Oberflächeneigenschaften

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifizierter Oberfläche umfassend mindestens einen Verfahrensschritt der zumindest bereichsweisen Modifizierung der Oberfläche eines beschichteten, dressierten, beölten, gereinigten metallischen Stahlsubstrats mittels einer Niederdruck- oder einer Atmosphärendruck- Plasmabehandlung besagter Ober flächenbereiche mit Sauerstoff, Luft, Argon, Formiergas oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Argon, Sauerstoff und Luft als Prozessgas. Die Erfindung betrifft ferner die damit hergestellten Halbzeuge und/oder Stahlflachprodukte, gegebenenfalls umgeformte Halbzeuge und/oder Stahl flachprodukte sowie deren Verwendung.

Die Zugabe von Legierungselementen zu Schmelztauchüberzügen hat einen starken Einfluss auf die chemische Zusammensetzung im oberflächennahen Bereich. Die Zusammensetzung des oberflächennahen Bereichs hat wiederum großen Einfluss auf die weiterverarbeitenden Prozess schritte wie Vorbehandlungen, Kleben, Phosphatierungen und/oder Lackieren.

Bei Einführung neuer Werkstoff- oder Oberflächenkonzepte kann es aufgrund der oberflächen nahen Zusammensetzung dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhandenen Prozess fenster, zum Beispiel im Automobilprozess, abgedeckt werden. Dies kann sich wiederum negativ auf Eigenschaften wie Lackhaftung oder dem Bruchverhalten von verklebten Oberflächen aus wirken, so dass neue Werkstoffe/Oberflächen nicht eingesetzt werden können oder das vor handene Prozessfenster umständlich angepasst werden muss. Metallüberzüge (insbesondere im Schmelztauchverfahren appliziert) unterscheiden sich durch ihre voneinander verschiedene Oberflächenchemie und -Topographie in ihrem Reinigungsverhalten. Dies führt dazu, dass nach Durchlaufen einer Reinigung bei gleichen Prozessparametern verschiedene Metallüberzüge unterschiedliche Benetzbarkeit mit wässrigen Medien aufweisen. Als Grund hierfür wird die chemische Zusammensetzung des sich auf den Metallüberzügen verbleibenden kohlenstoff haltigen Restbelegungen angenommen. Die Benetzbarkeit mit wässrigen Medien ist allerdings ein entscheidendes Kriterium bei nasschemischen Vor- und Nachbehandlungssystemen, die zum Beispiel durch einen Coil-Coating-Prozess aufgetragen werden. Daher ist es notwendig, möglichst viele der bisher angewendeten aber auch neue Oberflächen in Bezug auf die metallische Beschichtung so anzupassen, dass diese mit dem vorhandenen Prozessfenster dennoch optimal behandelt werden können. Ein analoger Sachverhalt ist auch bei elektrolytisch verzinkten Substrate (ZE) gegeben.

Idealerweise müssen Materialien und Oberflächenkonzepte sich sowohl für automobiltypische Prozesse, als auch für den Coil Coating Prozess gleichermaßen in den Standardprozess integrieren. Um dies zu garantieren, ist das Wasserbenetzungsverhalten der Oberflächen konzepte ein entscheidendes Kriterium. Nur wenn Haftvermittler, Umformhilfen, Aktivierungs oder Passivierungsvor-/bzw. Nachbehandlungen homogen und flächendeckend aufgetragen werden, können diese ihre Funktion auch vollumfänglich erfüllen. Im Fall von Z- oder ZM- Oberflächen verschlechtert sich beispielsweise die Wasserbenetzbarkeit innerhalb von 48 h bei Luftkontakt oder schlagartig bei direktem Kontakt mit Ölen oder anderen Medien, wie zum Beispiel organischen Lösungsmitteln. Aufgrund der kurzen Kontaktzeiten und des optimal ausgereizten Prozesses im Automobil- oder auch im Coil Coating (CC)-Prozess gibt es große Schwierigkeiten die Benetzbarkeit von Z- oder ZM-Oberflächen wiederherzustellen. Dies kann sich z.B. durch Phosphatierungsflecken äußern. Weiterhin können während des Coil Coatings prozessbedingt Überstrukturen im Nassfilm der Vorbehandlungslösung auf verschiedenen Metallüberzügen auftreten. Diese könne auch nach dem Eintrocknen der Vorbehandlung verbleiben und stehen im Verdacht, zu Haftungsproblemen im Lackierprozess zu führen.

Aus dem Stand der Technik sind einige Ansätze zur Modifikation des oberflächennahen Bereichs einer Metallbeschichtung auf Stahlsubstraten bekannt, die zur Verbesserung der weiteren Verarbeitungsschritte dienen. Gemäß WO 2013/160867 Al erfolgt vor der Applikation eines Klebstoffs die Applikation einer Säure; zur elektrolytischen Beschichtung einer feuerverzinkten Oberfläche lehrt die US 5,236,574 A eine alkalische Reinigung der feuerverzinkten Oberfläche. Plasmabehandlung ist eine bekannte Lösung für die Reinigung und Aktivierung von Oberflächen komponenten vor deren Weiterverarbeitung. Es werden kommerziell Reinigung, Oxidreduzierung und Vorbehandlung eines Metallsubstrats durch Plasmabehandlung angeboten. Als typische Metalle werden Aluminium, Aluminium/Magnesium-Legierungen, Edelstahl, Kupferlegierungen oder Silberlegierungen genannt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und eine Alternative zu den bisher eingesetzten Verfahren bereit zu stellen, die mit vorhandenen Prozessen und Prozessfenster durchführbar ist. Insbesondere soll das Verfahren auf Metallbeschichtungen basierend auf Zink optimiert sein. Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifizierter Oberfläche die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

