Verfahren zur Modifikation von feuerverzinkten Oberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium sowie die Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zn-Al-Mg-Beschichtung eines Substrats, jeweils im Vergleich zu einer nicht behandelten Kontrol- le.

Metallbleche und Metallbänder werden zur Verbesserung ihrer Beständigkeit, insbesondere ge- gen Korrosion, mit metallischen Überzügen beschichtet, die überwiegend aus Zink oder zinkrei chen Legierungen bestehen. Die Zugabe von Legierungselementen wie zum Beispiel Aluminium und/oder Magnesium oder weiteren Elementen hat einen starken Einfluss auf die chemische Zu- sammensetzung im oberflächennahen Bereich. Der oberflächennahe Bereich hat wiederum einen großen Einfluss auf die weiterverarbeitenden Prozessschritte wie Vorbehandlung, Kleben, Phosphatierung und/oder Lackieren.

Besonders im Automobilbau sind die Prozesse so ausgelegt, dass eine möglichst große Vielzahl an Material- und Oberflächenkonzepten und Arbeitsschritte in einem Prozess durchgesetzt wer- den können.

Bei Einführung neuer Werkstoff- oder Oberflächenkonzepten kann es aufgrund der Zusammen- setzung der oberflächennahen Bereiche dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhande- nen Prozessfenster abgedeckt werden. Dies wirkt sich anschließend negativ auf Eigenschaften wie zum Beispiel die Lackhaftung oder das Bruchverhalten von verklebten Oberflächen aus. Des- halb können neue Werkstoffe oder Werkstoffe mit neuen Oberflächen nicht unmittelbar eingesetzt werden und/oder erfordern eine umständliche Anpassung der vorhandenen Prozessfenster. Da- bei beschreibt ein Prozessfenster die Grenzen innerhalb derer ein bestimmter Prozess ablaufen muss, um die höchstmögliche Qualität des Produkts und/oder des Verfahrens zu gewährleisten.

Metallische Überzüge von Metallblechen oder Metallbändern können, insbesondere im oberflä- chennahen Bereich, Stoffe bzw. Legierungselemente enthalten, welche die Folgeprozesse behin dern; bzw. können im oberflächennahen Bereich Stoffe bzw. Legierungselemente fehlen, welche die Folgeprozesse begünstigen.

Aus der EP 2824213A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlblech bekannt, bei dem unter Aufbrin- gung einer wässrigen Zusammensetzung auf Basis von Natriumfluorid die natürliche AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht modifiziert wird, ohne diese zu dekapieren.

In der US 2015125714A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs beschrieben, des- sen beide Seiten eine Zink, 0, 1-20 wt% Aluminium und 0, 1-10 wt % Magnesium enthaltende Metallbeschichtung aufweisen. Dazu wird das Substrat in einem Tauchbad beschichtet und nach Abkühlung werden die Schichten von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, die sich auf der äußeren Oberfläche eine Metallbeschichtung gebildet haben, durch Aufbringen einer Säurelö- sung auf die äußeren Oberflächen und/oder durch Anwenden mechanischer Kräfte unter Ver- wendung einer Walzenrichtmaschine, einer Bürstvorrichtung oder einer Sandstrahlvorrichtung geändert. Anschließend wird eine Ölschicht auf der äußeren Oberfläche der Metallbeschichtung aufgebracht. Die US 2015382825A beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines Me- tallblechs mit Metallbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis, wobei vor dem Auftrag eines Klebstoffs, eine Säurelösung mit pH-Wert von 1-4 auf die äußere Oberfläche der Metallbeschichtung aufge- tragen wird.

Es ist ferner ist bekannt, dass die chemische Zusammensetzung von ZM-Oberflächen (also eine Zink-Magnesium-Beschichtung, die auch Aluminium enthalten kann) verglichen mit Z-Oberflä- chen (verzinkte Oberfläche) zu einer Verschlechterung von Lackhaftung und/oder Klebeeigen- schaften führen kann. Eine Verbesserung kann durch Veränderungen der Magnesiumoxid- schicht, wie oben beschrieben, erzielt werden oder durch Aufbringen eines Haftvermittlers, der allerdings vor einer weiteren Verarbeitung entfernt werden muss.

