MORSCHHÄUSER, Roman (Jakob-Nickolaus-Weg 4, Mainz, 55122, DE)
SCHOLZ, Hans, Jürgen (In den Mühlgärten 58, Alzenau, 63755, DE)
KRULL, Matthias (Am Rheinhessenblick 27, Harxheim, 55296, DE)
MORSCHHÄUSER, Roman (Jakob-Nickolaus-Weg 4, Mainz, 55122, DE)
SCHOLZ, Hans, Jürgen (In den Mühlgärten 58, Alzenau, 63755, DE)
| Patentansprüche: 1. Verfahren zur Umsetzung Hydroxylgruppen tragender Polymere repetitierende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) aufweisen, worin D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine Ci-bis Ce-Alkylengruppe, eine C5- bis Ci2-Arylengruppe, eine Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel -C(0)-0-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(0)-N(R8)R2-, R2 für einen C2- bis Cio-Alkylenrest, R8 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C2- bis Cio-Alkylrest und n für eine Zahl zwischen 3 und 5.000 steht, mit Carbonsäuren B1 ) der Formel (II) oder Carbonsäureestern B2) der Formel (III) R1-COOH (II) R -COOR7 (III) worin R1 für einen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 50 C-Atomen steht, und R7 für einen C1-C4-Alkylrest steht, in dem Hydroxylgruppen tragende Polymere A) in Gegenwart von Carbonsäuren der Formel (II) oder Carbonsäureestern der Formel (III), und in Gegenwart von Wasser mit Mikrowellen bestrahlt werden, wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Polymer neben den Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitete Struktureinheiten umfasst. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, bei sich die Struktureinheiten der Formel (I) vom Vinylalkohol ableiten. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polymer neben den Struktureinheiten der Formel (I) auch von Vinylacetat abgeleitete Struktureinheiten umfasst. 5 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem R1 ein Alkylrest ist 6 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Carbonsäure B1 ) oder der Carbonsäureester B2) ein Gemisch aus mindestens einer Carbonsäure und mindestens einer Dicarbonsäure oder ein Gemisch aus mindestens einem Carbonsäureester und mindestens einem Dicarbonsäureester ist. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das zur Umsetzung eingesetzte Reaktionsgemisch 5 bis 98 Gew.-% Wasser enthält. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das zur Umsetzung eingesetzte Reaktionsgemisch 5 bis 98 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln enthält. 9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Anteil des mit Wasser mischbaren, organischen Lösemittels am Lösemittelgemisch zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Reaktionsgemisch mittels Mikrowellenstrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem Estergruppen tragende Comonomereinheiten des Polymers A) mit Carbonsäuren B1 ) oder Carbonsäureestern B2) umgeestert werden. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem die Mikrowellenbestrahlung in einem Strömungsrohr aus mikrowellentransparentem, hochschmelzendem Material erfolgt. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem sich die Längsachse des Reaktionsrohres in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikator befindet. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgeformt ist. 15. Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere, hergestellt durch Umsetzung Hydroxylgruppen tragender Polymere A), die repetitierende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) aufweisen, worin D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine d-bis C6-Alkylengruppe, eine C5- bis Ci2-Arylengruppe, eine Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel -C(0)-0-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(0)-N(R8)R2-, R2 für einen C2- bis C-io-Alkylenrest, R Für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C2- bis Cio-Alkylrest und n für eine Zahl zwischen 3 und 5.000 steht, mit Carbonsäuren B1 ) der Formel (II) oder Carbonsäureestern B2) der Formel (III) R1-COOH (II) R1-COOR7 (III) worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen steht, und R7 für einen CrC4-Alkylrest steht, wobei Hydroxylgruppen tragende Polymere A) in Gegenwart von Carbonsäuren der Formel (II) oder Carbonsäureestern der Formel (III) und in Gegenwart von Wasser mit Mikrowellen bestrahlt werden und wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird. |
Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Additionspolymere durch polymeranaloge Veresterung wässriger Lösungen der Polymere im Mikrowellenfeld.
Höhermolekulare synthetische Polymere, die eine Vielzahl an Hydroxylgruppen tragen, wie beispielsweise Poly(vinylalkohol), sind nichtionische, wasserlösliche, thermoplastische Kunststoffe, die oberhalb ihres Schmelzpunkts in hochviskose Massen übergehen. Die Wasserlöslichkeit der Polymere ist dabei unter anderem von der Konzentration an Hydroxylgruppen im Polymer abhängig und im
speziellen Fall des Poly(vinylalkohols) auch eine Funktion des Hydrolysegrades des zu seiner Herstellung eingesetzten Poly(vinylacetats). So ist beispielsweise Poly(vinylalkohol) mit hohem Hydrolysegrad hoch kristallin und nur in heißem Wasser löslich. Poly(vinylalkohol) hat interessante physikochemische
Eigenschaften wie Schicht- und Filmbildung, Emulgierverhalten und Adhäsion, die ihn für eine Vielzahl technischer Applikationen interessant machen. Weiterhin hat er eine sehr hohe Zugfestigkeit, die jedoch mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt wie zum Beispiel bei steigender Luftfeuchtigkeit einer zunehmenden Elastizität weicht, was sich beispielsweise in einer stärkeren Dehnbarkeit von Filmen bemerkbar macht. Durch chemische Modifizierung können die Eigenschaften Hydroxylgruppen tragender Polymere in weiten Grenzen beeinflusst werden. So kann
beispielsweise durch hydrophobe Modifizierung ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösemitteln wie auch ihre Temperaturstabilität verbessert werden. Andererseits bleibt beispielsweise bei Poly(vinylalkohol) nach hydrophober Modifizierung die Zugfestigkeit auch bei hoher Luftfeuchtigkeit erhalten, ohne dass die Wasserlöslichkeit verloren geht. Insbesondere durch Modifizierung mit längerkettigen Alkylresten erfahren die Polymere eine
anwendungstechnisch sehr interessante innere Weichmachung. Für verschiedene Anwendungen, zum Beispiel in der Papier- und Textilindustrie, wären insbesondere in kaltem Wasser weniger lösliche Polyvinylalkohole von Vorteil, da sie die Wasserbeständigkeit von Oberflächenaufträgen verbessern würden. Eine gebräuchliche Methode zur Hydrophobierung ist beispielsweise die Acetalisierung mit Aldehyden und insbesondere mit Butyraldehyd.
Aldehyde sind jedoch chemisch nur bedingt stabil, so dass ihre Handhabung besondere Aufmerksamkeit erfordert. Weiterhin ist die Verfügbarkeit von
Aldehyden insbesondere mit längerkettigen Alkylresten im industriellen Maßstab begrenzt, so dass die Breite der Modifizierungsmöglichkeiten sehr eingeschränkt ist. Zudem ist die Herstellung hydrophob modifizierter Poly(vinylalkohole) mit großem technischem Aufwand und damit hohen Kosten verbunden: Bei einer Aldehydkettenlänge von mehr als vier C-Atomen werden Aldehyde unlöslich in Wasser, was das Auswaschen überschüssiger Aldehyde und das Reinigen der modifizierten Polymere extrem erschwert. Auch wird die Aufarbeitung
überschüssiger Aldehyde und insbesondere überschüssiger Aldehydmischungen sehr aufwändig. Obwohl derartig modifizierte Polymere im Labor zugänglich sind, sind sie für eine Produktion im technischen Maßstab zu aufwändig und zu teuer. Zudem findet bei höheren Acetalisierungsgraden und insbesondere bei Polymeren mit geringem Gehalt an freien OH-Gruppen oftmals auch eine Vernetzung der Polymere durch intermolekulare Acetalisierung statt, was die Anwendbarkeit dieser Derivatisierungsmethode begrenzt.
Weiterhin bereiten die unterschiedlichen Löslichkeiten von Polymer und
Derivatisierungsagenz erhebliche präparative Schwierigkeiten bei der Herstellung homogener Produkte. Für polymeranaloge Reaktionen muss das umzusetzende Polymer zur Gewährleistung einer homogenen Umsetzung in eine lösliche oder zumindest gequollene Form gebracht werden. Ist das Polymer im
Reaktionsmedium unlöslich, sind nur Oberflächenreaktionen möglich; ist das Polymer im Reaktionsmedium gequollen, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen in den Poren der Polymermatrix ab. In partiell kristallinen Polymeren finden zudem Reaktionen praktisch nur in den amorphen Bereichen statt, da Diffusionsvorgänge im kristallinen Bereich sehr langsam sind.
Hydroxylgruppen tragende Polymere wie beispielsweise Poylvinylalkohol sind in lösmittelfreier Form Feststoffe oder hoch viskose Massen, die für homogene chemische Umsetzungen. entweder thermisch oder mittels Lösemittel fluidisiert werden müssen. Bevorzugtes Lösemittel für die meisten Hydroxylgruppen tragenden Polymere ist Wasser. Für Kondensationsreaktionen ist Wasser als Lösemittel aber üblicherweise weniger geeignet, da es das
Reaktionsgleichgewicht zu Gunsten der Edukte verschiebt. Zwar lassen sich solche Polymere wie beispielsweise Poly(vinylalkohol) üblicherweise auch in polaren aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid und Phosphorsäuretrisdimethylamid lösen. Beim Entfernen dieser hochsiedenden Lösemittel nach erfolgter Umsetzung erleidet das Polymer üblicherweise thermische Schädigungen, was sie für eine weitere Verwendung vielfach unbrauchbar macht.