I. Bereitstellen eines bandförmigen oder blechförmigen Stahlsubstrats,

II. zumindest bereichsweises Aufbringen einer beidseitigen metallischen Beschich tung auf Basis von Zink durch Schmelztauchbeschichten,

III. Dressieren, bevorzugt des beschichteten Bereichs, des metallisch beschichteten Substarts aus Schritt II.,

IV. Beölen, bevorzugt des dressierten Bereichs, des dressierten, metallisch beschich teten Substrats aus Schritt III.,

V. Reinigen, bevorzugt des beölten Bereichs, des beölten, dressierten, metallisch beschichteten Substrats,

VI. zumindest bereichsweise Modifizierung der Oberfläche des gereinigten Substrats aus Schritt V. mittels einer Niederdruck- oder einer Atmosphärendruck- Plasma behandlung besagter Oberflächenbereiche mit Sauerstoff, Luft, Argon, Formier gas oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Argon, Sauerstoff und Luft als Prozess gas.

In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung, im Falle von elektrolytischen verzinkten Sub strate, wird das Dressieren vor dem Schritt des elektrolytischen Verzinkens durchgeführt. Gegen stand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs mit modifizierter Oberfläche die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

I. Bereitstellen eines bandförmigen oder blechförmigen Stahlsubstrats,

Dressieren, zumindest bereichsweise, des metallischen Substarts aus Schritt I. III. zumindest bereichsweises Aufbringen einer beidseitigen metallischen Beschich tung auf Basis von Zink durch Elektrolyse bevorzugt in einem Elektrolytbad,

IV. Bedien, bevorzugt des dressierten Bereichs, des dressierten, metallisch beschich teten Substrats aus Schritt III.,

V. Reinigen, bevorzugt des beölten Bereichs, des beölten, dressierten, metallisch beschichteten Substrats,

VI. zumindest bereichsweise Modifizierung der Oberfläche des gereinigten Substrats aus Schritt V. mittels einer Niederdruck- oder einer Atmosphärendruck- Plasma behandlung besagter Oberflächenbereiche mit Sauerstoff, Luft, Argon, Formier gas oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Argon, Sauerstoff und Luft als Prozess gas.

Unter einem bandförmigen Stahlsubstrat wird erfindungsgemäß ein Substrat verstanden, welches in Form eines Bandes, beispielsweise als Coil aufgewickelt bereitgestellt werden kann. Ein blechförmiges Substrat ist ein flächiges, üblicherweise gewalztes Substrat, dessen Dicke wesentlich kleiner ist, als dessen Breite oder Länge; insbesondere Stahlbänder, Stahlbleche und daraus gewonnene Zuschnitte, wie Platinen und desgleichen. Das Halbzeug wird gemäß der vorliegenden Erfindung weiteren Verfahrensschritten, auch beispielsweise Umformschritten unterzogen. Ein Stahlsubstrat ist ein Substrat aus Stahl.

Ein Substrat, wird für das Aufbringen einer beidseitigen metallischen Beschichtung auf Basis von Zink, in der Regel vorbereitet, zum Beispiel gereinigt, bevorzugt in einem Durchlaufglühofen. In dessen vorderen oxidierenden Teil werden Öl- und Schmutzreste entfernt und die Stahlober fläche läuft zu einer dünnen Oxidschicht an. In dem folgenden, reduzierenden Teil des Ofens wird diese Oxidschicht von Wasserstoff durch Reduktion entfernt. Durch dieses Glühen im Ofen findet eine Rekristallisation statt, wodurch außerdem die Verfestigung des kaltgewalzten Materials beseitigt wird. Anschließend wird das Band auf die Temperatur der Metallschmelze gebracht und in Schritt I für die Beschichtung bereitgestellt.

Im folgenden Schritt II wird es schmelztauchbeschichtet, indem es durch ein schmelzflüssiges Metallbad geführt wird. Die gewünschte Beschichtungssdicke wird mit einem Düsenabstreif verfahren eingestellt. Anschließend lässt man die Beschichtungen kontrolliert abkühlen, gegebenenfalls wird die Beschichtung nach dem Bad abgeschreckt. Beim Beschichten bildet sich durch Diffusion des flüssigen Zinks und gegebenenfalls weiterer Metalle der Beschichtung mit der Stahloberfläche auf dem Stahlteil ein Überzug verschiedenartig zusammengesetzter Eisen- Zink-Legierungsschichten oder Eisen-Zink-Legierungsschichten enthaltend weitere Metalle. Auf der obersten Legierungsschicht befindet sich eine Reinschicht bestehend aus der reinen Beschichtung, also ohne Eisen-Diffusion. In einer Alternative entspricht die Reinschicht in ihrer Zusammensetzung der applizierten Schmelze.

Nach der Erstarrung der metallischen Beschichtung wird das beschichtete Substrat in Schritt III dressiert und gegebenenfalls streck- oder streckbiegegerichtet. Die Dehnungsrate liegt üblicher weise im Bereich von 0,3 bis 5 %. Dadurch werden die Oberflächentopographie und die Zusammensetzung der Beschichtung in den oberflächennahen Schichten definiert. Insbesondere ist unter der Oberflächentopographie ein Profilverlauf zu verstehen, der beispielsweise durch Rauheit, Spitzenzahl und Welligkeit gekennzeichnet ist. In einer Alternative erfolgt eine Ober flächennachbehandlung.