Es besteht daher die Notwendigkeit neue Oberflächen bzw. die oberflächennahen Bereiche neuer Werkstoffe so anzupassen, dass diese in den vorhandenen Prozessfenstern optimal verarbeitet werden können. Insbesondere sollen die Vorteile einer Zn-Al-Mg-Beschichtung, wie zum Beispiel verbesserter Korrosionsschutz, nicht durch Nachteile in der Weiterverarbeitung eingeschränkt werden. Deshalb müssen die Oberflächen so verändert werden, dass sowohl die Haftung organi- scher Beschichtungen als auch der notwendige Korrosionsschutz gewährleistet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass einer- seits die Oberfläche von Metallbeschichtungen in Hinblick auf deren Weiterverarbeitung verbes- sert und andererseits den Korrosionsschutz zumindest nicht verschlechtert, bevorzugt sogar ver- bessert. Das Verfahren soll ohne aufwendige Anpassung in vorhandene Prozessfenster integrier bar sein und mit einfachen Mitteln qualitativ hohe Beschichtungen ermöglichen, sodass das Ver- fahren nicht an den Einsatz aufwendiger Geräte oder Vorrichtungen gebunden ist. Deshalb soll auch eine Vorbehandlung durch Anwendung mechanischer Kräfte wie zum Beispiel Dressieren, Bürsten, Sandstrahlen und Ähnliches nicht notwendig sein bzw. ausgeschlossen werden.

Durch ein solches Verfahren soll insbesondere im oberflächennahen Bereich der jeweiligen Zn- Al-Mg-Beschichtung der Anteil von Magnesium verringert werden und gleichzeitig der Anteil von Aluminium und/oder Zink erhöht werden.

Weitere Aufgabe ist es eine Verbesserung der Klebeeignung, der Lackhaftung und/oder einer homogenen Benetzung durch polare Medien einer Zn-Al-Mg Beschichtung herbeizuführen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung (Zn-Al-Mg-Beschich- tung) eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder beste- hend aus folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) In Kontaktbringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;

c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10 , 15 , bevorzugt 20 , 25 , besonders bevorzugt 30 , 35 , 40 , insbesondere 45 , 50 , 60 , oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist;

wobei die absolute Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird.

In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die relative Konzentration von Zink und Alu minium auf mindestens 50%, 55%, bevorzugt 60 %, 62 %, 64 %, 66 %, 68 %, 70 %, 71 %, 72 %, 73 %, 74 %, 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, besonders bevorzugt 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 % 85 %, 86 %, 87 % 88 %, 89 %, insbesondere 90 % in einer an die Oberfläche grenzende Schicht von 5 nm erhöht; wobei die relative Konzentration an Zink und Aluminium mittels XPS bestimmt wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Ma- gnesium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontaktbringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure; c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozent- punkte, 10, 12 , 15 , 18 , 20 , bevorzugt 22 , 25 , besonders bevorzugt 27 , 30 , insbesondere 32 , 34 , 36 , 38 , 40 , oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzen- tration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird.

Im Sinne der Erfindung entspricht die XPS-typische Informationstiefe einer Schicht mit einer Di- cke von im Wesentlichen 5 nm.

Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff im Wesentlichen entsprechend bzw. im Wesentlichen gleich oder äquivalente Aussagen, eine Abweichung von einem bestimmten, vorgegebenen Wert bzw. einen Unterschied zwischen 2 Werten von maximal 50 %, 45%, 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, insbeson- dere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% oder 0,5%, 0, 1%.

Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Schichtdicke bzw. der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus.

Erfindungsgemäß erfolgt die XPS-Messung mit einem Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH. (Das Gerät weistfolgende allgemeine Geräteparame- ter auf: Arbeitsdruck in Hauptkammer: < 1x10-6 Pa; Schleusendruck: < 2,7x10-4 Pa; Röntgen- quelle: AI 1486,6 eV monochromatisch; Maximale Probengröße: 70 mm x 70mm x 15 mm (Hö- he); Neutralisationsmittel: Ar und Elektronen; Neutralisationsspannung: 1,5 V; Neutralisationss- tromstärke: 20,0 pA; Strahldurchmesser: lOOprn; Pass Energy (Durchlassenergie): 280eV; Spektrale Auflösung: leV.)