Gemäß DE-A-10 2009 001 382 lassen sich Hydroxylgruppen tragende Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal oder deren Derivate auch durch Umsetzung mit Alkylketendimeren hydrophobisieren bzw. intern plastifizieren. Allerdings ist auch hier die Auswahl der technisch zur Verfügung stehenden
Derivatisierungsagentein begrenzt. Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt in organischen Lösemitteln oder lösemittelfrei bei Temperaturen oberhalb 100 °C im Extruder. Der Herstellung entsprechender (Co)polymere durch (Co)polymerisation längerkettige Alkylreste tragender Monomere mit beispielsweise Vinylacetat sind ebenfalls Grenzen gesetzt, da geeignete Monomere wie beispielsweise
Alkylvinylester längerkettiger Carbonsäuren technisch nur begrenzt zugänglich und in den meisten Fällen sehr teuer sind. Zudem werden bei der nachfolgenden Hydrolyse der Acylgruppen zu Hydroxylgruppen auch die langkettigen Ester zumindest partiell hydrolysiert. Daher ist der industrielle Einsatz derartiger hydrophob modifizierter Hydroxylgruppen tragender Polymere bisher auf wenige Anwendungen beschränkt. Wünschenswert wäre die Modifizierung von wasserlöslichen, Hydroxylgruppen tragenden und damit nichtionischen Polymeren mit monofunktionellen
Reagenzien, die preiswert sowie in großer Variationsbreite ihrer Substituenten zugänglich sind und nicht zur Vernetzung neigen. Eine dafür geeignete Methode wäre beispielsweise die Veresterung mit Monocarbonsäuren. Gemäß Stand der Technik ist eine polymeranaloge Veresterung Hydroxylgruppen tragender
Polymere mit hydrophoben, langkettigen Carbonsäuren mit reaktiven
Säurederivaten wie beispielsweise Säureanhydriden, Säurechloriden oder Estern möglich. Dabei entstehen jedoch mindestens equimolare Mengen an
Carbonsäuren, Salzen bzw. Alkoholen, die abzutrennen und zu entsorgen bzw. aufzuarbeiten sind und hohe Kosten verursachen. Da Hydroxylgruppen tragende Polymere wie beispielsweise Poly(vinylalkohol) im Wesentlichen nur in Wasser löslich sind, entstehen dabei durch Reaktion des reaktiven Säurederivats mit Wasser weitere unerwünschte Nebenprodukte. Eine Veresterung
Hydroxylgruppen tragender Polymere mit freien Fettsäuren auf direktem Wege ist weiterhin aufgrund der unterschiedlichen Viskositäten von Polymeren und Säuren sowie der Unlöslichkeit der Polymere in organischen Lösemitteln andererseits problematisch. Gemäß US-2601561 gelingt die Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit, bezogen auf die Hydroxylgruppen, mindestens equimolaren Mengen an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens 14 C-Atomen in
Lösemitteln wie Phenol, Kresol oder Xylenol. Dabei erfordert die Veresterung Temperaturen zwischen 150 und 250 °C und dauert 2 bis 5 Stunden. Die dabei erhaltenen Produkte sind intensiv braun gefärbt und enthalten einerseits
hochmolekulare vernetzte Anteile und andererseits niedermolekulare
Abbauprodukte. Auch nach Aufarbeitung enthalten sie noch Restmengen der schwer flüchtigen, toxikologisch bedenklichen Lösemittel.
Ein neuerer Ansatz zur chemischen Synthese sind Reaktionen im Mikrowellenfeld. Dabei wird oftmals eine deutliche Beschleunigung der Reaktionen beobachtet, was diese Verfahren ökonomisch wie auch ökologisch sehr interessant macht. So sind im Stand der Technik verschiedene Veresterungen von Kohlenhydraten offenbart, die fast ausnahmslos mit Carbonsäureestern, die eine höhere Reaktivität als die freien Fettsäuren besitzen, durchgeführt wurden und trotzdem nur zu sehr geringen Acylierungsgraden führen. CN-1749279 lehrt, dass bei der Umsetzung von Kohlenhydraten mit Säuren bei erhöhter Temperatur gleichzeitig ein Abbau des Polymers stattfindet, was abhängig vom eingesetzten Rohstoff und den gewählten Reaktionsbedingungen zu Produkten mit stark schwankenden Eigenschaften führt.
Es bestand folglich die Aufgabe, eine Methode zur polymeranalogen Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Hauptkettenpolymere bereitzustellen, mit der die Eigenschaften besagter nichtionischer Polymere auf einfache und preiswerte Weise in technisch interessanten Mengen modifiziert werden können. Von besonderem Interesse ist dabei die Veresterung von sekundäre Hydroxylgruppen tragenden linearen Additionspolymeren und insbesondere von sekundäre
Hydroxylgruppen tragenden linearen Additionspolymeren mit nur aus
C-C-Bindungen aufgebautem Rückgrat. Insbesondere sollen Kristallinität,
Löslichkeit in polaren wie unpolaren Lösemitteln, thermische Stabilität und/oder Plastizität der Polymere dadurch beeinflussbar sein. Zur Erzielung konstanter Produkteigenschaften sowohl innerhalb eines Reaktionsansatzes wie auch zwischen verschiedenen Reaktionsansätzen soll die Modifizierung dabei möglichst homogen, das heißt in statistischer Verteilung über das gesamte Polymer erfolgen. Weiterhin sollen dabei keine Reaktionen am Polymerrückgrat wie insbesondere ein Polymerabbau stattfinden und es sollen keine nennenswerten Mengen an toxikologisch und/oder ökologisch bedenklichen Nebenprodukten entstehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich höhermolekulare,
Hydroxylgruppen tragende Polymere in wässriger Lösung und/oder in Lösungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln mit freien Carbonsäuren unter dem Einfluss von Mikrowellen bei Temperaturen oberhalb 100 °C verestern lassen. Auf diese Weise lassen sich Hydroxylgruppen tragende Polymere beispielsweise hydrophob wie auch hydrophil modifizieren. Die
Löslichkeit derartig modifizierter Polymere gibt keine Hinweise auf das
Vorhandensein größerer hydrophiler bzw. hydrophober Polymerblöcke. Da eine Vielzahl verschiedener Carbonsäuren preiswert und in technischen Mengen zugänglich ist, lassen sich somit die Eigenschaften besagter Polymere in weiten Grenzen modifizieren. Dabei kommt es nicht zum Abbau der Polymerketten. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Umsetzung Hydroxylgruppen tragender Polymere A), die repetitierende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
aufweisen, worin
D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine d-bis C6-Alkylengruppe, eine C 5 - bis C^-Arylengruppe, eine
Oxyalkylengruppe der Formel -O-R 2 -, eine Estergruppe der Formel -C(O)-O-R 2 - oder eine Amidgruppe der Formel -C(O)-N(R 8 )R 2 -,
R 2 für einen C2- bis C-io-Alkylenrest,
R 8 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C2- bis
Cio-Alkylrest und
n für eine Zahl zwischen 3 und 5.000 steht, mit Carbonsäuren B1) der Formel (II) oder Carbonsäureestern B2) der Formel (III) R 1 -COOH (II) R 1 -COOR 7 (III) worin
R 1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen steht, und
R 7 für einen Ci-C4-Alkylrest steht, in dem Hydroxylgruppen tragende Polymere A) in Gegenwart von Carbonsäuren der Formel (II) oder Carbonsäureestern der Formel (III) und in Gegenwart von Wasser mit Mikrowellen bestrahlt werden, wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere, hergestellt durch Umsetzung Hydroxylgruppen tragender Polymere A), die repetitierende Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
aufweisen, worin
D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine Crbis Ce-Alkylengruppe, eine C5- bis C^-Arylengruppe, eine
Oxyalkylengruppe der Formel -O-R 2 -, eine Estergruppe der Formel -C(O)-O-R 2 -, oder eine Amidgruppe der Formel -C(O)-N(R 8 )R 2 -, R 2 für einen C2- bis C-io-Alkylenrest,
R 8 Für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C2- bis
Cio-Alkylrest und
n für eine Zahl zwischen 3 und 5.000 steht, mit Carbonsäuren B1) der Formel (II) oder Carbonsäureestern B2) der Formel (III)
R -COOH (II) R 1 -COOR 7 (III) worin
R 1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen steht, und
R 7 für einen d-C 4 -Alkylrest steht, wobei Hydroxylgruppen tragende Polymere A) in Gegenwart von Carbonsäuren der Formel (II) oder Carbonsäureestern der Formel (III) und in Gegenwart von Wasser mit Mikrowellen bestrahlt werden und wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird. Bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Polymere A sind Hauptkettenpolymere, deren Polymerrückgrat nur aus C-C-Bindungen aufgebaut ist und das
dementsprechend keine Heteroatome enthält. Das bevorzugte, Hydroxylgruppen tragende Polymer A kann allerdings am Kettenende Gruppen mit Heteroatomen enthalten, die beispielsweise während der Polymerisation durch den Initiator und/oder den Moderator in das Polymer gelangen. Bevorzugt enthält das Polymer A insgesamt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, speziell mindestens 15 und insbesondere mindestens 20 Hydroxylgruppen tragende Monomereinheiten, d. h. n ist mindestens 5, 10, 15 oder 20. Diese
Monomereinheiten können bei Copolymeren auch mit von anderen Monomeren abgeleiteten Struktureinheiten kombiniert oder durch diese unterbrochen sein.
