Domaine technique de l'invention

L'invention concerne un procédé de traitement hydrométallurgique des piles et des batteries comprenant au moins une anode à base de lithium, un sel dissous dans un électrolyte et une cathode comprenant au moins un métal ou une combinaison de métaux choisis parmi le cobalt, le nickel, le manganèse et le fer, en vue de récupérer les fractions valorisâmes.

État de la technique

L'accroissement des produits électroniques portables a conduit à rendre le marché des piles en expansion (30 milliards de dollars en 1998) avec une croissance annuelle de 6 % et les besoins en autonomie au moyen de sources ayant une bonne densité d'énergie ont dopé le marché des batteries portables qui présente une croissance encore plus importante (12 %). En particulier, les systèmes au lithium ont connu ces dernières années une avancée remarquable (plus de 45 % d'augmentation en 3 ans).

Actuellement, les batteries dites lithium ion ainsi que les batteries à électrolyte polymère sont l'innovation technologique majeure des cinquante dernières années dans le domaine des générateurs électrochimiques. Par contre, au-delà des nombreux avantages liés aux performances, les systèmes au lithium restent une source importante de produits ayant un impact environnemental reconnu. Les effets sont liés principalement aux composants suivants : > des métaux lourds comme matériaux cathodiques, > des sels conducteurs à base de fluor, d'arsenic ou de composés sulfonés, > des solvants organiques et > un métal alcalin très réactif. Beaucoup de ces éléments ne sont pas dégradables et présentent souvent un degré de toxicité important, soit directement sur la santé des hommes et des animaux, soit indirectement en polluant le sol, les eaux, les plantes et la chaîne alimentaire. Même disséminés dans les déchets, ils contribuent à polluer des matrices plus importantes ou à accentuer des situations déjà problématiques dans le cas de l'incinération avec des ordures ménagères. En outre, la dispersion des métaux dans les déchets est en contradiction avec la préservation des ressources naturelles. De plus, certains des métaux utilisés dans les systèmes au lithium sont difficiles et coûteux à extraire.

L'état de l'art montre un grand nombre de tentatives de propositions de traitement des systèmes au lithium. Ainsi, le brevet US651 1639 décrit un procédé de récupération des électrodes négatives au moyen d'un traitement thermique et concerne uniquement les batteries lithium ion. Dans le document WO-A-0223651 , le traitement associe une étape cryogénique suivie d'une étape d'incinération et concerne uniquement les batteries lithium polymère à base d'oxyde de vanadium.

Le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A-2812973 propose un broyage humide des batteries lithium ion et des batteries Nickel métal hydrure tandis que le procédé décrit dans le document JP-A-11185833 propose une solution basée sur un traitement thermique et concerne uniquement les batteries lithium ion. Le procédé selon la demande WO-A-9934473 propose une extraction à l'acétonitrile et concerne uniquement les batteries lithium ion.

Le procédé selon le brevet US5882811 propose une découpe au jet d'eau suivie d'une électrolyse en milieu fondu de LiCI et d'une distillation de l'électrolyte. Il concerne uniquement les batteries lithium ion ainsi que le procédé selon la demande JP-A-10330855 qui propose un traitement thermique direct dans un four rotatif. Le procédé selon la demande de brevet JP 0287864 propose une extraction par solvant et concerne uniquement les batteries lithium ion. Les procédés selon les demandes de brevet JP 10046266, JP 10158751 et JP-A-10074539 proposent un traitement thermique compris entre 3500C et 10000C et concernent uniquement les batteries lithium ion.

Par contre, les seuls procédés exploités industriellement dans le monde sont au nombre de deux : 1 - Le procédé dit TOXCO proposé dans le brevet US5888463 et présenté par W J. Mc Laughlin Lithium battery recycling Proceedings of the 5th international Seminar on Battery waste Management (Floride 1993). Il est appliqué aux Etats-Unis pour le recyclage des piles et accumulateurs au lithium en mélange (LiSO2, LiSOCI2, LiMnO2, LiFeS2, Li-ion et LiCFx). Les piles et les accumulateurs sont congelés dans l'azote liquide à -196° C avant d'être broyés. Les broyats sont récupérés dans une solution basique en vue de neutraliser les composés acides émis (H2, SO2, SOC12...) et de hydrolyser les solvants organiques. Les sels de lithium formés (Li2SO4, LiCI) sont séparés des fragments métalliques et plastiques résiduels par une opération de dégrillage. L'ajout de carbonate de sodium aux solutions permet de précipiter le lithium sous forme de carbonate, avant purification et recristallisation d'un sel de qualité technique. Aucune indication n'est donnée sur la récupération des métaux cathodiques. 2 - Le procédé SONY-SUMITOMO présenté durant le 5ème séminaire international sur la gestion des piles et des batteries usagées (Floride USA, Octobre 1998). Il est appliqué au Japon uniquement sur les accumulateurs Li- ion. Le procédé est basé sur une calcination à une température de l'ordre de 10000C dans un four. Après calcination, les résidus sont broyés et tamisés. La poudre tamisée contient les oxydes de cobalt et d'autres oxydes. Aucune indication de valorisation du lithium n'est donnée.

