aryles en C ₆ -Cι _β .

Les hydrocarbures insaturés cycliques possèdent le plus souvent de 1 à 4 doubles liaisons, et peuvent être représentés par la formule générale

où x est égal à 1 ou 2 et p est un nombre entier égal à 2, 3 .ou de 5 à 15 ; le cycle pouvant être multiple et comporter un pont. Des exemples préférés sont les cyclo- pentène, cyclooctène, cyclodécène, cyclododécène, cyclo- octadiène, cyclododécadiène, cyclododécatriène ou cyclo- octatétraène, oléfines ou diènes polycycliques, tels que norbornène, norbornadiène ou dicyclopentadiène, etc. Un premier mode d\'application du procédé selon l\'invention consiste à faire réagir, par metathèse, sur elle-même l\'oléfine acyclique soufrée (1) pour obtenir 1Oléfine acyclique contenant 2 atomes de soufre de for¬ mule générale R ² -S-(CH ₂ ) _I1 -CH=CH-(CH ₂ )χ ₁ -S-R ² (5)

Une deuxième forme d\'exécution consiste à faire réagir, par metathèse, sur lui-même 1\'hydrocarbure insa¬ turé cyclique soufré (2) pour obtenir le polymère insatu¬ ré acyclique soufré, dont le motif répété est [=CH-(CH ₂ ) _m -CH-(CH ₂ )„-CH=] (6)

S-R ³ Dans une troisième réalisation, on fait réagir, par metathèse croisée, l\'oléfine acyclique soufrée (1) avec l\'oléfine acyclique (3), pour obtenir les nouvelles oléfines acycliques soufrées de formules

R ^Λ -CH=CH-(CH ₂ ) _n -S-R ² (7) et R ^S -CH=CH-(CH ₂ ) _I1 -S-R ^*2 (8)

Une quatrième méthode réside en la metathèse croisée d\'une oléfine acyclique- soufrée (1) avec un hydrocarbure insaturé cyclique (4) pour former les diènes acycliques soufrés de formules

R~-CH=CH-(CH*«) _E ,-CH=CH-(CH ₂ )χ ₁ -S-R* ² (9) et R ² -S-(CH ₂ )χ ₁ -CH=CH-(CH _3C )p-CH=CH-(CH ₂ )χ ₁ -S-R ² (10)

Selon une cinquième forme d\'exécution on fait réagir, par metathèse croisée, l\'hydrocarbure insaturé cyclique soufré (2) avec l\'oléfine acyclique (3) pour produire les diènes acycliques soufrés suivants :

R*-CH=CH-(CH ₂ ) _m -ÇH-(CH ₂ ) _^ -CH≈CH-R* ⁵ (11)

S-R ³

R ⁴ -CH=CH-(CH ₂ ) _ro -CH-(CH ₂ ) _n -CH=CH-R ^Λ (12)

S-R ³

et R ^s -CH=CH-(CH ₂ ) _m -CH-(CH ₂ )„-CH=CH-R ^s (13) S-R ³

Un sixième mode consiste à faire réagir, par metathèse croisée, l\'hydrocarbure insaturé cyclique soufré (2) avec l\'hydrocarbure insaturé cyclique (4), produisant ainsi le polymère insaturé acyclique soufré dont le motif répété est

[=CH-(CH ₂ ) _I „-CH-(CH ₂ ) _]n -CH=] _y [=CH-(CH* ₁ c) _E ,-CH=] _≈ (14) S-R ³ où y et z identiques ou différents sont des nombres compris entre 300 et 2000 et surtout compris entre 500 et 1500.

La metathèse exige - comme on le sait - un cata¬ lyseur ; aussi les différents modes d\'application du procédé selon l\'invention, sont-ils réalisables en pré¬ sence de catalyseurs connus dans l\'art. On peut employer, par exemple, les catalyseurs indiqués dans les publica-

tions de FR-A-2 547 513, FR-A-2 577 216 et FR-A-2 612 422.

Des catalyseurs à base de tungstène sont surtout: recommandables, en particulier des catalyseurs constitués par des complexes diphenoxy carbeniques du tungstène, de forme générale :

où X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R ^β un alkyle, un aryle ou un halogène, R ^"7 et R ^β des atomes d\'hydrogène ou des alky- les et R ⁹ un alkyle. On peut trouver la méthode de prépa¬ ration et la description de tels catalyseurs dans la pu¬ blication de brevet français 2 577 216.