Im Falle von elektrolytischen verzinkten Substrate wird zuerst das Dressieren und anschließend die Beschichtung durchgeführt. Im Unterschied zu einem Schmelztauchverfahren wird hier das zu verzinkende Werkstück als Kathode in einer bevorzugt wässrigen Elektrolyselösung geschaltet. Als Anode wird metallisches Zink eingesetzt.

Als weiterer Schritt IV wird das Substrat beölt, also mit einem Oberflächenschutz versehen.

In Sinne der Erfindung weist das beölte Substrat nach Schritt IV folgende oberflächennahe Schichtabfolge auf:

1 - Reinschicht;

2 - Reaktionsschicht;

3 - gegebenenfalls Sorptionsschicht;

4 - gegebenenfalls Kontaminationsschicht.

Bei der Reinschicht 1 handelt es sich um die oben beschriebene Reinschicht bestehend aus der reinen Beschichtung und gegebenenfalls nicht vermeidbare Verunreinigungen wie z.B. Eisen. Die Reaktionsschicht 2, mit einer Dicke von 1-100 nm, bevorzugt 50-100 nm, besteht aus Reaktionsprodukten der Reinschicht und wird durch Reaktion von Metallen an der Oberfläche und gegebenenfalls die nächsten darunterliegenden Atomschichten der Reinschicht bei Kontakt mit der Atmosphäre gebildet. Demgemäß weist die Reaktionsschicht im Wesentlichen Metalloxide und/oder Metallhydroxide auf. In die Reaktionsschicht können auch Additive, beispielsweise von Schmierstoffen mit eingebaut werden; gegebenenfalls sind zusätzlich Sulfide und/oder Carbo- nate vorhanden.

Die Reaktionsschicht geht in eine Sorptionsschicht 3, mit einer Dicke von 0,1 - 100 nm über. Es handelt sich dabei um Anreicherungen von Stoffen bzw. von Kolloiden oder Partikeln in einem Phasengrenzgebiet, zwischen der festen Phase der Reaktionsschicht 2 und der umgebenden Atmosphäre als Gasphase. Diese Sorptionsschicht 3 ist kohlenstoff- (aus Kohlenwasserstoffen) und sauerstoffreich, enthält oder besteht im Wesentlichen aus organischen Substanzen, insbesondere Ester von Carbonsäuren gegebenenfalls Wasser. Die Stoffe bzw. Kolloide oder Partikeln der Sorptionsschicht können nicht mit einer einfachen chemischen, nicht reaktiven Reinigung entfernt werden, da es sich um werkstofffremde Substanzen handelt, die schwerer zu entfernen sind als die Verunreinigungen der darauffolgenden Kontaminations-(Verunreinigungs-) Schicht.

Als äußerste Schicht schließt sich die Kontaminationsschicht 4 an. Mit einer Dicke von mindestens 0,1 pm, bevorzugt mindesten 1 pm, besonders bevorzugt 10 pm bis maximal 100 pm, enthält sie zu entfernende Verschmutzungen wie zum Beispiel Schmutz, Fertigungs rückstände und/oder zuvor aufgetragene Fette und/oder Öle.

Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff im Wesentlichen entsprechend bzw. im Wesentlichen gleich oder äguivalente Aussagen, eine Abweichung von einem bestimmten, vorgegebenen Wert bzw. einen Unterschied zwischen 2 Werten von maximal 50 %, 45%, 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, insbesondere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% oder 0,5%, 0,1%. Bei der Beschreibung beispielsweise der Sorptionsschicht als bestehend im Wesentlichen aus organischen Substanzen ist der vorgegebene Wert mithin bestehend aus 100% organischen Substanzen. Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Schichtdicke bzw. der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus.

Für die weitere Bearbeitung des Substrats zur Herstellung eines Halbzeugs oder weiteren Herstellung von Halbfabrikaten oder Fertigteilen, wie beispielsweise CC oder Phosphatierung, ist die Reinigung des Substrats in Schritt V. notwendig. Durch die Reinigung wird die Benetzbarkeit der metallischen Beschichtung mit wässrigen Medien verbessert. In einer Alternative wird eine nasschemische Reinigung durchgeführt. Es werden alkalische, bevorzugt mild-alkalische Reinigungsmittel oder organische Lösungsmittel eingesetzt. In einer Alternative wird ein oder mehrere Mittel eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: mild alkalischen Reinigungsmittel mit einem pH von 9 bis 11, bevorzugt 9,5 bis 10,5; stark alkalischen Reinigungsmittel mit einem pH von 12 bis 14, bevorzugt 12,5 bis 13,0; n-Heptan, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Ethanol, Waschbenzin (auch als Testbenzin bezeichnet) oder Mischung von zwei oder mehrerer genannter Stoffe; bevorzugt Mischung von n- Heptan mit Tetrahydrofuran, Mischung von n-Heptan mit Ethanol.

Diese Reinigung ist in einer Alternative eine Entfettung.

Ferner wird in einer Alternative in diesem Reinigungsschritt im Wesentlichen die Verschmut zungen der Kontaminationsschicht entfernt, mithin wird im Wesentlichen die Kontaminations schicht abgetragen. Trotzdem können Öl- und/oder Fettreste oder Komponenten davon auf dem Substrat, insbesondere in der Sorptionsschicht verbleiben.