D'une manière générale, l'état de l'art permet ainsi de constater que : - Les procédés thermiques posent de gros problèmes d'émissions de gaz notamment de gaz à effets de serre et sont en contradiction avec les engagements des Etats signataires des accords internationaux récents. - Les procédés de broyage en voie humide posent de gros problèmes de sécurité liés à l'hydrogène émis lors du broyage des batteries. Ce problème se retrouve également lors de tout procédé proposant un mélange de batteries au lithium et de système aqueux. - L'utilisation d'acétonitrile pose de gros problèmes de sécurité notamment pour Ie personnel d'exploitation et pour les émissions dans le milieu naturel.

Et finalement, force est de constater deux handicaps majeurs parmi tous les procédés proposés : 1- Parmi 11 procédés proposés, un seul procédé est destiné à traiter tous types de piles au lithium, 2- Deux procédés sur les 11 sont exploités industriellement à ce jour.

Enfin, dans les procédés non thermiques, aucune solution précise et sûre n'est proposée pour la gestion de l'ouverture des batteries.

Objet de l'invention

L'objet de l'invention a pour but un procédé de traitement permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et permettant, plus particulièrement, d'offrir un cadre pour effectuer le recyclage de systèmes au lithium sans transfert de pollution avec une valorisation maximale qui assure une conversion de la ressource en composés à valeur ajoutée.

Selon l'invention, ce but est atteint par les revendications annexées. Plus particulièrement, ce but est atteint par le fait que le procédé comprend un broyage à sec à température ambiante sous atmosphère inerte, un traitement par au moins séparation magnétique et table densimétrique suivi d'une hydrolyse aqueuse, en vue de récupérer au moins le lithium sous forme de carbonate ou de lithiophosphate, un anion dudit sel de l'électrolyte et un concentré à base d'au moins un métal de ladite cathode.

Description sommaire des dessins

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :

La figure 1 représente le spectre de diffraction par rayons X du lithiophosphate hydraté avec une demie molécule d'eau obtenu lors d'un mode particulier de réalisation d'un procédé de traitement selon l'invention. La figure 2 représente le spectre de diffraction par rayons X de la fraction fine obtenue lors d'un mode particulier de réalisation d'un procédé de traitement selon l'invention. Les figures 3 et 4 représentent schématiquement les différentes étapes d'un procédé de traitement selon l'invention d'une pile et/ou d'une batterie comprenant une anode à base de lithium. Les figures 5 et 6 représentent les spectres RMN en utilisant un balayage à 188 MHz pour le fluor 19 et à 81 MHz pour le phosphore 31 d'une phase contenant l'ion PF6 et obtenue lors d'un mode particulier de réalisation d'un procédé de traitement selon l'invention.

Description de modes particuliers de réalisation

Pour pallier les différents inconvénients évoqués précédemment, la présente invention concerne un procédé de traitement de tous les systèmes au lithium traités séparément ou en mélange. Pour procéder au recyclage valorisant des batteries, il est important de procéder à l'ouverture du système par broyage des batteries pour accéder aux fractions valorisâmes. Cependant, beaucoup de batteries à recycler ont encore une charge importante et leur broyage produit des étincelles et des inflammations importantes voire des explosions notamment avec les systèmes au SO2 ou SOCI2. Pour éviter ces deux inconvénients, deux solutions complémentaires sont mises en œuvre dans la présente invention. La mise en sécurité du broyage est réalisée au moyen de gaz inertes d'une manière très économique en plaçant le système de broyage dans une enceinte à atmosphère et pression contrôlée et en utilisant des systèmes de broyage appropriés.