D steht bevorzugt für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und
Hydroxylgruppe. Die Struktureinheit der Formel (I) ist in diesem Fall vom
Vinylalkohol abgeleitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest. Dieser besitzt bevorzugt ein, zwei, drei oder vier C-Atome. Hierbei handelt es sich beispielsweise um von Allylalkohol oder von 3-Buten-1-ol 3-Buten-1-ol, 1 -Penten-3-ol oder 4-Penten-1-ol abgeleitete Struktureinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für eine Oxyalkylengruppe, in der R 2 bevorzugt für eine Alkylengruppe mit zwei, drei oder vier C-Atomen steht. Derartige Struktureinheiten (I) leiten sich bevorzugt von Hydroxyalkylvinylethern wie beispielsweise Hydroxyethylvinylether oder
Hydroxybutylvinylether ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für eine Estergruppe. Bevorzugt steht R 2 für eine Alkylengruppe mit 2 oder
3 C-Atomen. Derartige Struktureinheiten (I) leiten sich beispielsweise von
Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure wie beispielsweise von Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und
Hydroxypropylmethacrylat ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für eine Amidgruppe, die über eine Gruppe R 2 mit der Hydroxylgruppe verbunden ist. Bevorzugt steht R 2 hier für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 C-Atomen. R 8 kann Substituenten wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe tragen. Bevorzugt steht R 8 für Wasserstoff , Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl. Derartige
Struktureinheiten (I) leiten sich beispielsweise von Hydroxyalkylamiden der Acrylsäure und Methacrylsäure wie beispielsweise von Hydroxyethylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylacrylamid,
Hydroxypropylmethacrylamid ab. Auch mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr verschiedene Struktureinheiten der Formel (I) enthaltende Polymere sind erfindungsgemäß geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
insbesondere für die Veresterung sekundäre OH-Gruppen tragender Polymere geeignet.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (I) leiten sich vom
Vinylalkohol ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Modifizierung von
Copolymeren Hydroxylgruppen tragender Monomere, die neben den
Hydroxylgruppen tragenden Einheiten der Formel (I) Strukturelemente besitzen, die von einem oder mehreren weiteren Monomeren abgeleitet sind, welche keine Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugte weitere Monomere sind Olefine, Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester, Vinylether, Vinylamine, Allylamine und deren Derivate. Beispiele für bevorzugte Comonomere sind Ethen, Propen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat sowie Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 2 bis 24 C-Atomen. Bevorzugt enthalten
Copolymere mehr als 10 mol-%, besonders bevorzugt 15 - 99,5 mol-%, insbesondere 20 - 98 mol-%, speziell 50 - 95 mol-% wie beispielsweise
70 - 90 mol-% an Struktureinheiten (I), die sich von einem eine Hydroxylgruppe tragenden Monomer ableiten.
Beispiele für geeignete Copolymere A) sind Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylestern wie insbesondere Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylacetat wie sie beispielsweise durch partielle Verseifung von Polyvinylacetat zugänglich sind. Bevorzugt sind Copolymere die neben Vinylalkohol 0,5 bis 60 mol-% und besonders bevorzugt 1 bis 50 mol-% wie beispielsweise 1 ,5 bis 10 mol-%
Vinylacetat enthalten. Ausgehend von teilhydrolysiertem Poly(vinylacetat) lassen sich somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Terpolymere aus Vinylacetat, Vinylalkohol und erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure der Formel (II) und/oder einem Carbonsäureester der Formel (III) verestertem Vinylalkohol herstellen. Des Weiteren können im Copolymer A anwesende Estergruppen im erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise umgeestert werden. Beispiele für weitere geeignete Copolymere A) sind Copolymere aus Vinylalkohol und Ethylen, Vinylalkohol und Styrol sowie Copolymere aus
Hydroxyethylmethacrylat und Methylmethacrylat.
Bevorzugte Copolymere A) sind in Wasser oder Lösemittelgemischen aus Wasser und mit Wasser mischbarem organischen Lösemittel bei Temperaturen oberhalb 40 °C wie beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen löslich oder zumindest quellbar. Weiterhin bevorzugt sind sie mit einer
Konzentration von mindestens 1 Gew.-% und insbesondere 5 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 80 Gew.-% bei Temperaturen oberhalb 40 °C wie
beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen in Wasser oder Lösemittelgemischen aus Wasser und mit Wasser mischbarem organischen Lösemittel löslich bzw. quellbar.
Besonders bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Hauptkettenpolymere A sind Poly(vinylalkohole). Unter Poly(vinylalkoholen) werden erfindungsgemäß sowohl Homopolymere des Vinylalkohols als auch Copolymere des Vinylalkohols mit anderen Monomeren verstanden. Besonders bevorzugte Copolymere sind solche, die 0,5 bis 20 mol-%, bevorzugt 1 bis 15 mol-% Vinylester enthalten. Diese werden üblicherweise durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Estern des Vinylalkohols mit niederen Carbonsäuren und anschließende Hydrolyse des Esters hergestellt. Bevorzugter Ester des Vinylalkohols ist Vinylacetat. Die
Hydrolyse der Polymere kann vollständig oder partiell erfolgen.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol. Speziell bevorzugt sind solche, die 15 - 70 mol-% und insbesondere 20 - 60 mol-% wie beispielsweise 25 - 50 mol-% von Ethylen abgeleitete
Struktureinheiten enthalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M w bevorzugter Polymere A, bestimmt an acetylierten Proben mittels Gelpermeationschromatographie und statischer Lichtstreuung, liegt bevorzugt zwischen 10.000 und 500.000, speziell zwischen 12.000 und 300.000 und insbesondere zwischen 15.000 und 250.000 g/mol. Das Molekulargewicht der modifizierten Polymere ist entsprechend ihrem
Veresterungsgrad und dem Molekulargewicht des Acylrestes erhöht.
Als Carbonsäuren B1 ) sind allgemein Verbindungen geeignet, die mindestens eine Carboxylgruppe besitzen. So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von Carbonsäuren mit beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr Carboxylgruppen geeignet. Bevorzugte Carbonsäuren besitzen eine
Carboxylgruppe. Die Carbonsäuren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Besonders bevorzugt sind dabei solche Carbonsäuren, die einen Kohlenwasserstoffrest R 1 mit 2 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 3 bis 24 wie beispielsweise mit 4 bis 22 C-Atomen tragen. Der Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch. Der
Kohlenwasserstoffrest kann einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr weitere Substituenten wie beispielsweise Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril- Nitro-, Sulfonsäure- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylgruppen tragen mit der Maßgabe, dass die
Substituenten unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine
Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Der Kohlenwasserstoffrest R 1 kann auch Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als ein Heteroatom pro 2 C-Atome.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform tragen die Carbonsäuren B1 ) aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 36, insbesondere mit 3 bis 24 und speziell mit 6 bis 22 wie beispielsweise mit 10 bis 20 C-Atomen. Diese aliphatischen
Kohlenwasserstoffreste können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die
Carboxylgruppe kann an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom gebunden sein. Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten eine oder mehrere und bevorzugt eine, zwei oder drei C=C-Doppelbindungen. Bevorzugt befinden sich etwaige Doppelbindungen nicht in Konjugation zur Carboxylgruppe. So hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung von Estern
ungesättigter und insbesondere mehrfach ungesättigter Fettsäuren bewährt, da die Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren unter den
Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht angegriffen werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform trägt der aliphatische
Kohlen wasserstoffrest einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei oder mehr der oben genannten Substituenten.
Bevorzugte zykloaliphatische Kohlenwasserstoffreste sind aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 24 und insbesondere mit 3 bis 20 C-Atomen. Sie können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Besonders bevorzugte
zykloaliphatische Kohlenwasserstoffreste besitzen mindestens einen Ring mit vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Ringatomen. Die Carboxylgruppe ist dabei an einen der Ringe gebunden.