Die Reinigung erfolgt im Spritz- oder Tauchverfahren oder als Bandbeschichtung. Die Reinigung kann lediglich bereichsweise bezüglich der gesamten Oberfläche des Substrats erfolgen, auf einer Seite des band-oder blechförmigen Substrats oder auf beiden Seiten. Bevorzugt erfolgt die Behandlung in bestimmten, vordefinierten Bereichen oder auf einer Seite des Substrats, d. h. über die gesamte Fläche einer Seite, mithin flächendeckend.

Daran schließt sich in Schritt VI. eine Modifizierung der Oberfläche mittels Plasmabehandlung an. Die Modifizierung kann lediglich bereichsweise bezüglich der gesamten Oberfläche des Substrats erfolgen, auf einer Seite des band- oder blechförmigen Substrats oder auf beiden Seiten. Bevorzugt erfolgt die Behandlung in bestimmten, vordefinierten Bereichen oder auf einer Seite des Substrats, d. h. über die gesamte Fläche einer Seite, mithin flächendeckend. Die Plasmabehandlung erfolgt in einer Alternative bei Niederdruck, d. h., in einer Vakuum kammer bei IO ^-3 bis IO ^-9 bar (10 ^A -3 bis 10 ^A -9 bar; bevorzugt mit einem Basisdruck P von mindestens 0,lxl0 ^A -4 mbar, 0,5xl0 ^A -4 mbar, besonders bevorzugt l,0xl0 ^A -4 mbar, insbesondere 3,0xl0 ^A -4 mbar und maximal 100,0xl0 ^A -4 mbar, 10,0xl0 ^A -4 mbar, besonders bevorzugt 6,0xl0 ^A -4 mbar, insbesondere 5,0xl0 ^A -4 mbar und einem Versuchsdruck p von mindestens 0,5xl0 ^A -2 mbar, l,0xl0 ^A -2 mbar, besonders bevorzugt 2,0x10-2 mbar, insbesondere 3,0x10-2 mbar und maximal 10,0xl0 ^A -2 mbar, l,0xl0 ^A -2 mbar, besonders bevorzugt 6,0xl0 ^A -2 mbar, insbesondere 5,0xl0 ^A -2 mbar.

Die Plasmabehandlung erfolgt in einer Alternative bei Atmosphärendruck, d. h. bei einem Druck (Luftdruck) von mindestens 750 mbar, bevorzugt 800 mbar, 850 mbar, 900 mbar, besonders bevorzugt 950 mbar, insbesondere 1000 mbar und maximal 1100 mbar, bevorzugt 1070 mbar, 1050 mbar, besonders bevorzugt 1030 mbar, insbesondere 1020 mbar.

Erfindungsgemäß wird als Prozessgas in einer Alternative Luft, Sauerstoff oder Argon eingesetzt. In einer weiteren Alternative wird eine Mischung aus Luft und Sauerstoff, Luft und Argon oder Sauerstoff und Argon eingesetzt. Bei dem Einsatz von Luft als Prozessgas handelt es sich im Sinne der Erfindung um eine Plasmabehandlung in der Atmosphäre ohne Zusatz von weiteren Prozessgasen. Eine Mischung von Luft und Sauerstoff bezeichnet eine Plasmabehandlung in der Atmosphäre mit Anreicherung von Sauerstoff. In einer Alternative wird Formiergas eingesetzt. Bei dem Einsatz von Formiergas als Prozessgas wird im Sinne der Erfindung ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, alternativ Argon und Wasserstoff eingesetzt. Bevorzugt wird als Formiergas ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet, mit einem Anteil von Wasserstoff von 1-30 %, bevorzugt 1-20 %, besonders bevorzugt 1-10 %, insbesondere 1-5 % Wasserstoff, Rest ist Stickstoff. Entsprechende Gasgemische sind käuflich erhältlich.

In einer Alternative wird das Prozessgas mit einem Gasfluss g von mindestens 10, 15, 20, 25, 50, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 150, insbesondere 200 sccm (Standard cubic centimeter per minute - Standardkubikzentimeter pro Minute) und maximal 2000, bevorzugt 1500, bevorzugt 1000, insbesondere 600 sccm. Bei Mischungen unterschiedlicher Prozessgase ist die Summe der einzelnen Gasflüsse g in dem oben beschriebenen Bereich, beispielsweise ein Gasfluss gAr und 200 sccm bei einem gleichzeitigen Gasfluss g02 von 400 sccm. Eine Alternative erfolge Plasmabehandlung bei Raumtemperatur, mindestens 20 °C, maximal 30 °C, bevorzugt ca. 25,0 °C.

Die Plasmabehandlung bei Niederdruck weist eine Behandlungsdauer t von mindestens 0,5 Sekunden, bevorzugt 1, besonders bevorzugt 5, 10, 20, insbesondere 30 Sekunden und maximal 1200, 900, 600, bevorzugt 300, 180, besonders bevorzugt 120, insbesondere 60 Sekunden pro Bauteil auf.