Dans une première mise en œuvre de l'invention, l'opération de broyage est préalablement réalisée par un déchiquetage au moyen d'une cisaille rotative à faible vitesse de rotation et de préférence inférieure à 11 tours par minute (tr/min). Cette étape est destinée à libérer les contraintes internes des batteries. Dans une seconde étape, la charge déchiquetée est broyée dans un système à rotor tournant à une vitesse moyenne de préférence inférieure à 90 tr/min.

Dans une seconde mise en œuvre de la présente invention, les deux systèmes de broyage sont mis dans une enceinte étanche inertisée au moyen d'un gaz qui est soit l'argon, soit le dioxyde de carbone, soit un mélange approprié des deux gaz. L'examen des densités des gaz montre que l'argon et le dioxyde de carbone vont réaliser une bonne protection au-dessus de la charge broyée.

Ces deux gaz vont chasser l'oxygène et l'azote et réaliser un ciel gazeux au- dessus des lames du broyeur et au-dessus des piles broyées. En outre, la présence de dioxyde de carbone va conduire à initier une passivation du lithium métallique par formation de carbonate de lithium en surface, ce qui ralenti la réactivité de ce métal.

Dans Ie cas du mélange de ces deux gaz, la proportion varie de 10 % à 90 % en argon et de 90 % à 10 % en dioxyde de carbone, mais, avantageusement, la proportion d'argon dans le mélange est comprise entre 10 % et 35 %.

L'injection de gaz est contrôlée par la teneur résiduelle en oxygène et par la pression interne. Ces deux paramètres sont avantageusement fixés à : 1- une teneur en oxygène comprise entre 100 et 10000 ppm mais de préférence voisine de 5000 ppm, 2- une pression différentielle comprise entre 30 et 130 millibars mais de préférence voisine de 80 millibars.

L'injection de gaz inerte ne se fait, de préférence, que si l'un des deux paramètres dépasse les valeurs de consigne ce qui permet de réduire considérablement les consommations.

La charge broyée est, alors, dirigée vers un tamis vibrant de maille inférieure ou égale à 3 mm et muni d'un séparateur magnétique à haute induction en bout de sortie et d'une table densimétrique. Cette opération permet en une seule passe d'obtenir 4 fractions : 1- la fraction fine passante qui est riche en oxydes métalliques et carbone, 2- la fraction magnétique qui se compose d'acier inoxydable des enveloppes des piles et batteries, 3- la fraction non magnétique dense qui se compose de métaux non ferreux et 4- la fraction non magnétique peu dense qui se compose d'un mélange de papier et de plastique.

Seule la charge fine passante, obtenue en 1 et qui se compose d'oxydes métalliques et de carbone, doit subir un traitement ultérieur. Ce traitement débute par un tamisage à 500 micromètres qui permet d'avoir une fraction passante riche en cobalt et pauvre en cuivre ( <0.3%). Cette charge peut, alors, être une matière entrante dans tout procédé de valorisation des oxydes métalliques notamment à base de cobalt, de nickel et de manganèse ou un mélange quelconque des trois métaux.

Dans un mode particulier de mise en œuvre de la présente invention, la charge fine passante au tamisage est mise en suspension dans l'eau sous une agitation vigoureuse. Cette turbulence dans Ie bain permet de libérer les oxydes métalliques et de lithium. La mise en solution de la lithine va alcaliniser la solution jusqu'à un pH supérieur à 12.

L'hydrolyse de la charge broyée conduit à la formation d'hydrogène. Cependant, la gestion de la vitesse d'addition des charges dans le réacteur de lessivage ainsi que la création d'une très forte turbulence au-dessus du bain permet d'éviter les risques d'inflammation de l'hydrogène et d'explosion. Cette opération est associée à un appauvrissement de l'atmosphère en oxygène au- dessus du bain. Cet air provient de l'aspiration de l'enceinte du broyeur et permet de maintenir une atmosphère pauvre en oxygène de manière à être en permanence à une concentration inférieure à 0.5 % en volume qui se situe dans la plage de sécurité de l'hydrogène. En fin de réaction d'hydrolyse et après filtration, on obtient une solution alcaline de sels de lithium et une suspension d'oxydes métalliques et de carbone.

La solution est ensuite traitée de manière à séparer le lithium dissous alors que la charge insoluble est traitée pour récupérer les métaux cathodiques. La récupération du lithium dissous se fait à partir d'une solution de pH voisin de 12. Une acidification au moyen d'un réactif approprié permet de précipiter Ie sel de lithium.