Geeignete aliphatische bzw. zykloaliphatische Carbonsäuren B1) sind
beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Hexansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Isononansäure, Neononansäure, Decansäure,
Isodecansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure,
Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, 12-Methyltridecansäure, Pentadecansäure, 13-Methyltetradecansäure, 12-Methyltetradecansäure,
Hexadecansäure, 14-Methylpentadecansäure, Heptadecansäure,
15-Methylhexadecansäure, 14-Methylhexadecansäure, Octadecansäure,
Isooctadecansäure, Icosansäure, Docosansäure und Tetracosansäure, sowie Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Hexadecadiensäure, Delta-9-cis- Heptadecensäure, Ölsäure, Petrosel in säure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Icosadiensäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Docosadiensäure und Tetracosensäure. Weiterhin geeignet sind aus natürlichen Fetten und ölen wie beispielsweise
Baumwollsamen-, Cocos-, Erdnuss-, Färberdistel-, Mais-, Palmkern-, Raps-, Rizinus-, Oliven-, Senfsamen, Soja-, Sonnenblumenöl sowie Talg-, Knochen- und Fischöl gewonnene Fettsäuremischungen. Als Fettsäuren bzw.
Fettsäuremischungen für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind Tallölfettsäure sowie Harz- und Naphthensäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform tragen die Carbonsäuren B1 ) aromatische Kohlenwasserstoffreste R 1 . Unter aromatischen Carbonsäuren werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine an ein aromatisches System (Arylrest) gebundene Carboxylgruppe tragen. Unter aromatischen
Systemen werden zyklische, durchkonjugierte Systeme mit (4n + 2) π-Elektronen verstanden, worin n eine natürliche ganze Zahl und vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist. Das aromatische System kann mono- oder polyzyklisch wie beispielsweise dioder trizyklisch sein. Das aromatische System wird bevorzugt aus
Kohlenstoffatomen gebildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält es neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome wie
beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. Beispiele für solche aromatischen Systeme sind Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Furan und Pyridin. Das aromatische System kann neben der Carboxylgruppe ein oder mehrere wie beispielsweise eins, zwei, drei oder mehr gleiche oder verschiedene weitere Substituenten tragen. Geeignete weitere Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- und halogenierte Alkylreste, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder Sulfonsäuregruppen. Diese können an beliebiger Position des aromatischen Systems gebunden sein. Der Arylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat. Bevorzugte Beispiele für aromatische Carbonsäuren B1 ) sind
Alkylarylcarbonsäuren wie beispielsweise Alkylphenylcarbonsäuren. Dabei handelt es sich um aromatische Carbonsäuren, bei denen der die Carboxylgruppe tragende Arylrest zusätzlich mindestens einen Alkyl- oder Alkylenrest trägt. Besonders bevorzugt sind Alkylbenzoesäuren, die mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und insbesondere 1 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 1 bis
4 C-Atomen tragen. Geeignete aromatische Carbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, die verschiedenen Isomeren der Naphthalincarbonsäure, Pyridincarbonsäure, die verschiedenen Isomere der Methoxybenzoesäure, sowie o-Tolylsäure,
m-Tolylsäure, p-Tolylsäure, o-Ethylbenzoesäure, m-Ethylbenzoesäure,
p-Ethylbenzoesäure, o-Propylbenzoesäure, m-Propylbenzoesäure,
p-Propylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure und m-Sulfobenzoesäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform tragen die Carbonsäuren B1 ) araliphatische Kohlenwasserstoffreste R 1 . Derartige araliphatische Carbonsäuren tragen mindestens eine über einen Alkylen- oder Alkenylenrest an ein
aromatisches System gebundene Carboxylgruppe. Der Alkylen- bzw.
Alkenylenrest besitzt dabei bevorzugt 1 bis 10 C-Atome und insbesondere 2 bis
5 C-Atome. Er kann linear oder verzweigt sein, bevorzugt ist er linear. Bevorzugte Alkenylenreste besitzen eine oder mehrere wie beispielsweise eine, zwei oder drei Doppelbindungen. Unter aromatischem System werden die bereits oben definierten aromatischen Systeme verstanden, an den ein mindestens eine
Carboxylgruppe tragende Alkylrest gebunden ist. Die aromatischen Systeme können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C 2 o-Alkenyl-, Ci-C 5 -Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen tragen. Beispiele für bevorzugte araliphatische Carbonsäuren sind
Phenylessigsäure, (2-Bromphenyl)essigsäure, 3-(Ethoxyphenyl)essigsäure, 4-(Methoxyphenyl)essigsäure, (Dimethoxyphenyl)essigsäure,
2-Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, Zimtsäure und deren Mischungen. Auch Mischungen verschiedener Carbonsäuren sind für den Einsatz im
erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Auch Polycarbonsäuren können als Carbonsäure B1) eingesetzt werden. Dabei kommt es zumindest teilweise zu einer Veresterung der Polycarbonsäure mit Hydroxylgruppen verschiedener Polymerketten, was zu einer Erhöhung des Molekulargewichts führen kann. Bevorzugt werden Polycarbonsäuren in Mischung mit Monocarbonsäuren eingesetzt. Dabei liegt der Anteil der Polycarbonsäuren bevorzugt zwischen 0,1 und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 50 mol-% und insbesondere zwischen 1 und 20 mol-% wie beispielsweise zwischen 2 und 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der zur Veresterung eingesetzten Carbonsäuren. Bevorzugte Polycarbonsäuren haben zwei, drei, vier oder fünf Carboxylgruppen. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren. Geeignete Polycarbonsäuren sind aliphatische Polycarbonsäuren wie beispielsweise
Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Dodecenylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure, Butantetracarbonsäure, Dimerfettsäure und Trimerfettäure sowie aromatische Polycarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure,
Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Carbonsäureestern B2) handelt es sich um Ester der oben aufgeführten Carbonsäuren B1) mit Alkoholen der allgemeinen Formel R 7 -OH. R 7 ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol und Ethanol.
Hydroxylgruppen tragende Polymere A und Carbonsäuren B1) bzw.
Carbonsäureester B2) werden bevorzugt im Verhältnis 100 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt im Verhältnis 10 : 1 bis 1 ,1 : 1und speziell im Verhältnis 8 : 1 bis 1 ,2 : 1 eingesetzt, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Hydroxylgruppen tragenden Strukturen der Formel (I) und die Carboxylgruppen der Formeln (II), (III) und/oder (IV). Durch das Verhältnis von Carbonsäuren B1) bzw. Carbonsäureestern B2) zu Hydroxylgruppen des Polymers können der Modifizierungsgrad und damit die Eigenschaften des Produkts eingestellt werden. Sofern Carbonsäure B1) bzw. Carbonsäureester B2) im Überschuss eingesetzt bzw. nicht vollständig zur
Reaktion gebracht werden, bleiben Anteile davon unumgesetzt im Polymer, die je nach Verwendungszweck im Produkt verbleiben oder abgetrennt werden können. Die Veresterung der freien Hydroxylgruppen des Polymers A kann demzufolge vollständig oder auch nur teilweise erfolgen. Bei partieller Veresterung werden bevorzugt 1 bis 99 %, besonders bevorzugt 2 bis 90 %, insbesondere 5 bis 70 % und speziell 10 bis 50 % wie beispielsweise 20 bis 40 % der Hydroxylgruppen verestert.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren für die partielle
Veresterung von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren (A) geeignet. Dabei werden Carbonsäure B1 ) bzw. Carbonsäureester B2) bezogen auf die
Gesamtzahl der Hydroxylgruppen bevorzugt unterstöchiometrisch eingesetzt, insbesondere im Verhältnis 1 :100 bis 1 :2 und speziell im Verhältnis 1 :50 bis 1 :5 wie beispielsweise im Verhältnis 1 :20 bis 1 :8. Bevorzugt werden die
Reaktionsbedingungen dabei so eingestellt, dass mindestens 10 mol-%, insbesondere 20 bis 100 mol-% und speziell 25 bis 80 mol-% wie beispielsweise 30 bis 70 mol-% der eingesetzten Carbonsäure bzw. des eingesetzten
Fettsäureesters umgesetzt werden. Bei diesen partiellen Veresterungen werden sehr homogene Produkte gebildet, was sich in einer guten Löslichkeit und einem scharfen Trübungspunkt wässriger Lösungen zeigt.
Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch 5 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% Wasser, oder 5 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis
95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösemittel. In jedem Fall wird den Reaktanden A und/oder B vor der Bestrahlung mit Mikrowellen Wasser zugesetzt, so dass das Reaktionsprodukt eine über die Menge des bei der Veresterung freiwerdenden Reaktionswassers hinausgehende Menge Wasser enthält.