Die Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck basiert auf der Applikation des Plasmas auf ein Substrat mittels Vorrichtungen, sogenannter Düsen. Als Applikationsfläche einer einzelnen solchen Vorrichtung (Düse) versteht man im Sinne der Erfindung einen Flächenbereich auf dem Substrat auf den das Plasma auftrifft. Die Behandlungsdauer t pro Applikationsfläche mindes tens 0,1 Sekunden, 0,5 Sekunden, bevorzugt 1, bevorzugt 5, 10, 20, insbesondere 30 Sekunden und maximal 300, 180, besonders bevorzugt 120, 60 insbesondere Sekunden 30, 20, 10, 5, 3, oder 1 Sekunden. Die Behandlungsdauer t wird in einer Alternative über den Vorschub der Vorrichtung oder des Substarts definiert und beträgt mindestens 0,1 m/min, 1 m/min, bevorzugt 3, 7, 9, 10 m/min, bevorzugt 15, 20 m/min, insbesondere 30 m/min und maximal 20, 30 m/min, bevorzugt 35, 40 ,45, 50, 60 m/min, besonders bevorzugt 70, 80, 90 oder 100 m/min.

Ferner ist die Plasmabehandlung definiert durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale:

• eine Leistung P von mindestens 0,1, bevorzugt 0,2, besonders bevorzugt 0,3, insbesondere 0,4 kW und maximal 10,0, 7,5, 5,0 2,5 oder 2,0, bevorzugt 1,0, besonders bevorzugt 0,8, insbesondere 0,6 kW;

• eine Freguenz f von mindestens 5, 10, 20, 30, 40 oder 50, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 150, insbesondere 180 Hz und maximal 500, bevorzugt 300, besonders bevorzugt 250, insbesondere 220 Hz;

• eine Stromstärke I von mindestens 1,00 A, bevorzugt 1,50, besonders bevorzugt 2,00, insbesondere 2,50 A und maximal 4,0 A, bevorzugt 3,50, besonders bevorzugt 3,0, insbesondere 2,60 A sowie • eine Spannung U von mindestens 100 V, bevorzugt 120, besonders bevorzugt 150, insbesondere 180 und maximal 300 V, bevorzugt 280, besonders bevorzugt 250 insbesondere 220 V.

Charakteristisch für die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberfläche durch Plasma behandlung ist das Entfernen von Kohlenstoff und Kohlenstoff-haltigen Komponenten von der Oberfläche des Substrats, wobei die chemische Zusammensetzung der Reaktionsschicht 2 (siehe oben) im Wesentlichen gleichbleibt in Bezug auf eine Kontrolle ohne die erfindungsgemäße Plasmabehandlung. Mit anderen Worten, die jeweiligen Anteile an Metallen, deren Oxide bzw. Hydroxide bleibt konstant und wird durch die Plasmabehandlung nicht geändert. In einer Alternative werden durch die Plasmabehandlung die kohlenstoffhaltigen Restbelegungen, auch in Form von organischen Verbindungen, von der Reaktionsschicht entfernt. Somit liegt in einer Alternative ein Substrat mit einer Beschichtung dementsprechend auch eine Reaktionsschicht der gleichen Zusammensetzung wie vor der Beölung vor.

In einer Alternative ist die Plasmabehandlung zusätzlich dadurch charakterisiert, dass die Ober flächentopographie in Bezug auf eine Kontrolle ohne die erfindungsgemäße Plasmabehandlung konstant bleibt.

Eine nicht behandelte Kontrolle im Sinne der Erfindung ist Substrat mit metallischen Beschichtung welches einschließlich der Beschichtung identisch ist mit der Probe die erfindungsgemäß eingesetzt wird, d. h. die Kontrolle hat bis auf die erfindungsgemäß einzu setzende Plasmabehandlung dieselben Prozesse und Herstellungsschritte durchlaufen. Der einzige Unterschied der Kontrolle zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Substrat ist, dass die Kontrolle nicht erfindungsgemäß einzusetzenden Plasmabehandlung unterzogen wird.

In einer Ausführung ist das Stahlsubstrat mit einer metallischen Beschichtung, auf Zn-, ZnMg-, ZnAI und/oder ZnMgAl -Basis beschichtet. Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignetes Schmelztauchbad und eine entsprechende metallische Beschichtung auf dem Substrat enthält oder besteht in einer Alternative aus Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen. In einer anderen Alternative enthält oder besteht ein Schmelztauchbad und eine entsprechende metallische Beschichtung zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-% Magnesium und/oder zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-% Aluminium, bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, 0,5 Gew.-% Magnesium, besonders bevorzugt 1,0 Gew.-% Mg, insbesondere 2,0 Gew.-% Mg und maximal 4,0 Gew.-% Magnesium, besonders bevorzugt 3,0 Gew.-% Mg, insbesondere 2,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-% Mg und/oder mindestens 0,5 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 0,7 Gew.-% AI, 1,0 Gew.-% AI, insbesondere 2,0 Gew.-% AI und maximal 11,0 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 6,0 Gew.-% AI, 4,0 Gew.-% AI, 3,0 Gew.-% AI, insbesondere 2,0 Gew.-% AI, als Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. Vorzugsweise ist das Mg/Al-Massenverhältnis kleiner oder gleich 1, beson ders bevorzugt kleiner 0,9.

In einer weiteren Alternative kann das Schmelztauchbad und die entsprechende metallische Beschichtung bis zu 0,3 Gew.-% von jedem der optionalen Zusatzelemente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr und Bi. Ferner könne auch Reste weiterer Elemente vorliegen, die beispielsweise aus den vorangegangenen Schritte stammen oder unvermeidbare Verunreinigungen.

Die Konzentrationen der einzelnen Elemente in der Beschichtung unterscheiden sich in grenz flächennahen Schichten von den Konzentrationen im Schmelztauchbad. Insbesondere in ober flächennahen Schichten wie der Reaktionsschicht liegen die einzelnen Elemente in einem Verhältnis vor, das sich von dem des Schmelztauchbades unterscheidet.