Dans un mode d'application particulier de Ia présente invention, Ie lithium est précipité sous forme de carbonate, et les gaz issus de la sortie du broyeur sont utilisés comme apport de dioxyde de carbone comme réactif de précipitation. Cette mise en œuvre particulière de l'invention est applicable avantageusement dans le cas du recyclage de mélange de piles et de batteries incluant les systèmes au chlorure de thionyl. Cet avantage est obtenu grâce à la solubilité différente des trois gaz dans l'eau à température et pression ambiante.

La précipitation se fait par ajustement du pH de sa valeur initiale voisine de 13 à une valeur de 9. Le produit précipité est lavé par une eau saturée en dioxyde de carbone puis séché à 1050C. En raison de la solubilité du Li2CO3, la concentration résiduelle en lithium reste élevée, de l'ordre de 1 ,8 g/l et nécessite un traitement ultérieur.

Dans un autre mode d'application, la solution de lessivage ayant un pH de 12,1 et contenant 11 g/l de lithium est neutralisée au moyen d'acide phosphorique à 85 % jusqu'à un pH inférieur à 8.5. La solution est alors réalcalinisée jusqu'à un pH supérieur à 12. Le précipité formé est, alors, séparé par filtration. La concentration en lithium résiduel est de 89 mg/l ce qui conduit à un taux d'extraction supérieur à 99,15 %. Cette concentration résiduelle en lithium est une concentration limite car elle correspond à la solubilité de Li3PO4 qui est de 400 mg/l (Hand Book of Chemistry and Physics, D. L. Lide éditeur, 75th édition, 1993, monographie de chimie et de physique).

Le solide précipité est séché puis analysé par diffraction X et par analyse chimique. La teneur en Li3PO4 est de 93 % et l'analyse par diffraction X montre que le produit est un lithiophosphate hydraté avec une 1/2 molécule d'eau et donc avec une teneur en eau de 7 %. Cela confirme bien la pureté du produit obtenu comme le montre le spectre de diffraction X repris sur la figure 1.

La charge lessivée est traitée différemment selon sa composition. Comme les piles au chlorure de thionyl ont très peu d'influence sur l'apport de matériaux cathodiques, les différentes charges vont se distinguer selon le rapport manganèse/cobalt.

Trois cas se rencontre durant le traitement des piles et batteries au lithium en mélange.

Dans le cas N°1 , étant donné sa composition en manganèse, la charge fine composée d'oxydes et de carbone est utilisable dans tous les procédés décrits dans l'état de la technique, et notamment dans les deux procédés décrits respectivement dans les demandes de brevets FR-A-2704098 et EP-A- 0620607 et dans les demandes de brevets FR-A-2827710 et WO-A-03021708.

Dans le cas N° 2 la charge est dissoute en milieu sulfurique 2N à 800C en présence de grenaille d'acier dans un rapport Fer/masse cathodique de 0.15. La pulpe obtenue est refroidie jusqu'à 60°C puis filtrée. La partie solide renferme le carbone alors que la solution, qui est à pH inférieur à 3, contient du sulfate de zinc et de manganèse ainsi que d'autres impuretés métalliques et notamment du cuivre. Le cuivre est cémenté au moyen de grenaille d'acier. Après cémentation, on obtient du cuivre métallique divisé et une solution de pH compris entre 2 et 2,85. Ce pH est ramené à une valeur de 3,85 au moyen de soude à 20 %. Cette modification de pH conduit à la précipitation du fer sous forme d'hydroxydes. Cette solution purifiée est alors neutralisée à pH 5,8 puis soumise à une électrolyse pour obtenir du cobalt métallique selon une configuration traditionnelle d'électrolyse à un compartiment. En particulier, on pourra avantageusement utiliser un traitement précédent de la Demanderesse sur des solutions de sulfate de zinc et de manganèse comme décrit dans les demandes de brevet FR-A-2827710 et WO-A-03021708.

Dans le cas de la présente invention, l'électrolyse est effectuée à une température de 55°C sous une densité de courant comprise entre 400 et 600A/m2 en utilisant une cathode en acier inoxydable et une anode en plomb antimonié. Le manganèse précipite sous forme d'oxyhydroxyde et sous forme de dioxyde. Après filtration et lavage, il est orienté vers les voies de valorisation connues dans l'état de la technique et notamment celles évoquées pour Ie cas N°1. La solution, qui s'appauvrit en cobalt et manganèse, s'enrichit en acide qui est réutilisé en tête de procédé.