Die begrenzte Löslichkeit verschiedener Carbonsäuren B1) und Carbonsäureester B2) in Wasser erfordert oftmals die Zugabe eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer, organischer Lösemittel zum Reaktionsgemisch. Bevorzugte mit Wasser mischbare, organische Lösemittel sind polare protische wie auch polare aprotische Flüssigkeiten. Bevorzugt haben diese eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 und insbesondere mindestens 12 wie beispielsweise mindestens 15. Bevorzugte organische Lösemittel sind in Wasser zu mindestens 100 g/l, besonders bevorzugt zu mindestens 200 g/l, insbesondere zu mindestens 500 g/l löslich und speziell sind sie mit Wasser vollständig mischbar. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind heteroaliphatische
Verbindungen und insbesondere Alkohole, Ketone, endverschlossene Polyether, Carbonsäureamide wie beispielsweise tertiäre Carbonsäureamide, Nitrile,
Sulfoxide sowie Sulfone. Bevorzugte aprotische Lösemittel sind beispielsweise Formamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Aceton, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Sulfolan und Dimethylsulfoxid (DMSO). Bevorzugte protische organische Lösemittel sind niedere Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isoamylalkohol, 2-Methyl- 2-butanol, Ethylenglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt werden als niedere Alkohole sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen inert sind und weder zu konkurrierender Veresterung noch zu Nebenreaktionen wie Wasserabspaltung neigen. Besonders bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkohole mit 3 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise
Isopropanol, sec-Butanol, 2-Pentanol und 2-Methyl-2-butanol sowie
Neopentylalkohol. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind
erfindungsgemäß geeignet.
Im Allgemeinen werden als mit Wasser mischbare, organische Lösemittel niedrig siedende Flüssigkeiten bevorzugt und insbesondere solche, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 150 °C und speziell unter 120 °C wie beispielsweise unter 100 °C besitzen und somit mit geringem Aufwand wieder aus den
Reaktionsprodukten entfernt werden können. Hochsiedende Lösemittel haben sich insbesondere dann bewährt, wenn sie für die weitere Verwendung der
modifizierten Polymere im Produkt verbleiben können. Sofern mit Wasser mischbare organische Lösemittel eingesetzt werden, liegt ihr Anteil am
Lösemittelgemisch bevorzugt zwischen 1 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 50 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%. Wasser ist im Lösemittelgemisch ad 100 Gew.-% enthalten.
Bei Einsatz von Carbonsäuren B1) bzw. Carbonsäureestern B2) mit begrenzter Wasserlöslichkeit können dem Reaktionsgemisch in einer bevorzugten
Ausführungsform ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Emulgatoren eingesetzt, die gegenüber den Edukten sowie dem Produkt chemisch inert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Emulgator um Reaktionsprodukt aus separater
Herstellung.
Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten
Reaktionsgemischs, das ein Hydroxylgruppen tragendes Polymer (A), eine Carbonsäure B1 ) oder einen Carbonsäureester B2), Wasser sowie gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares Lösemittel und/oder weitere Hilfsstoffe wie
beispielsweise Emulgator und/oder Katalysator enthält, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das Mischen von Polymer A) und Carbonsäure B1 ) bzw.
Carbonsäureester B2) und gegebenenfalls den weiteren Hilfsstoffen kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch-Prozessen durchgeführt werden. Insbesondere für Prozesse im industriellen Maßstab hat es sich bewährt, die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zuzuführen. Bevorzugt wird dazu das Hydroxylgruppen tragende Polymer A) als Lösung in Wasser oder als Lösung in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösemittel dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Es kann aber auch in gequollener Form eingesetzt werden, sofern diese pumpbar ist.
Die Carbonsäure B1 ) oder der Carbonsäureester B2) können, sofern sie flüssig oder bei niedrigen Temperaturen von bevorzugt unter 150 °C und insbesondere unterhalb 100 °C schmelzbar sind, als solche eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich bewährt, B1 ) bzw. B2), gegebenenfalls in geschmolzenem Zustand, mit Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion einzusetzen. Das Mischen von Hydroxylgruppen tragendem Polymer A) mit Carbonsäure B1) oder Carbonsäureester B2) und gegebenenfalls den weiteren Hilfsstoffen kann in einem (semi)-Batch Prozess durch sequentielles Chargieren der Bestandteile durchgeführt werden, beispielsweise in einem separaten Rührbehälter. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Carbonsäure bzw. der Carbonsäureester in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel gelöst und dann dem bereits gelösten oder gequollenen Polymer zugesetzt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in kleinen Portionen über längere Zeit und unter Rühren, um einerseits eine homogene Verteilung der Carbonsäure bzw. des Carbonsäureesters sicherzustellen und andererseits eine lokale Ausfällung des Polymers an der Dosierstelle zu vermeiden.
Insbesondere für kontinuierlich durchgeführte Reaktionen werden die Edukte in einer bevorzugten Ausführungsform im gewünschten Mengenverhältnis aus separaten Vorlagen dem Gefäß, in dem die Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgt (im Folgenden auch als Reaktionsgefäß bezeichnet), zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sie vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß und/oder im Reaktionsgefäß selbst mittels geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert.
Ein Katalysator sowie weitere Hilfsstoffe können, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Auch feste, pulverförmige und heterogene Systeme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß unter dem Einfluss von
Mikrowellenstrahlung, wobei das Reaktionsgemisch durch die
Mikrowellenstrahlung bevorzugt auf Temperaturen oberhalb 110 °C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 120 und 230 °C, insbesondere zwischen 130 und 210 °C und insbesondere zwischen 140 und 200 °C wie beispielsweise zwischen 150 und 195 °C geheizt wird. Diese Temperaturen beziehen sich auf die während der Mikrowellenbestrahlung maximal erreichten Temperaturen. Die Temperatur kann beispielsweise an der Oberfläche des Bestrahlungsgefäßes gemessen werden. Bei kontinuierlich durchgeführten Reaktionen wird sie bevorzugt am Reaktionsgut direkt nach dem Verlassen der Bestrahlungszone bestimmt. Der Druck wird im Reaktionsgefäß bevorzugt so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet. Bevorzugt wird bei Drücken oberhalb 1 bar, bevorzugt bei Drücken zwischen 3 und 300 bar, besonderes bevorzugt zwischen 5 und 200 und insbesondere zwischen 10 und 100 bar wie beispielsweise zwischen 15 und 50 bar gearbeitet.
Zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion zwischen Polymer A) und Carbonsäure B1) bzw. Carbonsäureester B2) hat es sich in vielen Fällen bewährt, in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu arbeiten. Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren und Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind flüssig und/oder im Reaktionsmedium löslich.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures
Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise
Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR 15 )3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR 15 )4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R 15 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus d-Cio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C 3 -Ci 2 -Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R 5 in AI(OR 15 ) 3 bzw. Ti(OR 15 ) 4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R 15 ) 2 SnO, wobei R 15 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat ® -Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren
Ci-C 2 8-Alkylresten und insbesondere solche mit C 3 -C 2 2-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure,
4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure,
Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure
Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen tragende vernetzte Poly(styrol)-Harze. Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und
Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR 15 ) 4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische
Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen und im Reaktionsmedium nicht oder nicht vollständig löslichen Katalysatoren durchgeführt. Derartige heterogene
Katalysatoren können im Reaktionsgemisch suspendiert und gemeinsam mit dem Reaktionsgemisch der Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt werden. In einer besonders bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsform wird das
gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Reaktionsgemisch über einen im
Reaktionsgefäß und insbesondere in der Bestrahlungszone fixierten
Festbettkatalysator geleitet und dabei Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der
Markenbezeichnung Amberlyst ® erhältlich.
Zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion zwischen Polymer A) und Carbonsäureester B2) hat es sich in vielen Fällen bewährt, in Gegenwart von basischen Katalysatoren oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren zu arbeiten. Als basische Katalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein solche basischen Verbindungen eingesetzt, die geeignet sind, die Umesterung von Carbonsäureestern mit Alkoholen zu
Carbonsäureestern zu beschleunigen. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind anorganische und organische Basen wie beispielsweise Metallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -alkoxide. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der basische Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Oxide,
Carbonate oder Alkoxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Dabei sind
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid,
Kaliummethoxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ganz besonders bevorzugt. Auch Cyanidionen sind als Katalysator geeignet. Diese Substanzen können in fester Form oder als Lösung wie beispielsweise als wässrige oder alkoholische Lösung eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren hängt dabei von der Aktivität und Stabilität des Katalysators bei den gewählten
Reaktionsbedingungen ab und ist der jeweiligen Reaktion anzupassen. Die Menge des einzusetzenden Katalysators kann dabei in weiten Grenzen variieren.
Besonders bevorzugt werden katalytische Mengen der oben genannten, reaktionsbeschleunigend wirkenden Verbindungen eingesetzt, bevorzugt im Bereich zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 0,02 und 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Carbonsäureester B2). Nach der Mikrowellenbestrahlung kann das Reaktionsgemisch in vielen Fällen direkt einerweiteren Verwendung zugeführt werden. Um lösemittelfreie Produkte zu erhalten, können Wasser gegebenenfalls anwesendes organisches Lösemittel durch übliche Trennverfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation, Gefriertrocknung oder Absorption vom Rohprodukt abgetrennt werden. Dabei können auch im Überschuss eingesetzte Edukte sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Restmengen der Edukte mit abgetrennt werden. Für spezielle
Anforderungen können die Rohprodukte nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Waschen, Umfällung, Filtration bzw. chromatographische
Verfahren weiter aufgereinigt werden. Oftmals hat es sich hierbei auch als erfolgreich erwiesen, überschüssige bzw. nicht umgesetzte Carbonsäure zu neutralisieren und durch Waschen zu entfernen.
Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die ein Reaktionsgefäß (im Folgenden auch als Bestrahlungsgefäß bezeichnet) aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in das in einem Mikrowellengenerator erzeugte Mikrowellenstrahlung eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem Fachmann bekannt. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Reaktionsgefäße sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt oder enthalten zumindest Teile wie
beispielsweise Fenster aus diesen Materialien. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Reaktionsgefäße eingesetzt. Unter weitgehend
mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε'Ίε'
herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust z " und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal,
Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgefäße werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 °C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumnitrid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie
Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als Gefäßmaterialien geeignet. Um den
Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Gefäßmaterialien bewährt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie
beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 24,12 GHz. Die Mikrowellenbestrahlung des Reaktionsgemischs kann sowohl in
Mikrowellenapplikatoren, die im Mono- bzw. Quasi-Monomode arbeiten wie auch in solchen, die im Multimode arbeiten, erfolgen. Entsprechende Geräte sind dem Fachmann bekannt. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Reaktionsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der angestrebten Reaktionstemperatur, der Geometrie des Reaktionsgefäßes und des damit verbundenen Reaktionsvolumens sowie bei kontinuierlich durchgeführten Reaktionen von der Durchflussgeschwindigkeit des
Reaktionsgutes durch das Reaktionsgefäß. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Reaktionsgefäßes, der gewünschten Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen
0,01 Sekunde und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunde und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das
Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich bewährt, das Reaktionsgemisch dem Reaktionsgefäß in erwärmter Form zu zuführen. Dadurch wird die Viskosität des Reaktionsgemischs abgesenkt und seine Homogenität verbessert. Zum Aufrechterhalten der
Reaktionstemperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt oder anderweitig auf Temperatur gehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 100 °C, bevorzugt unterhalb 80 °C und speziell unterhalb 50 °C abgekühlt. Die Mikrowellenbestrahlung kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder, bevorzugt, kontinuierlich zum Beispiel in einem als Reaktionsgefäß dienenden Strömungsrohr, das im Folgenden auch als Reaktionsrohr bezeichnet wird, durchgeführt werden. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie
beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen, druckfesten und chemisch inerten Gefäß durchgeführt, wobei das Wasser sowie gegebenenfalls die Edukte zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannen zur Verflüchtigung und Abtrennung von Wasser sowie gegebenenfalls überschüssiger Säure und/oder Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Beenden der Mikrowellenbestrahlung bzw. nach Verlassen des Reaktionsgefäßes möglichst schnell von Wasser und gegebenenfalls anwesenden katalytisch aktiven Spezies befreit, um eine Hydrolyse des gebildeten Esters zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt, in dem eine bestimmte Menge des Reaktionsgemischs in ein Bestrahlungsgefäß gefüllt, mit Mikrowellen bestrahlt und anschließend aufgearbeitet wird. Dabei wird die
Mikrowellenbestrahlung bevorzugt in einem druckfesten, gerührten Gefäß vorgenommen. Die Einkopplung der Mikrowellen in das Reaktionsgefäß kann, sofern das Reaktionsgefäß aus einem für Mikrowellen transparenten Material gefertigt ist oder für Mikrowellen transparente Fenster besitzt, über die
Gefäßwandung erfolgen. Die Mikrowellen können aber auch über Antennen,
Sonden bzw. Hohlleitersysteme in das Reaktionsgefäß eingekoppelt werden. Für die Bestrahlung größerer Reaktionsvolumina wird hier bevorzugt ein im Multimode betriebener Mikrowellenapplikator eingesetzt. Die diskontinuierliche
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch Variation der Mikrowellenleistung schnelle wie auch langsame Heizraten und insbesondere das Halten der Temperatur über längere Zeiträume wie beispielsweise mehrere Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wässrige
Reaktionsgemisch vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung im Bestrahlungsgefäß vorgelegt. Bevorzugt hat es dabei Temperaturen unterhalb 100 °C wie
beispielsweise zwischen 10 und 50 °C. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform werden die Reaktanden und Wasser oder Teile davon dem Bestrahlungsgefäß erst während der Bestrahlung mit Mikrowellen zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der diskontinuierliche
Mikrowellenreaktor unter kontinuierlichem Zuführen von Edukten und
gleichzeitigem Ausschleusen von Reaktionsgut in Form eines Semi-Batch- bzw. Kaskadenreaktors betrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Die
Reaktionsmischung wird dazu kontinuierlich durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenapplikator eingebautes, als Bestrahlungsgefäß dienendes
Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Besonders bevorzugt ist der
Durchmesser des Reaktionsrohres kleiner als die Eindringtiefe der Mikrowellen in das zu bestrahlende Reaktionsgut. Insbesondere beträgt er 1 bis 70 % und speziell 5 bis 60 % wie beispielsweise 10 bis 50 % der Eindringtiefe. Unter Eindringtiefe wird dabei die Strecke verstanden, auf der die eingestrahlte
Mikrowellenenergie auf 1 /e abgeschwächt wird.
Unter Reaktions- bzw. Strömungsrohren werden hier Bestrahlungsgefäße verstanden, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der
Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Strömungsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist) größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Sie können beispielsweise gerade oder gebogen oder auch als Rohrschlange ausgeformt sein. In einer speziellen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr in Form eines
Doppelmantelrohres ausgestaltet, durch dessen Innen- und Außenraum die Reaktionsmischung nacheinander im Gegenstrom geführt werden kann, um beispielsweise die Temperaturführung und Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen. Als Länge des Reaktionsrohres ist dabei die vom Reaktionsgemisch im Mikrowellenfeld insgesamt durchströmte Strecke zu verstehen. Das Reaktionsrohr ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber von mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr
Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels mindestens einer Antenne über die Rohrenden. Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einem Druckhalteventil und einem
Wärmetauscher versehen. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch dem
Reaktionsrohr in flüssiger Form mit Temperaturen unterhalb 100 °C wie
beispielsweise zwischen 10 °C und 90 °C zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden eine Lösung des Polymers und Carbonsäure bzw.
Carbonsäureester erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr, gegebenenfalls unter zu Hilfenahme geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischer Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums, vermischt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sie in der Reaktionsrohr mittels geeigneter Mischelemente wie
beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone,
Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die
Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz gewählt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten.
Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi- Monomode betrieben. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der Bestrahlungszone liegt dabei im Allgemeinen unter 20 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten wie
beispielsweise zwischen einer Sekunde und 3 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach die Bestrahlungszone durchströmen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode- Mikrowellenapplikator befindet. Bevorzugt beträgt dabei die Länge der
Bestrahlungszone mindestens die halbe Wellenlänge, besonders bevorzugt mindestens eine und bis zum 20-fachen, speziell das 2- bis 5-fache wie beispielsweise das 3- bis 0-fache der Wellenlänge der eingesetzten
Mikrowellenstrahlung. Mit dieser Geometrie kann Energie aus mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr aufeinander folgenden Maxima der sich parallel zur Längsachse des Rohres ausbreitenden Mikrowelle auf das Reaktionsgut übertragen werden, was die Energieeffizienz des Verfahrens deutlich verbessert. Die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen erfolgt bevorzugt in einem weitgehend mikrowellentransparenten geraden Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen, als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse dieses Hohlleiters. Der Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Bevorzugt wird die Länge des
Hohlraumresonators so dimensioniert, dass sich in ihm eine stehende Welle ausbildet. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten
Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des
Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt. Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im Eoi n -Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des
Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese
Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Durch Verwendung eines Hohlraumresonators mit einer Länge, bei der n eine ganze Zahl ist, wird die Ausbildung einer stehenden Welle ermöglicht. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das
Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 3 bis 50 speziell von 4 bis 20 wie beispielsweise drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn.
Die Eoin-Mode des Hohlraumresonators wird in Englischer Sprache auch als
TMoin-Mode (transversal-magnetisch) bezeichnet, siehe beispielsweise K. Lange, K.H. Löcherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik", Band 2, Seite K21 ff.
Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines
Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den
Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den
Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser
Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das
Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.
Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als
Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine
Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem Eom-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen E 0 i n -Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoi n -Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen E 0 i n -Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des
Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem
mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen Eoin-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der
Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete
Eoi-Hohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht.
Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis
10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung.