In den Alternativen mit einer Mg-enthaltenden Beschichtung auf Zn-Basis sorgt insbesondere die magnesiumreiche Oxidschicht in Kombination mit den Komponenten des Öls, insbesondere Ester, für ein schlechtes Benetzungsverhalten von Prozessmedien in den weiteren Oberflächen behandlungsschritten.

Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu ermöglichen, weist gemäß einer Ausgestaltung die zinkbasierte Beschichtung des Stahlsubstrats eine Auflage von mindestens 20 g/m2, bevorzugt 30 g/m2, 40 g/m2, 50 g/m2, 60 g/m2, 70 g/m2, 80 g/m, 90 g/m2, 100 g/m2 oder 120 g/m2, insbesondere von mindestens 40 g/m2 bis maximal 300 g/m2, 200 g/m2, bevorzugt 150 g/m2, besonders bevorzugt 120 g/m2 , 100 g/m2 , insbesondere 90 g/m2, 80 g/m2 pro Seite ein- oder beidseitig, bevorzugt flächendeckend. So werden Beschichtungen mit einer Dicke von mindestens 0,5 pm, 1,0 gm, 2,0 pm oder 3,0 pm, bevorzugt 4,0 pm, 5,0 pm oder 6,0 pm, insbesondere von mindestens 7,0 pm, 8,0 pm, 9,0 pm oder 10,0 pm bis maximal 10,0 pm, 12,0 pm, 15,0 pm, 20,0 pm, bevorzugt 25,0 pm, 30,0 pm, besonders bevorzugt 35,0 pm, 40,0 pm insbesondere 50,0 pm oder mehr pro Seite ein- oder beidseitig aufgetragen, bevorzugt flächendeckend. In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das bandförmige Substrat nach mindestens einem der Schritte I., III., IV., V. und/oder VI. zu einem Coil aufgehaspelt wird, um dem nächsten Arbeitsschritten zugeführt zu werden bzw. zugeführt. Zur Ausführung des folgenden Arbeitsschritts wird das Coil entsprechend abgehaspelt. Durch das Auf- bzw. Abhaspeln werden die Ergebnisse der vorangegangenen Schritte nicht verändert, was mithin ein weiteres Merkmal des Substrats bzw. Halbzeugs ist.

Eine Ausführung betrifft das Verfahren, das nach Schritt IV., Beölen - kann in dieser Ausführung als IV. a bezeichnet werden - einen Alterungsschritt IV. b umfasst. Der Alterungsschritt umfasst einen oder mehrere der folgenden Teilschritte: Verteilung des Öls auf der Oberflächen topographie des Substrats, Aufhaspeln, Lagerung, Transport zum Kunden, Abhasplen etc. Der Alterungsschritt dauert mindestens 0,5 Stunden, 1,0, 6,0, 12,0 oder 24,0 Stunden bis zu mehreren (mindestens 2) Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren. Der Einfluss der Alterung ist relevant für die Oberflächen-nahen Schichten des Substrats, da trotz Beölung sich eine Oxidschicht (Reaktionsschicht -2-) von bis zu 200 nm ausbilden kann. Die unterhalb dieser Schicht liegenden metallischen Phasen oxidieren dadurch ebenfalls. Eine übliche Reinigung ist deshalb für eine spätere, flächendeckende hydrophile Benetzung nicht ausreichend.

In einer Ausführung erfolgt nach der Modifizierung der Oberfläche in Schritt VI. ein weiterer Oberflächenbehandlungsschritt VII.. Durch die Modifizierung der Oberfläche in Schritt VI wird die Oberfläche des gereinigten Substrats so modifiziert, dass störende Komponenten entfernt und gegebenenfalls die Oberfläche aktiviert wird, so dass eine gleichmäßige, homogene Benetzung erfolgen kann. Die Plasmabehandlung wird bevorzugt unmittelbar direkt vor dem nachfolgenden Oberflächenbehandlungsschritt, bevorzugt einer chemischen Nachbehandlung, ausgeführt. Wie lange die Oberfläche durch die Plasmabehandlung aktiviert beziehungsweise reaktiv bleibt, ist abhängig von der Dauer der Zeitspanne zwischen den beiden Schritten. Je länger die Behand lungsdauer, desto länger bleibt eine Oberfläche aktiv. Insbesondere kommt das Stahlsubstrat zwischen Plasma- und Nachbehandlung mit so wenig Umlenkrollen wie möglich in Kontakt. Die Zeitintervalle zwischen den Behandlungsschritten betragen weniger als 300s, 180s, bevorzugt 120s, 90s, 60s, besonders bevorzugt 45s, 30s, 25s, 20s, insbesondere 15s, 10s, 5s, ls.

In einer Alternative wird als weiterer Oberflächenbehandlungsschritt Vll-i. ein Coil-Coating- Verfahren durchgeführt. Hierzu wird nach Schritt VI. zunächst eine Vorbehandlung für Coil Coating als Schritt Vll-i-a durchgeführt. Die Vorbehandlung umfasst beispielsweise einem dem Fachmann bekannte chemische Passivierung oder eine andere oder weitere Vorbehandlung, wie Applikation von Haftvermittler, Aktivierungs- und/oder Passivierungsmittel. Die Plasmabehandlung vor der Applikation von Vorbehandlungsmedien gewährleistet ein verbessertes Benetzungsverhalten der jeweiligen Vorbehandlung im Vergleich zu einer Kontrolle ohne Plasmabehandlung und somit für eine stärkere / homogenere Anbindung der im Folgenden aufzutragenden Schichten, wie zum Beispiel ein stabilerer Lackaufbau.