En particulier, X est un atome de chlore, les R sont des alkyles de Ci à C _β , des aryles ou des atomes de Cl, Br ou F, R ^β un groupe neopentyle -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₃ ou un atome de chlore, R ^"7 un groupe tertiobutyle -C(CH ₃ ) ₃ , R ^β un atome d\'hydrogène et R" un groupe éthyle -CH ₂ CH ₃ ou un groupe isopropyle -CH(CH ₃ ) ₂ . Cependant, de façon tout à fait imprévue, il s\'est avéré que les résultats de la metathèse, impliquant des composés au soufre, peuvent être considérablement améliorés par l\'emploi de certains catalyseurs représen¬ tant une variante de ceux du type (15), décrits plus haut. Ces nouveaux catalyseurs au tungstène sont caracté¬ risés en ce que leurs groupes R sont obligatoirement des aryles dont un est lié directement à l\'atome de W. Ils peuvent être représentés par la structure suivante :

Dans ce complexe, les groupes R ⁱ⁰ , R ³ - ¹ et/ou R-*- ² sont des aryles, R**- ¹ et R ³ * ² pouvant ne pas exister ; ce ou ces derniers, semblables ou différents, sont par exemple, des groupes phényle, tolyle, xylyle, mesityle, naphtyle ou autres. R ⁱ⁰ , étant lié à l\'atome de tungstène hexa alent, ainsi, qu\'au noyau du groupe aryloxy, peut être par exemple un radical phénylényle, tolylényle, xylylényle, mésit/lényle, etc. En outre, W porte un second aryloxy (OAr) dont le groupe aryle peut être choisi parmi ceux qui ont été cités plus haut..

En ce qui concerne lès radicaux R ^"7 à R ⁹ , ils ont été définis à propos des catalyseurs 15.

Dans la publication FR-A-2 577 216 précitée, on a décrit la préparation des catalyseurs 15 au moyen de l\'exemple 1 : sur 1 mole d\'un précurseur Cl«W-[0-Ar] ₂ on fait agir 1,5 mol d\'un composé organo-magnésien MgR ₂ (R = alkyle), dans une solution éthérée. Si l \'aryloxy du pré¬ curseur porte au moins un substituant arylique en ortho de l\'atome d\'oxygène, et que seulement 1 mole de MgR ₂ soit employée, le complexe obtenu présente la structure 16 indiquée ci-dessus, qui donne des résultats grandement améliorés en metathèse dOléfines en général.

Il est tout à fait remarquable que des modifica¬ tions relativement légères dans la composition et la pré¬ paration du catalyseur apportent un résultat industriel très sensible ; cela dénote une importante activité inventive, dont on peut se rendre compte, en particulier

à la lumière de l\'exemple 1, dans la suite de la présente description.

Les catalyseurs préférés (16) peuvent également être préparés aisément, par réaction, dans du diétyl- éther, entre le composé alkylidyne du tungstène W(CC(CH ₃ ) ₃ )Cl ₃ (diméthoxyéthane) (dont la préparation est décrite dans l\'article de R.R. Schrock, J. Sancho et S.F. Pedersen paru dans "Inorganic Synthèses", 2_6, 44 (1989), et du 2,6-diphényl-phénate de lithium. Les catalyseurs de metathèse de formule générale

(15) ou (16) peuvent s\'employer seuls, mais ils peuvent également être utilisés en association avec un co- catalyseur acide de Lewis, tel qu\'un composé organo- métallique ou un halogénure de Ga, Al, Sn, Pb, Mg, Li, Ti ou B.

La réaction de metathèse est effectuée en absence de solvant ou dans un solvant qui peut être un hydrocar¬ bure aromatique ou saturé. Des solvants préférés sont les chlorobenzène, bromobenzène, benzène ou toluène. La réaction de metathèse peut être réalisée à une température de 0°C à 100°C, mais préférablement entre 20°C et 80°C.

Les rapports molaires hydrocarbures acycliques ou cycliques insaturés soufrés/catalyseur à base de tungstè- ne sont en général compris entre 10 et 10000, de préfé¬ rence entre 10 et 500 pour les composés soufrés acycli¬ ques et entre 100 et 1000 pour les composés soufrés cy¬ cliques. Dans le cas des réactions de metathèse croisée, les meilleurs rapports molaires hydrocarbure insaturé non soufré/hydrocarbure insaturé soufré sont compris entre 0,2 et 10.