Bevorzugt hat der E 0 i-Hohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als Eoi-Rundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Reaktionsgemisch beim Verlassen der Bestrahlungszone oftmals noch nicht im chemischen Gleichgewicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch daher nach Passieren der Bestrahlungszone direkt, das heißt ohne Zwischenkühlung in eine isotherme Reaktionsstrecke überführt, in der es für eine gewisse Zeit weiter auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Erst nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt und abgekühlt. Unter der direkten Überführung aus der Bestrahlungszone in die isotherme Reaktionsstrecke ist zu verstehen, dass zwischen Bestrahlungszone und isothermer Reaktionsstrecke keine aktiven Maßnahmen zum Zuführen und insbesondere zum Abführen von Wärme getroffen werden. Bevorzugt ist die Temperaturdifferenz zwischen Verlassen der
Bestrahlungszone bis zum Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke kleiner als ± 30 °C, bevorzugt kleiner ± 20 °C, besonders bevorzugt kleiner ± 10 °C und insbesondere kleiner ± 5 °C. In einer speziellen Ausführungsform entspricht die Temperatur des Reaktionsguts beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke der Temperatur beim Verlassen der Bestrahlungszone. Diese Ausführungsvariante ermöglicht eine schnelle und gezielte Erhitzung des Reaktionsgutes auf die gewünschte Reaktionstemperatur ohne partielle Überhitzung und sodann ein Verweilen bei dieser Reaktionstemperatur für einen definierten Zeitraum. In dieser Ausführungsform wird das Reaktionsgut bevorzugt direkt nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 °C, bevorzugt unterhalb 100 °C und speziell unterhalb 60 °C abgekühlt.
Als isotherme Reaktionsstrecke kommen alle chemisch inerten Gefäße in
Betracht, die ein Verweilen des Reaktionsgemischs bei der in der
Bestrahlungszone eingestellten Temperatur ermöglichen. Unter isothermer Reaktionsstrecke wird verstanden, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs in der isothermen Reaktionsstrecke gegenüber der Eintrittstemperatur auf ± 30 °C, bevorzugt auf + 20 °C, besonders bevorzugt auf ± 10 °C und insbesondere auf ± 5 °C konstant gehalten wird. Somit hat das Reaktionsgemisch beim Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke eine Temperatur, die maximal ± 30 °C, bevorzugt ± 20 °C, besonders bevorzugt ± 10 °C und insbesondere ± 5 °C von der Temperatur beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke abweicht.
Neben kontinuierlich betriebenen Rührbehältern und Behälterkaskaden sind insbesondere Rohre als isotherme Reaktionsstrecke geeignet. Diese
Reaktionsstrecken können aus verschiedenen Materialien wie beispielsweise Metallen, Keramik, Glas, Quarz oder Kunststoffen bestehen mit der Maßgabe, dass diese unter den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen mechanisch stabil und chemisch inert sind. Besonders bewährt haben sich dabei thermisch isolierte Gefäße. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der isothermen Reaktionsstrecke kann beispielsweise über das Volumen der isothermen
Reaktionsstrecke eingestellt werden. Bei Verwendung von Rührbehältern und Behälterkaskaden hat es sich gleichermaßen bewährt, die Verweilzeit über den Füllgrad der Behälter einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die isotherme Reaktionsstrecke mit aktiven oder passiven Mischelementen
ausgerüstet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als isotherme Reaktionsstrecke ein Rohr verwendet. Dabei kann es sich um eine Verlängerung des
mikrowellentransparenten Reaktionsrohres im Anschluss an die Bestrahlungszone oder auch um ein separates, mit dem Reaktionsrohr in Verbindung stehendes Rohr aus gleichem oder unterschiedlichem Material handeln. Über die Länge des Rohres und/oder seinen Querschnitt lässt sich bei gegebener Flussrate die
Verweilzeit des Reaktionsgutes bestimmen. Das als isotherme Reaktionsstrecke fungierende Rohr ist im einfachsten Fall thermisch isoliert, so dass die beim Eintritt des Reaktionsgutes in die isotherme Reaktionsstrecke herrschende Temperatur in den oben gegebenen Grenzen gehalten wird. Dem Reaktionsgut kann in der isothermen Reaktionsstrecke aber auch beispielsweise mittels eines
Wärmeträgers bzw. Kühlmediums gezielt Energie zu- oder abgeführt werden.
Diese Ausführungsform hat sich insbesondere zum Anfahren der Vorrichtung bzw. des Verfahrens bewährt. So kann die isotherme Reaktionsstrecke beispielsweise als Rohrschlange oder als Rohrbündel ausgestaltet sein, die sich in einem Heizoder Kühlbad befindet oder in Form eines Doppelmantelrohres mit einem Heiz- oder Kühlmedium beaufschlagt werden. Die isotherme Reaktionsstrecke kann sich auch in einem weiteren Mikrowellenapplikator befinden, in dem das Reaktionsgut nochmals mit Mikrowellen behandelt wird. Dabei können sowohl im Monomode- wie auch Multimode arbeitende Applikatoren zum Einsatz kommen. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke wird bevorzugt so bemessen, dass der durch die herrschenden Bedingungen definierte thermische Gleichgewichtszustand erreicht wird. Üblicherweise liegt die
Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Sekunden und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 60 Minuten wie beispielsweise zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke zur Verweilzeit in der Bestrahlungszone zwischen 1 :2 und 100:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 50:1 und insbesondere zwischen 1 :1 ,5 und 10:1.
Zur Erzielung besonders hoher Umsetzungsgrade hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Reaktionsprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte ergänzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die polymeranaloge Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere und insbesondere von Polyvinylalkohol mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern in kontinuierlichen wie auch
diskontinuierlichen Verfahren und somit in technisch interessanten Mengen. Dabei entstehen neben Wasser bzw. niederem Alkohol keine zu entsorgenden und die Umwelt belastenden Nebenprodukte. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der überraschenden Beobachtung, dass die polymeranalogen Kondensationsreaktionen in wässriger Lösung vorgenommen werden können, da Wasser das für Hydroxylgruppen tragende Polymere das am besten geeignete Lösemittel ist und zudem auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft ist. Durch die Zugabe bestimmter polarer organischer Lösemittel kann einem gegebenenfalls im Laufe des Verfahrens auftretenden Viskositätsanstieg entgegengewirkt werden und die Umsetzung mit weniger wasserlöslichen Carbonsäuren bzw. deren Estern wird erleichtert. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für partielle Veresterungen von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren geeignet, da die Reaktionsmischungen trotz Viskositäts- und Löslichkeitsunterschieden zwischen Hydroxylgruppen tragenden Polymeren A) und Carbonsäuren B1) bzw.
Carbonsäureestern B2) zu einer homogenen Verteilung der Carbonsäurereste über die gesamte Kettenlänge des Polymers führen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dabei die reproduzierbare Herstellung entlang ihrer Kettenlänge statistisch modifizierter Produkte. Die Vielzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren in technischen Mengen verfügbaren Carbonsäuren und Carbonsäureester öffnet eine große Bandbreite an Modifzierungsmöglichkeiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich durch geeignete Wahl der Carbonsäure beispielsweise das Quellverhalten, die Löslichkeit in Wasser bzw. organischen Lösemitteln, die Adhäsion auf unterschiedlich polaren Substraten, die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität der Polymere gezielt modifizieren. So wird beispielsweise durch Umsetzung mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffreste tragenden Carbonsäuren B1) bzw. Carbonsäureestern B2) die Wasserlöslichkeit und Hygroskopizität der Polymere reduziert bei gleichzeitiger Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie insbesondere einer inneren Weichmachung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Polymere sind vielseitig einsetzbar wie beispielsweise als
Faserschlichte, Klebstoffe, Emulgatoren, Laminierung für Sicherheitsglas und Kunststoffe, Papierbeschichtung, Verdicker für Latices, Bindemittel für Dünger, als wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Folien wie beispielsweise als selbstauflösende Verpackungsfolien, als Zusatz zu Tinten und Beton sowie als temporärer, mit Wasser entfernbarer Oberflächenschutz geeignet.
Beispiele
Die diskontinuierliche Mikrowellenbestrahlung erfolgte in einem Single-Mode Mikrowellenreaktor vom Typ„Initiator ® " der Firma Biotage bei einer Frequenz von 2,45 GHz. Die Temperaturmessung erfolgte über einen IR-Sensor. Als
Reaktionsgefäße dienten geschlossene, druckfeste Glasküvetten (Druckviole) mit einem Volumen von 20 ml, in denen mit Magnetrührung homogenisiert wurde.
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsguts so schnell wie möglich erreicht und anschließend über den in den Versuchsbeschreibungen angegebenen Zeitraum konstant gehalten wurde. Nach Beendigung der
Mikrowellenbestrahlung wurde die Glasküvette mit Druckluft abgekühlt. Kontinuierliche Bestrahlungen der Reaktionsgemische mit Mikrowellen erfolgten in einem Reaktionsrohr (60 x 1 cm) aus Aluminiumoxid, das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Reaktionsrohr durch den
Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt (Eo-i-Hohlraumapplikator; Monomode), in dem sich eine stehende Welle
ausbildete. Bei Verwendung einer isothermen Reaktionsstrecke wurden die erhitzten Reaktionsgemische unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres durch ein thermisch isoliertes Edelstahlrohr (3,0 m x 1 cm, sofern nicht anders angegeben) gefördert. Nach Verlassen des Reaktionsrohres bzw. bei Verwendung der isothermen Reaktionsstrecke nach Verlassen derselbigen wurden die
Reaktionsgemische auf Atmosphärendruck entspannt, sofort mittels eines
Intensivwärmetauschers auf die angegebenen Temperatur abgekühlt.