Anschließend wird das Coil-Coating-Verfahren als Schritt Vll-i-b. durchgeführt. Die Lackierung, gegebenenfalls in mehreren Schichten wie zum Beispiel Grundierung, Decklack und/oder Klar lack, werden im Walzverfahren aufgetragen und bei etwa 240°C eingebrannt. Der Lack kann mittels einer Kaschierfolie geschützt werden. Schließlich wird das endlose lackierte Substrat / Halbzeug zu einem Coil aufwickelt. Alternativ kann das Coil abgelängt werden, gegebenenfalls vor dem Kaschieren.

In einer Ausführung wird nach dem Dressieren in Schritt III. eine Modifizierung der Oberfläche des dressierten Substrats aus Schritt III. mittels einer zumindest bereichsweisen Plasma behandlung der Oberfläche in einem Schritt lll-ii-a und gegebenenfalls ein Schritt lll-ii-b der Vor- und/oder Nachbehandlung durchgeführt. Diese sowie die Plasmabehandlung erfolgt wie oben beschrieben.

Eine weitere Ausführung betrifft ein Verfahren umfassend die Schritte I. bis VII. und optional den Schritt lll-ii-a und gegebenenfalls den Schritt lll-ii-b, in welchem vor der Reinigung in Schritt V. - der in dieser Ausführung als V-ii-b bezeichnet werden kann - mindestens ein Schritt V-ii-a ausgewählt aus der Gruppe der Verfahren enthaltend oder bestehend aus Abtafeln, Umformen, Fügen, Entfetten, Aktivieren, Phosphatieren, kathodischen Tauchlakieren und Lackieren durch geführt wird. Dabei kann Fügen wiederum Punktschweißen, Kleben und Laserlöten sein.

In dieser Ausführung wird in einer Alternative als weiterer Oberflächenbehandlungsschritt Vll-ii-a. nach der Plasmabehandlung VI. eine Aktivierung der Oberfläche durchgeführt wird. Dabei wird die Oberfläche des plasmabehandelten Substrats in einen Zustand versetzt, der zu einer chemischen Reaktion befähigt. Durch den Kontakt des plasmabehandelten Substrats mit einem sauren oder alkalischen Medium lösen sich Metallionen aus der Oberfläche. Sie können dann mit Bestandteilen der Lösung Verbindungen eingehen. Häufig werden für die Aktivierung verdünnte Phosphorsäureverbindungen oder spezielle Verbindungen, die wie Impfkristalle wirken, verwen det. Die Aktivierung dient der folgenden Phosphatierung, die als weiterer Oberflächen behandlungsschritt Vll-ii-b in dieser Alternative erfolgt.

In einer Ausführung des Verfahrens ist die relativen Konzentration von in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht der metallischen Beschichtung mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist, nach zwischen Schritt III. und nach Schritt VI. im Wesentlichen gleich.

Die Bestimmung der relativen Konzentration von C, 0, Mg und/oder Zn erfolgt im Sinne der Erfindung durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration dieser Elemente gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der 4 Elemente, indem diese Summe 100% darstellt. Da die absolute Konzentration der Elemente von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe allgemein als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um die Änderungen genau zu definieren.

Dabei wird das Vorkommen der Elemente im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst in welche diese vorliegen, es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen.

Im Sinne der Erfindung entspricht die XPS-typische Informationstiefe einer Schicht mit einer Dicke von im Wesentlichen 5 nm. Erfindungsgemäß erfolgt die XPS-Messung mit einem Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH. (Das Gerät weistfolgende allgemeine Geräteparameter auf: Arbeitsdruck in Hauptkammer: < 1x10-6 Pa; Schleusendruck: < 2,7x10-4 Pa; Röntgenguelle: AI 1486,6 eV monochromatisch; Maximale Probengröße: 70 mm x 70mm x 15 mm (Höhe); Neutralisationsmittel: Ar und Elektronen; Neutralisationsspannung: 1,5 V; Neutralisationsstromstärke: 20,0 mA; Strahldurchmesser: 100 pm; Pass Energy (Durchlassenergie): 280eV; Spektrale Auflösung: leV.) Gegenstand der Erfindung ist ein Halbzeug mit modifizierter Oberfläche hergestellt in einem Verfahren wir oben beschrieben.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Niederdruck- oder einer Atmosphärendruck- Plasmabehandlung mit Sauerstoff, Luft, Argon, Formiergas oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Argon, Sauerstoff und Luft als Prozessgas zur Wiederherstellung einer Oberfläche eines dressierten, metallisch beschichteten Substarts nach Beölen und Reinigen des Substrats. Die einzelnen Schritte: Plasmabehandlung, Dressieren, metallisch Beschichten, Beölen und Reinigen sind oben detailliert beschrieben.

Eine Plasmabehandlung mit Sauerstoff, Luft, Argon, Formiergas oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Argon, Sauerstoff und Luft als Prozessgas, verbessert die Benetzbarkeit von metallisch beschichtetem Stahl mit wässrigen Medien durch das Abtragen von Kohlenstoff restbelegungen, welche bei der Standardreinigung zurückbleibt.