Dans le cas N°3, la charge est mise en solution puis purifiée de la même manière que pour le cas N°2. La solution issue de la purification est alors oxydée à pH compris entre 2,3 et 2,8 au moyen d'hypochlorite de sodium pour précipiter l'hydroxyde de cobalt (III).

A la fin du traitement des cas 2 et 3, la solution contient une partie de sels de lithium issus de la réduction de la cobaltite ou inséré dans le MnO2 des éléments primaires. Cette solution est neutralisée au moyen de soude à pH 8,5 pour récupérer tous les métaux restant encore en solution puis orientée vers le traitement des eaux de lessivage où elle subit le même traitement pour récupérer le lithium sous forme lithiophosphate.

Le mode de mise en œuvre industrielle dans un procédé continu a été conçu sur la base d'essais pilotes à une taille de 10 kg /heure attestant du caractère opérationnel et industrialisable de l'invention ainsi que repris sur les figures 3 et 4.

Le descriptif suivant reprend un mode d'application de la présente invention aux batteries lithium -ion sans que cela ait un caractère exhaustif. Le traitement mécanique 1 est effectué dans une enceinte étanche où sont disposés deux broyeurs en série. Après balayage de l'enceinte au moyen d'un gaz composé de 20 % d'argon et de 80 % de dioxyde de carbone, 10 kg de piles et batteries en mélange sont introduits en continu à travers un double sas. Les gaz issus de 1 sont traités en 2 par lavage à l'eau et neutralisation au moyen de soude. Le broyât est extrait au moyen d'une vis sans fin via un double sas. Il subit alors le traitement physique 3 au moyen d'une séparation magnétique haute induction et d'une table densimétrique. A l'issue de ce traitement, la charge fine et dense se compose de cobaltite de lithium, de carbone et de carbonate de lithium comme le montre le spectre de diffraction aux rayons X reportés sur la figure 2. Elle est traitée par lessivage à l'eau en 4 pour récupérer le lithium soluble. Après séparation solide/liquide, la solution est envoyée vers la récupération du lithium par précipitation en 5 alors que la fraction solide de cobaltite 6 est valorisable en métallurgie dans les filières où il y a besoin d'ajout de cobalt. Les caractéristiques sont : Afin d'illustrer la faisabilité de l'ensemble du procédé issu de la présente invention, la fraction solide 6 issue du traitement 5 est envoyée en lixiviation acide 7. Après dissolution de la cobaltite de lithium, la solution est filtrée pour séparer le carbone puis purifiée des métaux autres que le cobalt en 8. La solution de sulfate de cobalt et de lithium 9 est alors séparée en deux fractions. Une première fraction est soumise à une électrolyse 10. Au terme de cette électrolyse, on obtient des cathodes de cobalt et une solution appauvrie en sulfate de cobalt et enrichie en acide sulfurique 11 qui est renvoyée en tête de lixiviation. La seconde est oxydée au moyen d'hypochlorite de sodium en 12 pour obtenir un hydroxyde de cobalt trivalent. La solution ne contient alors plus de sulfate de lithium qui est envoyé en 5 pour la précipitation du phosphate de lithium.

Dans cette mise en œuvre, la valorisation de la cobaltite de lithium est bien prouvée selon trois filières différentes (cobaltite en l'état, cathode de cobalt et hydroxyde de cobalt trivalent). Les trois filières étant illustrées quant à leur faisabilité industrielle, le choix dépendra de la capacité de l'installation et de la proximité des filières de valorisation.

Extension à la récupération de l'anion PF6 :

II est communément reconnu que le sel LiPF6 se décompose dans l'eau selon : LiFP6 +H2O^ LiF + HF + POF3 Cela se traduit par la disparition de l'anion PF6 et un dégagement de gaz au- dessus de la solution aqueuse. Durant nos expérimentations, nous avons constaté que lors de traitement des piles en mélange à base de Li-SOCI2 et Li- MnO2 ou Li-lons, aucun dégagement n'a eu lieu. Cela confirme la stabilité de LiPF6 en solution aqueuse dans nos conditions. Nous avons alors cherché à confirmer la présence de l'anion PF6 par analyse. Les solutions d'hydrolyse récupérées en 4 (figure 3) ont été analysées par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en utilisant un balayage à 188.3 MHz pour le fluor 19 et à 81 MHz pour le phosphore 31. On sait que le phosphore résonne sous la forme d'un heptet et le fluor sous la forme d'un doublet. Les valeurs de constantes et les déplacements chimiques de 19F et 31 P (figures 5 et 6) permettent d'identifier sans ambiguïté l'ion PF6 en solution aqueuse. Nous en avons alors déduit que l'un des composants apportés par les piles au chlorure jouait le rôle stabilisateur de l'anion PF6. Ces composants sont SO3, HCI, LiCI et AICI3. Nos essais complémentaires d'étude de la stabilité de LiPF6 en présence de ces composants ont montré que LiCI joue le rôle de stabilisant de LiPF6 en solution aqueuse.