L\'invention est illustrée par les. exemples non limitatifs qui suivent. Sauf autre indication, le cataly¬ seur est celui de la formule (16) dans laquelle : X est Cl, R ⁷ est tertiobutyle -C(CH ₃ ) ₃ , R ^s est H, R ⁹ est

éthyle, R-~ ° est phénylène, R ^* ** ^* -*- est phényle, R ¹² n\'existe pas, tandis que OAr désigne un diphényl-2,6-phénoxy-l. Exemp -le 1

Metathèse de l\'allyl-méthyl-sulfure sur lui-même. Cette réaction conduit à l\'éthylène et à une olé¬ fine acyclique disulfurée, selon l\'équation chimique sui¬ vante :

2 CH _a =CH-CH ₂ -S-CH ₃ > CH ₂ =CH ₂ + CH ₃ -S-CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala- blement purgé à l\'argon, on introduit d\'abord 22 g, soit 2,6 x 10 ^-s mol, de catalyseur (16), puis 5 ml de chloro- benzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 80\'C. Ensuite, on introduit 0,056 ml, soit 5,2 x ÎO ^-4 mol, d\'allyl-méthyl-sulfure. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et la phase gazeuse et on détermine la conversion de l\'allyl-méthyl-sulfure et le rendement en éthylène et en oléfine di-sulfurée, qui est identifiée et caractérisée par couplage chromatographie phase gazeuse/spectro étrie de masse (M = 148). Après 10 heures de réaction, la conversion de l\'allyl-méthyl-sulfure s\'établit à 40 % et les rendements en éthylène et en oléfine disulfurée sont les mêmes et égaux à 20 % .

Des opérations identiques avec un catalyseur dont les R ¹⁰ et R ¹¹ étaient des tertiobutyles, ont demandé 20 heures pour une conversion de 10 % et un rendement en éthylène de 5 % . Exemp —les 2 à 17

Metathèse d\'alkyl-thio-cyclooctènes sur eux-mêmes Cette réaction conduit à des polymères oléfini- ques soufrés selon 1\'équation chimique suivante :

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala- blement purgé à l\'argon, on introduit d\'abord 22 mg, soit

2,6 x 10 ^_s mol, de catalyseur (16), puis 1 \'alkyl-thio-cy- clooctène, soit pur, soit en solution dans 5 ml de chlo- robenzène. La formule générale des alkyl-thio-cyclooctè- nes utilisés est donnée dans l\'équation chimique ci- dessus, la nature des groupes R ³ étant précisée dans les tableaux 1 et 2 ci-après. La quantité d\'alkyl-thio-cyclo¬ octène introduite est également précisée dans les ta¬ bleaux 1 et 2 et exprimée par le rapport molaire alkyl- thio-cyclooctène/catalyseur. Le réacteur est mis sous agitation et la réaction de polymérisation est conduite soit à 20°C, soit à 80°C. Dans le cas où la polymérisa¬ tion est conduite en présence de solvant, on analyse, après un temps de réaction précisé dans le tableau 1, la conversion de l\'alkyl-thio-cyclooctène de départ. Dans le cas où la polymérisation est conduite en absence de sol¬ vant, on laisse la réaction se poursuivre pendant un cer¬ tain temps, indiqué dans le tableau 2, puis le polymère formé est récupéré et pesé., ce qui permet de déterminer le rendement de la réaction, exprimé en poids de polymère obtenu par rapport au poids d\'alkyl-thio-cyclooctène in¬ troduit. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. La structure des polymères obtenus, dont la formule générale est indiquée dans l\'équation chimique ci-dessus, est vé¬ rifiée par analyse chimique élémentaire et par analyse de leurs spectres de résonance magnétique nucléaire du pro¬ ton et du carbone 13.

TABLEAU 1

Polymérisation par metathèse, en présence de solvant, des alkyl-thio-cyclooctènes de formule générale :

C HH--((CCHH ₂₂ )) ₂₂ --ÇCH-S-R ³ CH-(CH ₂ ) ₃ J

Ex.No Température (2)/ Temps de Conversion de réaction réaction

(2)/W.= rapport molaire initial alkyl-thio-cyclooctène/ catalyseur.