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;

c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 0,5 Prozentpunkte, 1 Prozentpunkt, 2, 3, 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbe- sondere 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Ma- gnesium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;

c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 0,5 Prozent- punkte , 1 Prozentpunkt, 2, 3, 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbesonde- re 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm;

wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die GD-OES-Messung mittels eines Glimmentladungsspektrometers „Spectruma GDA750“. Dieser Vakuum-Simultanspektrometer weist eine Brennweite von 750mm und eine nach dem Grimm-Typ aufgebaute Entladungsquelle auf sowie eine Messmöglichkeit im DC- und RF-Modus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Kon- zentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;

c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage;

wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium durch die jeweiligen Signalintensi- täten widergegeben wird und mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.

Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Sub- strats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle gerichtet, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Substarts mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;

c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunk- te, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Mo- nolage;

wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium durch die jeweiligen Signalintensi- täten widergegeben wird und mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.

Mittels ToF-SIMS bestimmte relative Konzentrationen werden gemessen, in dem die ZM-Oberflä- che innerhalb einer repräsentativen Messfläche (5 x 5 mm ² ) rasternd untersucht wird. Dabei wird an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität aufgenommen und die Roh- signale für die Hauptbestandteile Mg, AI und Zn aufgenommen. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall entweder für das Element Magnesium, Zink und Aluminium stehen kann, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + Al-Rohsignal-Integral)].

Wobei“Rohsignal” bei dieser Definition die Peak-Fläche bedeutet bzw.„Rohsignal-Integral“ das über alle Rasterpositionen die integrierte Intensität darstellt, welche dem jeweiligen Element zu- geordnet wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die ToF-SIMS-Messung mittels eines Geräts TOF.SIMS 5, der Firma I0N-T0F GmbFI.

Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium erfolgt erfin- dungsgemäß durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließen- de Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Aluminium und Magnesium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der drei Elemente AI, Mg, Zn, indem diese Summe 100% darstellt. Da die absolute Konzentration der 3 Elemente AI, Mg und Zn von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um die Änderungen genau zu definieren.

Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst in welche diese vorliegen, es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindungen wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Aluminium" und "Magne- sium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.

Eine nicht behandelte Kontrolle im Sinne der Erfindung ist Substrat mit einer Zn-Al-Mg- Beschich- tung welches einschließlich der Beschichtung identisch mit der Probe die erfindungsgemäß ein gesetzt wird, d. h. die Kontrolle hat bis auf das erfindungsgemäße Verfahren dieselben Prozesse und Herstellungsschritte durchlaufen. Der einzige Unterschied zu dem erfindungsgemäß einge- setzten Substrat mit einer Zn-Al-Mg-Beschichtung ist, dass die Kontrolle nicht dem erfindungsge- mäßen Verfahren unterzogen wird.

Ein erfindungsgemäß einzusetzendes Substrat ist ein Metallblech, bevorzugt aus Aluminium oder Stahl, bevorzugt ein Stahlfachprodukt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus kalt- oder warmgewalzte Stahlbänder, Coils, Stahlbleche, Platinen und Stahlblechzuschnitte, die eine Zn-Al-Mg-Beschichtung aufweisen.

