以下、図面を参照しつつ本発明の実施の� ��態について説明する。

 (セルロースの改質方法)
 本発明に係るセルロースの改質方法は、改� ��対象物であるアルカリ処理セルロースや再� ��セルロースに、反応溶液が中性又は酸性で� ��る条件下で、N-オキシル化合物を酸化触媒� �用いて、アルデヒド基を酸化する酸化剤を� �用させることで上記のセルロースを酸化さ� �るものである。
 本発明に係る改質方法を適用できるセルロ� ��スとしては、植物資源からリグニン等の不� ��物を除去、精製して得る天然セルロースを� ��ったん溶媒に溶解させて得られる再生セル� ��ース(ビスコースレーヨン、銅アンモニアレ ーヨン(キュプラ)、テンセル、ポリノジック� ��リョセル等)のほか、セルロース(天然セル� �ース、再生セルロース)をアルカリ処理した� ��のを挙げることができる。

 天然セルロースは、植物、動物、バクテ� ��ア産生ゲル等のセルロースの生合成系から� ��離した精製セルロースである。具体的には� ��針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コット� ��リンターやコットンリント等の綿系パルプ� ��麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系� ��ルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単� ��されるセルロース、海草から単離されるセ� ��ロースなどを例示することができる。

 セルロースのアルカリ処理は、例えばセル� ��ースに対してアルカリ溶液を散布して湿潤� ��せる方法や、アルカリ水溶液にセルロース� ��浸漬又は懸濁する方法により行うことがで� ��る。
 アルカリとしては、通常、アルカリ金属成� ��、例えばアルカリ金属水酸化物(水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな ど)、アルカリ金属炭酸水溶液(炭酸水素ナト� ��ウム、炭酸水素カリウムなど)を使用できる 。これらのアルカリ金属化合物は単独で又は 2種以上混合して用いてもよい。これらのう� �でも、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化� �トリウムを用いることが好ましい。用いる� �ルカリの濃度は、セルロースを膨潤させて� �ルロースI型の結晶構造を非晶あるいはセル� ��ースII型に変換するのに必要な濃度であり� �6%以上30%以下が望ましい。アルカリ処理時間 は1分以上1日以下が望ましい。アルカリ処理� ��はろ過等により水で洗浄してアルカリを除� ��し、未乾燥状態で次の酸化反応に供する。

 セルロースを酸化する工程において、反� ��溶液におけるセルロースの分散媒には、典� ��的には水が用いられる。反応溶液中のセル� ��ース濃度は、試薬(酸化剤、触媒等)の十分� �溶解が可能であれば特に限定されない。通� �は、反応溶液の重量に対して5%程度以下の濃 度とすることが好ましい。

 また、繊維状のセルロースの改質処理を� ��う場合には、叩解等の表面積を拡大する処� ��を施してもよい。これにより反応効率を高� ��ることができ、生産性を高めることができ� ��。なお、セルロースは、単離、精製の後や� ��ルカリ処理の後、ネバードライ状態で保存� ��たものを用いることが好ましい。ネバード� ��イ状態で保存することで、ミクロフィブリ� ��の集束体を膨潤しやすい状態に保持するこ� ��ができるので、反応効率を高めることがで� ��る。

 反応溶液に添加される触媒としては、N-オ� �シル化合物が用いられている。N-オキシル化 合物としては、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペ� ��ジンーN-オキシル)及びC4位に各種の官能基� �有するTEMPO誘導体を用いることができる。特 に、TEMPO及び4-アセトアミドTEMPOは、反応速度 において好ましい結果が得られている。
 N-オキシル化合物の添加は触媒量で十分で� �り、具体的には、反応溶液に対して0.1~4mmol/l の範囲で添加すればよい。好ましくは、0.1~2m mol/lの添加量範囲である。

 酸化剤としては、水酸基の酸化によって� ��成するアルデヒド基も酸化することができ� ��酸化剤が用いられる。このような酸化剤と� ��ては、亜ハロゲン酸又はその塩(亜塩素酸ナ トリウムなど)、過酸化水素と酸化酵素(ラッ� ��ーゼ)の混合物、過酸などを例示することが できる。なお、過酸としては、過硫酸(過硫� �水素カリウムなど)、過酢酸、過安息香酸な� ��、種々のものを用いることができる。酸化� ��の含有量は、1~50mmol/lの範囲とすることが好 ましい。

 このようにアルデヒド基をカルボキシル基� ��酸化することができる酸化剤を用いること� ��、C6位のアルデヒド基の生成を防ぐことが� �きる。
 図1は、本発明におけるカルボキシル基の生 成機構を示す図である。図1に示すように、N- オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、 グルコース成分の1級水酸基が選択的に酸化� �れてアルデヒド基を含む中間体が生成する� �能性がある。しかし本発明では、アルデヒ� �基を酸化する酸化剤を含むため、この中間� �のアルデヒド基は速やかに酸化され、カル� �キシル基に変換される。これにより、アル� �ヒド基を含まない改質セルロースを得るこ� �ができる。