Conversion = alkyl-thio-cyclooctène converti / alkyl- thio-cyclooctène initial.

TABLEAU 2

Polymérisation par metathèse, en absence de solvant, des alkyl-thio-cyclooctènes de formule générale

Ex No Température de (2)/ Temps de Rendement réaction réaction

(2)/ = rapport molaire initial alkyl-thio-cyclooctène / catalyseur.

Rendement = poids de polymère obtenu/poids d\'alkyl-thio- cyclooctène initial.

Les polymères présentaient les masses moléculai¬ res en poids Mp et les températures de transition vitreu¬ se T≈ suivantes :

Exemple No Mp T≈ 11 119 400 -68 ^P C

12 150 900 -72°C

13 140 100 -26"C

14 153 100

15 181 800 16 176 600 -74°C

17 196 500 -80°C

Exemples 18 et 19

Metathèse croisée de l\'allyl-méthyl-sulfure avec une oléfine acyclique non soufrée. Cette réaction conduit à la formation de nouvel¬ les oléfines soufrées selon l\'équation chimique suivante:

2 CH ₂ =CH-CH ₂ -S-CH ₃ + 2 R ^* *-CH=CH-R ⁵ > R ^Λ -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃

+ R ⁵ -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃ + R ⁴ -CH=CH ₂ + R ⁵ -CH=CH ₂

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala¬ blement purgé à l\'argon, on introduit d\'abord 22 mg, soit 2,6 x 10 ^_Ξ mol, de catalyseur (16), puis 5 ml de chloro- benzène servant de solvant. Ensuite, on introduit 1Oléfine acyclique non soufrée de formule générale R ⁴ -CH=CH-R ⁵ en une quantité donnée dans le tableau 3 (et exprimée en rapport molaire par rapport au catalyseur) et l\'allyl-méthyl-sulfure en une quantité également donnée dans le tableau 3. Le réacteur est mis sous agitation et laissé à 20"C ou chauffé à 80°c. Après un certain temps de réaction, on analyse le mélange réactionnel et on dé-

termine les rendements en produits soufrés de formules R ⁴ -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃ et R ^S -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃ qui sont carac¬ térisés et identifiés par couplage chromatographie phase gazeuse - spectrométrie de masse. Les résultats sont don¬ nés dans le tableau 3.

TABLEAU 3

Metathèse croisée entre l\'allyl-méthyl-sulfure (1) et une oléfine acyclique de formule R ⁴ -CH=CH-R ^S (3).

(1)/W ou (3)/ = rapport molaire initial oléfine/ cataly¬ seur.

Les rendements en produits sont exprimés en nombre de moles de produit obtenu par rapport au nombre de moles d\'allyl-méthyl-sulfure introduit. Exemples 20 à 22

Metathèse croisée de l\'allyl-méthyl-sulfure avec une olé¬ fine cyclique non soufrée.

Cette réaction conduit à la formation de diènes soufrés selon l\'équation chimique suivante :

> CH _a =CH-(CH _x ) _P -CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃

+ CH ₃ -S-CH _a -CH=CH-(CH _x )p-CH=CH-CH ₂ -S-CH ₃

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala¬ blement purgé à l\'argon, on introduit d\'abord 22 mg, soit 2,6 x 10 ^-5 mol, de catalyseur(16) , puis 5 ml de chloro- benzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agi- tation et laissé à 20"C ou chauffé à 80°C. Ensuite on introduit l\'allyl-méthyl-sulfure en une quantité précisée dans le tableau 4 et l\'oléfine cyclique non soufrée qui est soit le cyclopentène (exemple 20), soit le norbornène (exemples 21 et 22) en une quantité également précisée dans le tableau 4. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine la conversion de l\'allyl-méthyl-sulfure et de l\'oléfine cyclique. Les ré¬ sultats sont donnés dans le tableau 4. Les principaux produits formés sont les diènes dont la formule générale se trouve dans l\'équation chimique ci-dessus ; ils sont identifiés et caractérisés par couplage chromatographie phase gazeuse - spectrométrie de masse. Ces diènes ont respectivement des masses molaires de 156, 216 et 96 (dans le cas de la metathèse croisée avec le cyclopentè- ne), et de 182, 242 et 122 (dans le cas de la metathèse croisée avec le norbornène).