Die Beschichtung des Stahlblechs kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise im Schmelz- tauchverfahren (Feuerverzinkung) oder durch elektrolytische Abscheidung, bevorzugt im Schmelztauchverfahren. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kombinationen der oben beschriebenen Ver- fahren. So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Ver- gleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure; und mindestens 2 unterschiedliche Schritte c) folgen, ausgewählt aus der Gruppe enthal- tend oder bestehend aus den Schritten c-i) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10, 15, bevorzugt 20, 25, besonders bevorzugt 30, 35, 40, insbesondere 45, 50, 60, oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzentration von Zink, Ma- gnesium und Aluminium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird;

c-ii) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunk- te, 10, 12, 15, 18, 20, bevorzugt 22, 25, besonders bevorzugt 27, 30, insbesondere 32, 34, 36, 38, 40, oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird;

c-iii) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 0,5 Prozentpunktei Prozentpunkt, 2, 3 , 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbe- sondere 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird;

c-iv) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 0,5 Prozent- punkte, 1 Prozentpunkt, 2, 3, 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbesondere 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird;

c-v) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF- SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird und

c-vi) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunk- te, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Mo- nolage; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF-SIMS be- stimmt und relativ betrachtet wird.

Mithin wird in einer Variante die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium erhöht und gleichzeitig die relative Konzentration von Magnesium verringert - jeweils wie oben angegeben - in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht, wobei diese Schicht eine Dicke bzw. Tiefe aufwei- sen kann, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist, in einer Schicht mit einer Dicke von 75 nm und/oder in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage. In einer weiteren Ausführung weist die relative Konzentrationen von Magnesium in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm einen Wert kleiner 4 % ist, bevorzugt kleiner 3 %, besonders bevorzugt kleiner 2 % auf, wobei die absolute Konzentration an Zink, Ma- gnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in eine Ausführung die anorganische Säure ausge- wählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, HCl, HN03,H2S03, H3P03, HF, bevorzugt H2S04, HCl, HN03.

In einer Alternative wird besonders bevorzugt Salpetersäure (HN03) eingesetzt. In einer weiteren Alternative wird besonders bevorzugt Salzsäure (HCl) eingesetzt. Eine Alternative in der Schwe- felsäure (H2S04) eingesetzt wird, ist ebenfalls besonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführung wird eine Mischung enthaltend oder bestehend aus mindestens 2 der oben genannten Säuren eingesetzt.

Eine weitere Variante betrifft den Einsatz von Mischungen enthaltend oder bestehend aus min- destens 2 anorganischen Säuren, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, H3P04, HCl, HN03,H2S03, H3P03, HF, bevorzugt H2S04, H3P04, HCl, HN03, bevor- zugt in verdünnter Form, bevorzugt als wässrige Lösung. Im Folgenden umfasst der Begriff des Inkontaktbringens des beschichteten Substrats mit einer anorganischen Säure auch das Inkon- taktbringen mit einer verdünnten anorganischen Säure, insbesondere mit einer wässrigen Lö- sung einer anorganischen Säure.

In einer Alternative weist diese wässrige Lösung einer der oben genannten anorganischen Säu- ren oder einer Mischung aus mindestens 2 der oben genannten anorganischen Säuren, einen pH-Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt 1-3, besonders bevorzugt 1,0 - 2, 1, insbesondere 1,0-1, 7 auf. In einer Alternative weist die wässrige Lösung eine Konzentration der oben genannten anor- ganischen Säure von 1 mM bis 100 mM auf.

Erfindungsgemäß wird das mit einer Zn-Al-Mg-Schutzschicht versehene Substrat so lange mit einer anorganischen Säuren in Kontakt gebracht, bis eine bestimmte Konzentration von Zink, Aluminium und/oder Magnesium erreicht wird, wobei diese wie oben beschrieben als relative Konzentration mittels XPS, GD-OES und/oderToF-SIMS bestimmt wird.

In einer Ausführung wird die Zn-Al-Mg-Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevor- zugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Se- io

künden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit der anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird.

In einer weiteren Ausführung erfolgt das Inkontaktbringen des beschichteten Substrat mit der anorganischen Säure bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C, 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 20 °C bis 50 °C, besonders bevorzugt 20 °C bis 40 °C, insbesondere 10 °C bis 30 °C, 20 °C bis 30 °C.

Das Inkontaktbringen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure erfolgt in einer Alternative kontinuierlich. Hierzu wird die anorganische Säure durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren auf das beschichtete Substrat aufgetragen.

In einer weiteren Alternative erfolgt das Inkontaktbringen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure batchweise, zum Beispiel durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und Tauchen.

In einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach einem Schritt cl), Einstellen der gewünschten Konzentration, in einem ein Schritt c2) der Kontakt der Zn-Al-Mg- Schutzschicht mit der anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser und/oder einem Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Methanol, Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, Ethanol, bevorzugt Isopropanol oder einer wässrigen Lösung unterbrochen. In einer Alternative erfolgt das Spülen in 2 Teilschritten, in einem 1. Teilschicht mit Wasser; in ei- nem 2. Teilschritt mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie oben ange- geben. In einer anderen Alternative erfolgt das Spülen mit Wasser und einem Alkohol in einem Schritt, bevorzugt als Mischung von Wasser mit einem der oben angegebenen Alkohole. Im Sin ne der Erfindung beschreibt Schritt cl) mindestens einen der oben offenbarten Schritte c-i) bis c- vi).

Der Schritt c2) erfolgt in einer Alternative ebenfalls kontinuierlich, wobei ein Verfahren ausge- wählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfah- ren eingesetzt wird. In einer weiteren Alternative erfolgt Schritt c2) batchweise, wobei ein Verfah- ren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und eingesetzt wird.

In einer Alternative wird die Zn-Al-Mg-Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevor- zugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Se- kunden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht durch Temperaturerhöhung (bis maximal 100 °C) oder durch ein Gebläse getrocknet. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht Luft- getrocknet ohne weitere Hilfsmittel. Eine weitere Alternative ist auf das Trocknen der Schutz- schicht durch Druckverminderung gerichtet.

Eine weitere Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Zn-Al-Mg-Schutzschicht nach dem Kontakt mit der anorganischen Säure in einem weiteren Teilschritt c3 mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird. In einer Alternative erfolgt das Inkontaktbringen mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmo- sphäre unmittelbar nach dem Inkontaktbringen mit einer anorganischen Säure. In einer weiteren Alternative erfolgt das Inkontaktbringen mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre im Anschluss an Schritt c2). In einer Ausführung wird das beschichtete Substrat in dem Schritt c3 getrocknet, bevorzugt durch einblasen mit Luft, bevorzugt mit Luft eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur.

Durch den Kontakt mit einer sauerstoffhaltiger Atmosphäre werden insbesondere an der Oberflä che der Zn-Al-Mg Beschichtung Oxide und gegebenenfalls Hydroxide dieser Elemente gebildet. So weist die Beschichtung, insbesondere an ihrer Oberfläche Magnesiumsoxid und oder Magne- siumhydroxid auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in eine Ausführung vollständig unter natürlicher Luftatmo- sphäre durchgeführt, insbesondere nicht in einer (inerten) Schutzatmosphäre.

In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die beschichteten Substrate vor Inkontaktbringen mit der anorganischen Säure mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Substrate mit einer Zn-Al-Mg Beschich- tung eingesetzt, die in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage eine relative Kon- zentration von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 11-80 %, 12-75 %, 20-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, insbesondere 40-60 %; eine relative Konzentration von Alumini- um von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 15-80 %, 20-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %; sowie in einer an die Oberflächen angrenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist eine relative Konzentration von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 20-70 %, besonders bevorzugt 25-60 %, insbesondere 30-50 %; eine re- lative Konzentration von Aluminium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 15-80 %, 20-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wer- den bevorzugt Substrate mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung hergestellt, die in der an der Oberflä che befindlichen atomaren Monolage eine relative Konzentration von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 11-80 %, 12-70%, 20-60 %, besonders bevorzugt 30-50%, insbeson- dere 35-40%; eine relative Konzentration von Aluminium größer 20 % aufweisen, bevorzugt 25- 70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %; sowie in einer an die Oberfläche angrenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist eine relative Konzentra- tion von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 12-50 %, besonders bevorzugt 12- 30 %, insbesondere 12-20 %; eine relative Konzentration von Aluminium und größer 20 % auf- weisen, bevorzugt 25-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure, wie oben angegeben, zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium oder der Verringerung relativen Konzentration von Magnesium jeweils in einer Zn-Al-Mg Be- schichtung eines Substrats durch Inkontaktbringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg Beschichtung mit der anorganischen Säure (wie oben beschrieben) und gegebenenfalls anschließendem Spü- len und/oder Trocknen, ebenfalls wie oben beschrieben, wobei die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS, GD-OES und/oder ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird. In einer Alternative wird die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einem Schritt, also gleichzeitig, mit der Verringerung der relativen Konzentration von Magnesi- um erhöht.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des polaren An- teils der Oberflächenenergie und gegebenenfalls der Gesamt-Oberflächenenergie eines Sub- strats mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung, wobei das beschichtete Substrat mit einer wie oben be- schriebenen anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird und anschließend gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird, wie oben beschrieben. Anschließend wird die Oberflächen- energie mittels statischer Kontaktwinkelmessung bestimmt.