Comme l'anion PF6 est stable dans nos solutions aqueuses, nous avons recherché les voies possibles de sa récupération. L'état de l'art n'a pas montré de voie connue pour la précipitation de l'ion PF6 dans des effluents aqueux. L'étude de la solubilité des divers sels de PF6 nous a orienté vers la recherche de cation permettant de précipiter quantitativement l'ion héxofluorophosphate. Cette précipitation a été conduite en milieu aqueux à partir de nos solutions stabilisées. Nous nous sommes orientés vers les cations plus gros que le cation lithium. Comme les solutions sont stabilisées par l'anion chlorure, nous avons essayé les chlorures de cations alcalins ainsi que l'ammonium. Les solubilités obtenues sont :

II est apparu que la solubilité dépend, entre autres, de la taille du cation comme le montre le tableau suivant qui reprend la solubilité en fonction du rayon ionique :

Les solubilités les plus basses sont atteintes avec des cations très onéreux comme le Cs et le Rb, incompatibles avec une application industrielle. La solubilité atteinte avec l'ion ammonium (0,43 M/L, soit 3,3 g/l) reste insuffisante pour une récupération quantitative. Il nous a donc fallu nous orienter vers la recherche de cations plus gros. Comme la solubilité obtenue avec l'ion ammonium est quand même assez faible, nous avons alors utilisé des sels d'ammonium quaternaire du type R4N+ (avec R= méthyl, éthyl et buthyl). Ces produits sont largement utilisés, notamment de manière industrielle et, en particulier, comme surfactants cationiques dans l'industrie des détergents. Les solubilités obtenues sont toutes plus basses que celles obtenues avec l'ion ammonium mais restent supérieures à 8x10"3 M/1 (soit1 ,2 g/l). Nous avons alors exploré d'autres cations plus gros et en particulier ceux réputés pour donner des solubilités relativement basses avec l'ion perchlorate dont la configuration est voisine de celle de l'hexafluorophosphate. Des résultats supérieurs aux précédents ont été obtenus avec deux cations qui sont :

- le complexe hexamine du nickel : [Ni(NH3 ) 6 J - et le dihydro-l,4-diphenyl-3,5-phenylimino-1 ,2,4-triazole (Merck Index N0 12,6711) : Les solubilités obtenues à température ambiante sont, pour Ie complexe du nickel hexamine, de s< 200 mg/l et, pour le Dihydro-l,4-diphenyl-3,5- phenylimino-1 ,2,4-triazole, de s< 20 mg/l.

Extension à la récupération de nouveaux matériaux cathodiques à base de phosphate de fer lithié.

Les cathodes des batteries lithium-ion actuellement commercialisées sont à base de cobaltite de lithium. Par contre, le coût et la toxicité du cobalt d'une part et les problèmes de sécurité pouvant résulter de l'utilisation de cobaltite ont conduit à un effort de recherche important pour la mise au point de nouveaux matériaux cathodiques. Selon l'état de l'art, le matériau le plus prometteur semble être le phosphate de fer lithié (LiFePO4). Nous avons synthétisé le phosphate de fer lithié selon A. Yamda et al. Journal of Electrochemical Society, volume 148 N°3 pA224 (2001). Ensuite, nous avons procédé au traitement de ce composé comme une masse cathodique 6 issue du traitement physico-chimique tel que décrit sur la figure 3.

Le matériau est mis en solution en milieu sulfurique 2N à 8O0C en présence de grenaille d'acier dans un rapport Fer/masse cathodique de 0.15. La solution obtenue est refroidie à 6O0C puis oxydée au moyen d'eau oxygénée 30% en volume à pH 3,85. Le fer est alors séparé sous forme d'oxyhydroxyde du type ghoetite. La solution de lithium est alors traitée selon le mode décrit en 5 sur la figure 3/5. Par ce mode de mise en œuvre, le fer, le lithium et Ie phosphate du matériau cathodique sont tous récupérés. Par ce mode de mise en œuvre, le procédé reste applicable lors de l'évolution de la composition des batteries au lithium avec un changement de la composition cathodique.