TABLEAU 4

Metathèse croisée entre l\'allyl-méthyl-sulfure (1) et le cyclopentène ou le norbornène.

Exemples 23 à 32

Metathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooetène et une oléfine acyclique non soufrée.

Cette réaction conduit à la formation de diènes acycliques soufrés selon 1•équation chimique suivante :

3 CH-(CH _a ) ₂ -CH-S-(CH ₂ ) ₃ -CH ₃ + 3 R ⁴ -CH=CH-R ^S

CH-(CH ₂ ) ₃ J

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala¬ blement purgé à l\'argon, on introduit d\'abord 22 mg, soit 2,6 x 10- ^S mol, de catalyseur (16), puis 5 ml de chloro- benzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agi¬ tation et laissé à 20°C ou chauffé à 80°C. Ensuite, on

introduit le butyl-thio-cyclooctène en une quantité qui est précisée dans le tableau 5 et l\'oléfine acyclique (3) en une quantité également précisée dans le tableau 5. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine la conversion du butyl-thio- cyclooctène et le rendement en diènes soufrés dont les formules générales apparaissent dans 1\'équation chimique ci-dessus. Ces diènes soufrés sont identifiés et caracté¬ risés par couplage chromatographie phase gazeuse - spec- trométrie de masse.

TABLEAU 5 Metathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène (2) et une oléfine acyclique non soufrée R ⁴ -CH=CH-R ⁵ (3).

EX. No (2)/ (3)/ T Conv. Rend.

(2)/W et (3)/ = rapports molaires initiaux butyl-thio- cyclooctène/catalyseur et oléfine acyclique/catalyseur.

T = Température de réaction. t = Temps de réaction.

Conv. = Conversion du butyl-thio-cyclooctène.

Rend. = Rendement en diènes soufrés = nombre de moles de diènes soufrés obtenu/nombre de moles de butyl-thio-cyclooctène initial.

Exemp—les 33 à 41

Metathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène et un hydrocarbure insaturé cyclique non soufré.

Cette réaction conduit à la formation de 5 polymères oléfiniques soufrés selon 1\'équation chimique suivante :

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala- 15 blement purgé à l\'argon, on introduit d\'abord 22 mg, soit 2,6 x ÎO ^-5 mol, de catalyseur (16), puis le butyl-thio- cyclooctène et l\'hydrocarbure cyclique insaturé non soufré en des quantités qui sont précisées dans le tableau 6. Le réacteur est mis sous agitation et laissé à 20 température ambiante. Après un certain temps de réaction, le polymère formé est récupéré et pesé. Le rendement de la réaction de polymérisation est exprimé par le rapport entre le poids de polymère obtenu et la somme des poids des hydrocarbures cycliques soufrés et non soufrés intro- 5 duits. Les polymères sont caractérisés par analyse chimi¬ que élémentaire et par analyse de leurs spectres de réso¬ nance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13.

TABLEAU 6 0

Metathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène (2) et un hydrocarbure cyclique insaturé non soufré (4)

(2)/W et (4)/ = rapports molaires initiaux butyl-thio- cyclooctène/catalyseur et hydrocarbure insaturé cycli¬ que non soufré/catalyseur.

Rendement = poids de polymère obtenu/somme des poids de butyl-thio-cyclooctène et d\'hydrocarbure insaturé cy¬ clique non soufré introduits.

Les polymères solides, obtenus, présentaient les caractéristiques suivantes : y/z

0,16 2,70 0,75 1,04 1,00 3,00 1,38

0,15

Le rapport y/z exprime le rapport entre le nombre d\'unités monomères contenant du soufre et le nombre d\'unités monomères ne contenant pas de soufre ; ces rap¬ ports ont été mesurés, dans les polymères obtenus, par analyse élémentaire et par analyse RMN. Exemples 42 à 46 Metathèse du sulfure d\'allyle sur lui-même.