Mithin ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer anorganischen Säure zur Erhöhung des polaren Anteils der Oberflächenenergie und gegebenenfalls der Gesamt- Oberflächenenergie eines Substrats mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung, wobei das beschichtete Substrat mit einer wie oben beschriebenen anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird und gegebenenfalls anschließend gespült und/oder getrocknet wird, ebenfalls wie oben beschrieben. Anschließend wird die Oberflächenenergie mittels statischer Kontaktwinkelmessung bestimmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erhöhung der Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten eines Substrats mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung durch Inkontaktbringen des Sub- strats mit einer anorganischen Säure (wie oben beschriebenen ) und gegebenenfalls anschlie- ßendem Spülen und/oder Trocknen, wie oben beschrieben. Gegenstand ist ferner die Verwen- dung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Erhöhung der Benetzbarkeit mit pola- ren Flüssigkeiten eines mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung versehenen Substrats durch Inkontakt- bringen mit der anorganischen Säure und gegebenenfalls anschließendem Spülen und Trock- nen, wie oben beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des kohäsi- ven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Verbin- dung eines eine Zn-Al-Mg Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer anorganischen Poly- merschicht durch Inkontaktbringen der Beschichtung mit einer organischen Säure (wie oben be- schrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wobei Bruchflächenan- teile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.

Gegenstand ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Er- höhung des kohäsiven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Ver- fügung bzw. Verbindung eines eine Zn-Al-Mg Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer organischen Polymerschicht durch Inkontaktbringen der Beschichtung mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wo- bei Bruchflächenanteile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.

In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird für die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen ein Substrat eingesetzt, dessen Beschichtung einer Bearbeitung mit einer Dres- sierwalze vorher unterzogen wurde.

Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Substrate deren Zn-Al-Mg Beschich- tung einem der oben beschriebenen Verfahren unterzogen wurde.

Beispiele:

1. Vorbereitung der Proben Platinen in DIN A4 Größe, die eine beidseitige Zn-Al-Mg-Schutzschicht aufwiesen, wurden in eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure für 30 Sekunden eingetaucht oder mit der entspre- chenden Lösung der verdünnten Säure gespritzt.

Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Wasser gespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren.

Bis zur Bestimmung der Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium wurden die so vor- bereiteten Platinen der natürlichen Luftatmosphäre ausgesetzt.

2. Messung

2.1 XPS

Die Messung erfolgte mit einem Gerät Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH.

Parameter:

Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen wurden Übersichtsspektren entnom- men, die bei einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Cycles aufgenommen worden sind und sich auf eine Messfläche von lOOxlOOpm ² beziehen.

2.2 GD-OES

Die Messung wurde durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ Vakuum-Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle. Die Messung erfolgte im RF-Modus.

Arbeitsbedingungen:

Die grundsätzliche Bedienung des Glimmentladungsspektrometers erfolgte nach der Bedie- nungsanleitung des Herstellers (Spectruma). Das Gerät wurde mit einer 4mm-Anode und Argon 5.0 (99,999%) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit ei- ner 4mm Anode waren eine Spannung von 800V, ein Strom von 20mA, eine Leistung von 16W und ein Lampendruck 3-10 hPa. Zusätzlich wurde im Rahmen der Messungen ein Vorplasma der Dauer von 25s vorgeschaltet.