 また、上述した酸化剤を主酸化剤として用� ��るのを前提として、次亜ハロゲン酸又はそ� ��塩を添加することが好ましい。例えば、少� ��の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで� ��反応速度を大きく向上させることができる� ��
 図2は、次亜塩素酸ナトリウムを含む場合の 反応機構を示す図である。図2に示すように� �反応溶液に添加された次亜塩素酸ナトリウ� �は、TEMPOの酸化剤として機能し、酸化された TEMPOがセルロースのC6位の1級水酸基を酸化し� ��C6位にアルデヒド基を生成する。そして、� �成したアルデヒド基は、主酸化剤である亜� �素酸ナトリウムによって迅速にカルボキシ� �基に酸化される。また、アルデヒド基の酸� �の際に、亜塩素酸ナトリウムが次亜塩素酸� �トリウムに変化する。さらに、生成した次� �塩素酸ナトリウムはTEMPOの酸化剤として補充 される。
 このように、反応溶液に次亜塩素酸ナトリ� ��ムを添加することで、TEMPOの酸化反応を促� �することができ、反応速度を高めることが� �きる。

 なお、次亜ハロゲン酸塩等の添加量を多� ��しすぎると、これらが主酸化剤として機能� ��るためにセルロースの低分子化が生じたり� ��て所望の改質セルロースを得られなくなる� ��それがある。そこで、次亜ハロゲン酸塩等� ��添加量は、1mmol/l程度以下とすることが好ま しい。

 本発明において、反応溶液のpHは、中性� �ら酸性の範囲で維持される。より具体的に� �、4以上7以下のpH範囲とすることが好ましい� ��特に、反応溶液のpHが8以上とならないよう� ��留意すべきである。これは、セルロースのC 6位に一時的に生成するアルデヒド基による� �ータ脱離反応が生じないようにするためで� �る。

 さらに、反応溶液に緩衝液を添加すること� ��好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液� ��酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝� ��、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の� ��衝液を用いることができる。
 緩衝液を用いて反応中のpH変化を抑えるよ� �にすることで、pHを維持するための酸やアル カリの連続的な添加が不要になり、またpHメ� ��ターの設置も不要になる。そして、酸やア� ��カリの添加が不要であることから、反応容� ��を密閉することができる。

 ここで、図3Aは、本発明の改質方法を実施� �るための装置の一例を示す図である。図3Bは 、従来の処理方法を実施するための装置を示 す図である。
 図3Aに示すように、本発明の製造方法では� �反応容器100に改質対象物(セルロース)、触媒 、酸化剤、緩衝液等を含む反応溶液110が収容 されており、さらにキャップ101により反応容 器100は密閉されている。また、温浴槽120のよ うな加熱装置を用いて、反応容器100を加熱す ることができ、反応温度を上昇させることが できる。また場合によっては、反応容器100に 内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。

 一方、図3Bに示す従来の処理方法では、� �応溶液210を収容した反応容器200の上部は開� �しており、この開口部を介して、併設され� �pH調整装置250のpH電極251や、pH調整用の希NaOH� ��液を供給するノズル252が反応溶液210内に設� ��されている。このように従来の処理方法で� ��、反応容器210をオーブン型にせざるを得な� ��ため、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウ� ��の分解により発生した塩素ガスが大気中に� ��部放出されてしまう。そうすると、放出さ� ��た塩素ガスを処理する装置が必要になった� ��、酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウ� ��を必要以上に添加しなければならなくなる� ��

 このように、本発明に係る改質方法では� ��反応容器100を密閉することができるので、� ��応溶液110の温度を上昇させて反応効率を高� ��ることができる。したがって本発明によれ� ��、セルロースを効率よく短時間で改質する� ��とができる。一方、従来の処理方法でも反� ��溶液210の温度を上昇させることは可能であ� ��が、塩素ガスの放出量が増えるため、排ガ� ��処理や酸化剤の使用量の点で好ましくない� ��

 本発明のセルロースの改質方法では、改� ��対象物であるセルロースの態様によって異� ��る形態の改質セルロースを得ることができ� ��。なお、先に説明した改質処理の条件は、� ��下に示す改質対象物に合わせて適宜変更す� ��きものである。

 まず、再生セルロースを改質対象物とし� ��場合には、高分子量のセロウロン酸を得る� ��とができる。このセロウロン酸は、種々の� ��途、例えば、製紙用添加剤、糊剤、接着剤� ��乳化剤や保護コロイド、懸濁剤、合成洗剤� ��ビルダー、粘性安定剤(乳剤、クリーム、ジ ャムなど安定剤)、結合剤、粘調剤などとし� �用いることができる。

 さらに、アルカリ処理したセルロースを改� ��対象物とした場合には、不水溶性のセルロ� ��ス微結晶が得られる。このセルロース微結� ��は、セルロースII型の結晶構造を有する10~50 0nmサイズの微結晶(ナノクリスタル)であり、� ��来得られていない新規物質である。
 このアルカリ処理したセルロースから得ら� ��るセルロース微結晶は、それ自体は不水溶� ��であるが、軽微な分散処理によって媒体中� ��分散させることができる。すなわち、セル� ��ース微結晶が媒体に分散されたセルロース� ��結晶分散液を得ることができる。