Cette metathèse intramoléculaire du sulfure d\'allyle, donne de l\'éthylène et du 2,5-dihydrothiophène, selon l\'équation chimique :

Dans un réacteur pour travail discontinu, préala- blement purgé à l\'argon, on introduit 22 mg, soit 2,6 x 10 ^_s mol, de catalyseur (16). On introduit ensuite le sulfure d\'allyle, soit pur, soit en solution dans 5 ml de chlorobenzène, en une quantité qui est précisée dans le tableau des résultats ci-après et exprimée par le rap- port molaire sulfure d\'allyle/catalyseur. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 50°C ou 80°C.

Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine la conversion du sulfure d\'allyle et le rendement en 2,5-dihydrothiophène. Le 2,5- dihydrothiophène est caractérisé par spectrométrie de masse (M = 86) et par ses spectres de résonance magnéti¬ que nucléaire du proton (100 MHz) et du carbone 13 (dé¬ couplé proton) (25 MHz) dans le deutérochloroforme (dé¬ placements chimiques en ppm par rapport à un étalon té- traméthylsilane) :

RMN ~-E : 5,83 (2 groupes -CH=) ; 3,73 (2 groupes -CH ₂ -) ; RMN "C: 128,4 (2 groupes -CH=) ; 38,8 (2 groupes -CH ₂ -).

TABLEAU 7

Metathèse du sulfure d\'allyle (S) conduisant au 2,5- dihydrothiophène (DHT) .

Ex No S/W PhCl Tempéra- Temps de Conversion Rendem ture de réaction de S en DH réaction

98 % 85 %

99 % 88 % 98 % 58 %

S/W = rapport molaire initial sulfure d\'allyle / catalyseur.

On voit qu\'il est possible d\'obtenir des dérivés du thiophène, avec un excellent rendement, par le procédé de l\'invention.

En général, dans le cadre de la présente inven- tion, la metathèse des oléfines cycliques seules donne des polymères acycliques ; par metathèse croisée avec des oléfines acycliques en proportion moléculaire du même or¬ dre, elles donnent un mélange de polymère et de nouvelle oléfine acyclique (en particulier de diène). Avec un excès d\'oléfine acyclique, une oléfine cyclique peut don¬ ner une nouvelle oléfine non cyclique, par l\'ouverture de son cycle. Ainsi, l\'invention permet-elle de faire varier la nature des produits par le réglage des proportions des oléfines mises en oeuvre. Les exemples, et la description qui les précède, montrent comment 1\'invention permet de préparer divers

composés insaturés, porteurs d\'atomes de soufre liés au carbone. Les principaux de ces produits nouveaux peuvent être représentés de la façon suivante.

Hydrocarbures insaturés, monomères, possédant au moins une fonction thioéther, du type R ² -S-(CH) ₃ _--(CH ₂ )„-CH=CH-A

R ² étant défini plus haut, à propos de la formule

(D, R ^X3 pouvant être choisi parmi les mêmes groupes qui forment R ² , r est 1 ou 0, et n = 0 à 15, tandis que A représente un des groupements tels que :

R ^* *- (voir formule 3) R ² S (CH _a )n- ; R ^x étant décrit avec la formule (1) et pouvant être le même que R ² ; X est 1 ou 2, et p = 2 ou 3, ou bien 5 à 15 ;

R ⁴ -CH=CH-(CH ₂ ) _m - avec m = 0 à 15

Quant aux polymères, on peut noter, en particu¬ lier

"y" étant en général 300 à 2 000 et "z" = 0 ou bien 300 à

2 000.

Exemples comparatifs

Les opérations de l\'exemple 42 ont été répétées avec d\'autres catalyseurs, dans les conditions suivan¬ tes : rapport molaire initial sulfure d\'allyle/cataly¬ seur = 100 ;

5 ml de chlorobenzène comme solvant ; température de réaction 50°C ;

temps de réaction 3 heures. Résultats

Catalyseur Conversion de S Rendement en DHT

42 (16) 98 85 % 42a Catalyseur "K" selon brevet européen 0191675 70

42b Catalyseur Exemples 47 et 48

La metathèse du sulfure d\'allyle en 2,5-dihydro- thiophène (DHT) a été effectuée selon la technique des exemples 42-46 en 8 heures à 80°C avec 5 ml de chloroben- zène comme solvant, le catalyseur étant

(décrit dans le brevet européen 0 129 474).

Les résultats suivants ont été obtenus :

Exemple 47 Exemple 48

Pb/W 2 2

S/W 100 50

Conversion de S 50 % 90 %

Rendement en DHT 50 % 90 %