Mittels der Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) wurden quantifizierte Sputterprofile gemes- sen, die über einen Messfleck mit Durchmesser 4mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d wieder- gaben. Für jedes Element ließ sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berechnen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) approxi- miert wurde. Der integrale Kennwert Si(dl,d2) hängt von den Grenzen dl und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte wurden durch die Integrationsgrenzen von dl = Onm und d2 = 75nm festgelegt.

Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Sub- strat Z (wobei Z lediglich eine Variable ist die für jedes beliebige Substrat stehen kann) wurden mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardab- weichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem Substrat Z zugeordnet. Anschließend wurden die elementspezifischen Kennwerte Si der wie oben beschriebenen Proben Z (1-n) 1 bis n- Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren gezogen wurden. Diese Kennwerte lagen für alle Elemente i in einem Bereich einer Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin wurden die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet.

2.3. Tof-SIMS

Die Messung erfolgte mit einem Gerät: TOF.SIMS 5, der Firma I0N-T0F GmbFI, Münster.

Parameter:

Primärionenstrahl: 25 keV Bi3+, ~ 0,3 pA, Pulsdauer: < 1 ns, Messkammervakuum: ~ 2E-9mbar, Messfeld:

(a) 500 x 500 pm ² mit 512 x512 Pixeln, 30 Scans, random raster,

(b) 3,08 x 3,08 mm ² (308 x 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random raster (innerhalb eines jeden ca. 300 x 300 pm ² großen ,,Stitching“-Messfeldes)

Die Auswertung bzw. Bestimmung der relativen Konzentration erfolgte wie oben beschrieben.

3. Ergebnisse

3.1 relative Konzentrationen

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 für HN03 zusammengefasst. Daraus wird deutlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium erhöht wird bzw. die relative Konzentration von Magnesium ernied- rigt.

Fig. 2 zeigt eine Konzentrationsreihe für Salpetersäure. Auch hier ist eine deutliche Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium sowie eine Erniedrigung relativen Konzen- tration von Magnesium deutlich erkennbar.

Experimente mit weiteren anorganischen Säuren, wie oben beschrieben, zeigten analoge Ergeb- nisse. 3.2 Erhöhung der Oberflächenenergie

Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung wurden mit alkalischen Reinigungsmittel entfet- tet und anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Dabei wurden die vorge- behandelten Substrate für 30 Sekunden in die entsprechenden Lösungen der verdünnten anor- ganischen Säuren getaucht. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versuche wurden unter normale Luftatmosphäre durchgeführt, sodass die behandel- ten, gespülten Proben einer sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausgesetzt wurden. Zur Bestimmung der Oberflächenenergie wurden Kontaktwinkel von drei verschiedenen Prüfflüssigkeiten gemes- sen. Die Ergebnisse (Mittelwert aus 3 Kontaktwinkelmessungen pro Prüfflüssigkeit) sind in Fig.3 zusammengefasst. Daraus geht eine deutliche Erhöhung des polaren Anteils sowie der gesam- ten Oberflächenenergie hervor.

3.3 Erhöhung der Zugscherfestigkeit und des kohäsiven Bruchflächenanteils

Die Proben wurden wie unter 3.2 vorbereitet. Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von säurebehandeltem ZM-Überzug (Abkürzung für Zn-Al-Mg- Schutzschicht) durch epoxidbasierten Klebstoff geklebt. AF gibt den adhäsiven und CF den kohä- siven Anteil der Bruchfläche. Die Kontaktzeit mit dem ZM-Überzug betrug 30s. Durch die Modifi- kation der Oxidschicht ergibt sich ein im Vergleich zur Referenz deutlich besseres Bruchverhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 zusammengefasst und zeigen eine deutliche Erhöhung des kohäsi- ven Bruchanteils aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung.

3.4 Erhöhung der Zugfestigkeit und des kohäsiven Bruchflächenanteils im Langzeitversuch Die Proben werden wie unter 3.3 vorbereitet und mit epoxidbasierten Klebstoff geklebt. Anschlie- ßend erfolgt eine Lagerung von mehreren Wochen. Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgt nach 3.3.