Die verbesserte Benetzbarkeit lässt sich für den Coil Coating Prozess nutzen, um ein gleichmäßigeres Coating Ergebnis zu erzielen. Durch die Modifizierung der Oberfläche mittels Plasmabehandlung kann bei Verwendung der bisher eingesetzten Geräte und Prozesse ein streifenfreies Ergebnis erzielt werden. Der Effekt der Plasmabehandlung kann für beliebige wässrige chemische Behandlungen sowohl im Automobil- als dem Coil Coating-Prozess genutzt werden.

Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.

Beispiele:

Beispiel 1

Es wurde ein wie oben beschriebenes dressiertes, auf ZnMgAl -Basis beschichtetes Substrat hergestellt und mit organischen Lösemittel (Kombination n-Heptan mit Isopropanol, n-Heptan mit Ethanol bzw. Ethanol mit Isopropanol) entfettet. Es erfolgte eine Plasmabehandlung mit Sauerstoff als Prozessgas wie in Tabelle 1 beschrieben zur Erhöhung der Wasserbenetzbarkeit. Diese wurde über den Kontaktwinkel von Wasser und Diiodmethan bestimmt; als Kontrolle (K) diente ein identisch vorbereitetes Blech, allerdings ohne Plasmabehandlung. Tabelle 1:

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Daraus wird deutlich, dass die Plasmabehandlung die Benetzbarkeit deutlich erhöht. Die Plasmabehandlung erhöht allgemein die Benetzbarkeit deutlich, also nicht nur für Wasser. Das heißt, die Modifizierung der Oberfläche durch Plasma führt zu einer Oberfläche die durch polare Flüssigkeiten gut benetzbar ist. Da bereits nach der kürzesten Behandlungsdauer von 5 min der Effekt auftritt, also die kohlenstoffhaltigen Restbelegungen vollständig abgetragen werden, lässt sich kein Unterschied in der Benetzbarkeit durch längere Behandlungsdauer erzielen.

Der Wasserkontaktwinkel von PI wurde sofort nach Plasmabehandlung (Pl-0), nach 1 Tag (Pl- 1), 2 Tage (Pl-2) und nach 2 Wochen (Pl-3) gemessen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

Daraus wird deutlich, dass durch Umweltkontakt und damit erneuter Verschmutzung der Oberfläche der Effekt der Plasmabehandlung wieder reduziert wird.

Beispiel 2

Es wurde ein wie oben beschriebenes dressiertes, auf Zn- (ZI) bzw. ZnMgAl - (ZM1 und ZM2)- Basis sowie elektrolytisch verzinktes (ZE1), beschichtetes Substrat hergestellt, mit dem Korrosionsschutzöl PL3802-39S der Firma Fuchs beölt und alkalisch entfettet, mit Ridoline 1340 der Firma Henkel. Es erfolgte eine Plasmabehandlung mit Argon bzw. Sauerstoff-Argon-Gemisch als Prozessgas, wie oben beschrieben, zur Erhöhung der Benetzbarkeit. Diese wurde über den Kontaktwinkel mit Wasser und Diiodmethan sofort nach Plasmabehandlung bestimmt; als Kontrolle (K) diente ein identisch vorbereitetes Blech, allerdings ohne. Die genauen Parameter sind in Tabelle 2 zusammengefasst:

Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Daraus wird deutlich, dass die Plasmabehandlung allgemein die Benetzbarkeit deutlich erhöht und dass sowohl Argon-, als auch Sauerstoff-Argon Gemische für eine Konditionierung der Benetzbarkeit geeignet sind. Für Zn- und ZnMgAI- Beschichtungen ist eine Verbesserung der Benetzbarkeit analog zur reinen Sauerstoff plasmabehandlung zu erkennen.

Beispiel 3

Untersuchung des Effekts der Plasmabehandlung auf Coil Coating Prozess

Es wurden jeweils 15 wie oben beschriebene dressierte, auf ZnMgAl -Basis beschichtete Substrate hergestellt und mit dem Korrosionsschutzöl PL3802-39S der Firma Fuchs beölt. Davon wurden 10 alkalisch entfettet und 5 mit MEK (Methylethylketon). Zusätzlich erfolgte auf 5 der alkalisch entfetteten Substraten eine Plasmabehandlung mit. Sauerstoff-Argon-Gemisch als Prozessgas, wie oben beschrieben, zur Erhöhung der Benetzbarkeit. Parameter: Basisdruck zwischen 3 und 6 *10 ^A -4 mbar, Versuchsdruck 4*10 ^A -2mbar, gAr 200sccm, g 02 400sccm, L=0,5kW, Behandlungsdauer 60s.

Alle Substrate wurden mittels einer Bandbeschichtungsanlage als Vorbehandlung mit einem Haftvermittler (Haftvermittler GBX 4537) beschichtet.

Mittels Wärmebildkamera wurde der Nassfilm der Vorbehandlungslösung direkt nach dem Coaten dargestellt. Der Nassfilm erschien bei den Halbzeugen ohne Plasmabehandlung großflächig zwar eben mäßig, jedoch wurden feine Querstreifen im Nassfilm festgestellt, welche nach der Trocknung erhalten blieben.

Die Gleichmäßigkeit der Haftvermittlerschicht wurde beurteilt, indem sie mittels Kupfersulfat lösung dunkel eingefärbt wurde. Bei den Halbzeugen ohne Plasmabehandlung wurden Benetzungsfehler festgestellt.

Die Halbzeuge die einer Plasmabehandlung unterzogen wurden, ergaben eine einheitliche, voll flächige, homogene Benetzung ohne Fehler.

Die Auswertung erfolgte optisch.