 分散に用いる媒体(分散媒)としては、通� �は水が好ましいが、水以外にも目的に応じ� �親水性の有機溶媒を用いることができる。� �のような親水性有機溶媒としては、水に可� �のアルコール類(メタノール、エタノール、� ��ソプロパノール、イソブタノール、sec-ブタ ノール、tert-ブタノール、メチルセロソルブ� ��エチルセロソルブ、エチレングリコール、� ��リセリン等)、エーテル類(エチレングリコ� �ルジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テト� ��ヒドロフラン等)、ケトン類(アセトン、メ� �ルエチルケトン)やN,N-ジメチルホルムアミド 、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル� �キサイド等を例示することができる。さら� �、複数種の親水性有機溶媒を混合したもの� �あってもよい。

 分散工程において用いる分散装置として� ��、一般的なバス型超音波照射装置や家庭用� ��キサーで十分であるが、超音波ホモジナイ� ��ー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置� ��の装置を用いてもよい。これらのほかにも� ��家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる� ��散装置で容易にセルロース微結晶分散液を� ��られる。

 (改質セルロース)
 次に、以上に説明した本発明の改質方法に� ��り得られる不水溶性の改質セルロースは、� ��晶表面に位置するセルロースのC6位水酸基� �少なくとも一部が、カルボキシル基又はカ� �ボキシル基の金属塩のみで置換されている� �水溶性の改質セルロースとして特定するこ� �ができる。また本発明のセロウロン酸は、� �ルロースのC6位水酸基の全て又は50%以上が、 カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩 のみで置換されているセロウロン酸として特 定することができる。
 あるいは、結晶表面に位置するセルロース� ��C6位水酸基の少なくとも一部がカルボキシ� �基の金属塩で置換され、かつアルデヒド基� �含有量が0.05mmol/g未満である不水溶性の改質� ��ルロースとして特定することができる。又� ��セルロースのC6位水酸基の全て又は50%以上� �、カルボキシル基又はカルボキシル基の金� �塩のみで置換され、かつアルデヒド基の含� �量が0.05mmol/g未満であるセロウロン酸として� ��定することができる。

 すなわち、不水溶性の改質セルロースの結� ��表面あるいはセロウロン酸において、C6位� �アルデヒド基が全く無い、あるいは全く無� �とみなせるものである。なお、アルデヒド� �が全く無いとみなせる場合というのは、ア� �デヒド基の含有量が0.05mmol/g未満であること� ��対応する。
 このような範囲とすることで、アルデヒド� ��に起因する重合度の低下が抑えられ、所望� ��改質効果を得ることができる。アルデヒド� ��の量は、より好ましくは0.01mmol/g以下であり 、さらに好ましくは、0.001mmol/g以下である。
 なお、現在知られている測定方法における� ��ルデヒド基の検出限界が0.001mmol/g程度であ� �から、望ましい態様としては、測定を行っ� �もアルデヒド基が検出されない改質セルロ� �スである。
 また、従来の処理方法では、TEMPO触媒酸化� �おいて、必ずカルボキシル基とアルデヒド� �の双方が生成する。したがって本発明の改� �セルロースは、上記の特徴によって従来の� �理方法で得られる改質セルロースとは明確� �異なるものとして特定することができる。

 また、本発明に係る改質セルロースは、C 6位のアルデヒド基を含まないものであるこ� �で、加熱による変性を生じにくいものとな� �ている。すなわち、従来の処理方法でセル� �ースを処理すると、高温に加熱したときに� �色を生じる改質セルロースとなるが、本発� �に係る改質セルロースでは、このような着� �は生じない。したがって本発明によれば、� �熱される用途にも好適に用いることができ� �改質セルロースを得ることができる。

 なお、従来の処理方法で得られる改質セ� ��ロースに着色が生じるのは、以下の理由に� ��ると考えられる。従来の処理方法で得られ� ��改質セルロースの結晶表面に生成するアル� ��ヒド基は、0.5mmol/g以下(通常0.3mmol/g以下)と� �ルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄� �の改質セルロースの結晶表面にも残存して� �る。そのために、アルデヒド基を有する還� �糖におけるキャラメル化と同様の反応によ� �着色が生じると考えられる。

 なお、本発明に係る改質セルロースにおい� ��、カルボキシル基含有量は0.05mmol/g~5mmol/gで� ��ることが好ましく、0.05mmol/g~1mmol/gであるこ� ��がより好ましい。さらには、0.05mmol/g~1mmol/g� ��あることが望ましい。
 また、金属塩を形成する金属としては、ナ� ��リウム、カリウム、リチウム、カルシウム� ��マグネシウム、アルミニウム、シリカ、チ� ��ン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト� ��ニッケル、銅、亜鉛、銀、バリウムなどを� ��げることができる。これらの金属は必要と� ��れる物性や用途に応じて適宜選択すること� ��できる。