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsgutes am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des
Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Bestrahlungszone mittels Pt100 Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom
Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurück gespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines
Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in der Bestrahlungszone eingetragene Mikrowellenenergie berechnet
Mittels einer Hochdruckpumpe und eines Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw. Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die Reaktionsgemische wurden mit einer konstanten Flussrate durch die Vorrichtung gepumpt und die Verweilzeit im Reaktionsrohr durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Analytik der Reaktionsprodukte erfolgte mittels 1 H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI 3 .
Die Bestimmung der Löslichkeit der Polymere erfolgte an Filmen, die wie folgt hergestellt wurden: 100 ml einer 6 Gew.-%igen, mit Patentblau V eingefärbten Polymerlösung (6 Gew.-%ig bzgl. Trockengehalt) wurden auf eine handelsübliche Filmgießplatte gegossen und die Lösung für 2 - 3 Tage an der Luft bei
Raumtemperatur getrocknet. Aus diesem Polymerfilm wurde ein ca. 2 x 2 cm großes Stück ausgeschnitten und in einen Rahmen eingespannt. Der Rahmen wurde in das zu prüfende Lösungsmittel bei der zu prüfenden Temperatur
(beispielsweise Wasser bei 20 °C) eingehängt und unter langsamem Rühren die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des Films gemessen. War der Film nach 600 s (= 10 min) noch nicht vollständig gelöst, wurde er als„unlöslich" bezeichnet. Filme der eingesetzten Polyvinylalkohole sind unter diesen Bedingungen nicht löslich.
Beispiel 1 : Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit Cocosfettsäure 15 ml einer Mischung aus 3 g Polyvinylalkohol (Mowiol ® 4-98, Molekulargewicht 27.000 g/mol; Hydrolysegrad 98 %) in 8 g Wasser und 6 g Dimethylformamid (DMF), 30 mg p-Toluolsulfonsäure und 2,3 g Cocosfettsäure (Molgewicht
230 g/mol) wurden im diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor auf eine Temperatur von 190 °C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 18 bar einstellte. Nach
Erreichen des thermischen Gleichgewichts (nach ca. 1 Minute) wurde 10 Minuten lang unter weiterer Mikrowellenbestrahlung bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator mit
Hydrogencarbonat-Lösung neutralisiert.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels und Umfällen des Rückstands mit Methanol resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für Ester des
Polyvinylalkohols charakteristische Banden bei 1735 cm "1 und 1245 cm "1 mit einer gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohol deutlich erhöhten Intensität zeigt. Das 1 H-NMR-Spektrum zeigt bei 2,3 ppm ein für eine Methylengruppe in α-Stellung zu einer Ester-Carboxylgruppe (-O-CO-CH^-) charakteristisches Signal, welches gegenüber der monomeren Cocosfettsäure eine deutliche, für polymere Strukturen übliche, Verbreiterung zeigt. Durch Integration dieses Signals und Vergleich mit den Signalen der Methin-Protonen des Polymerrückgrats zwischen 3,5 und 4,3 ppm wurde ein Veresterungsgrad von etwa 10 mol-% der
Hydroxylgruppen des Polymers bestimmt, was einem Umsatz von 65 mol-% der eingesetzten Cocosfettsäure entspricht.
Ein aus wässriger Lösung dieses Polymers gegossener Film zeigte eine gegenüber dem Ausgangsmaterial deutlich erhöhte Flexibilität.
Beispiel 2: Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit Bernsteinsäure
10 ml einer Mischung aus 4 g Polyvinylalkohol (Mowiol ® 4-88, Molekulargewicht 31.000 g/mol; Hydrolysegrad 88 %) in 6 g Wasser und 4 g Isopropanol, 50 mg p-Toluolsulfonsäure und 0,4 g Bernsteinsäure wurden im diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor auf eine Temperatur von 192 °C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 20 bar einstellte. Nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts (nach ca. 1 Minute) wurde 15 Minuten lang unter weiterer Mikrowellenbestrahlung bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Nach Beendigung der
Mikrowellenbestrahlung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator mit Hydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose, viskose, opaleszierende Lösung. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte ein homogener, nicht klebriger Film, dessen IR-Spektrum für Ester des Polyvinylalkohols
charakteristische Banden bei 1735 cm "1 und 1245 cm "1 mit einer gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohol erhöhten Intensität zeigt. Versuche, das getrocknete Umsetzungsprodukt in DMF oder DMSO zu lösen scheiterten, was die erwartete Vernetzung des Polyvinylalkohols anzeigt. Lediglich ein Quellen auf umgerechnet etwa die doppelte Masse des eingesetzten Polymers konnte nach einigen Stunden beobachtet werden.
Beispiel 3: Kontinuierliche Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit Propionsäure
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 2 kg
Polyvinylalkohol (Mowiol ® 4-98, Molekulargewicht 27.000 g/mol; Hydrolysegrad 98%) in 5 kg Wasser vorgelegt, mit 30 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 0,9 kg Propionsäure (12,3 mol) in 1 ,1 kg Isopropanol zugegeben.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5,0 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,1 kW ausgesetzt, von denen 92 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 48 Sekunden. Beim Verlassen der Bestrahlungszone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 202 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 186 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hydrogencarbonat-Lösung auf pH 4 eingestellt. Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels im Vakuum resultierte eine viskose Masse. Das 1 H-NMR-Spektrum zeigt bei einer chemischen Verschiebung von 2,6 ppm neu hinzu gekommene Signale der -Chb-Gruppe als verbreitertes
Multiplett. Durch Vergleich des Integrals dieses Signals mit dem der
Methylenprotonen des Polymerrückgrats bei 1 ,5-1 ,8 ppm wurde ein Umsatz von 19 mol-% der polymeren Hydroxylgruppen zum Propionsäureester bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz bezogen auf die eingesetzte Propionsäure von 71 mol-% der Theorie.
Ein aus wässriger Lösung gegossener Film des modifizierten Polymers löste sich in kaltem Wasser innerhalb 410 Sekunden vollständig auf. Im DSC-Diagramm ist praktisch kein für Poly(vinylalkohol) typisches endothermes Schmelzsignal im Bereich um 200 °C zu erkennen. Dies deutet auf eine stark reduzierte Kristallinität des modifizierten Polymers.
Beispiel 4: Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit Cocosfettsäuremethylester 10 ml einer Mischung aus 2 g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-98, Molekulargewicht 27.000 g/mol; Hydrolysegrad 98 %) in 8 g Wasser und 6 g Dimethylformamid (DMF), 45 mg p-Toluolsulfonsäure und 2,4 g Cocosfettsäuremethylester
(0,01 mol) wurden im diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor auf eine Temperatur von 190 °C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 18 bar einstellte. Nach
Erreichen des thermischen Gleichgewichts (nach ca. 1 Minute) wurde fünfzehn Minuten lang unter weiterer Mikrowellenbestrahlung bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator mit
Hydrogencarbonat-Lösung neutralisiert.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine viskose Masse. Das Protonenresonanzspektrum zeigt, wie schon im Beispiel 1 beschrieben, das Signal der zur Estergruppierung benachbarten Methylengruppe bei 2,3 ppm. Durch Integration dieses Signals und Vergleich mit dem der Methinprotonen des
Polymerrückgrats zwischen 3,5 und 4,3 ppm ergibt sich ein Modifizierungsgrad von 16 mol-% der Hydroxylgruppen des Poly(vinylalkohols), was einem Umsatz von 72 mol-% des eingesetzten Cocosfettsäuremethylesters entspricht.
Ein aus wässriger Lösung dieses Polymers gegossener Film zeigte wiederum eine gegenüber dem Ausgangsmaterial deutlich erhöhte Flexibilität.
Beispiel 5: Kontinuierliche Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit Benzoesäure
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1 ,5 kg
Polyvinylalkohol (Mowiol ® 8-88, Molekulargewicht 67.000 g/mol; Hydrolysegrad 88%) in 6 kg Wasser vorgelegt, mit 30 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 530 g Benzoesäure in 1 ,0 kg Isopropanol zugegeben.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 4,8 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,3 kW ausgesetzt, von denen 90 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 50 Sekunden. Beim Verlassen der Bestrahlungszone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 198 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 180 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hydrogencarbonat-Lösung auf pH 4 eingestellt. Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels und Umfällen des Rückstands aus Ethanol resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für Ester des
Polyvinylalkohols charakteristische Banden bei 1735 cm "1 und 1245 cm "1 mit einer gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohol erhöhten Intensität zeigt. Das
1 H-NMR-Spektrum zeigt bei einer chemischen Verschiebung von 7,5 und 8,0 ppm breite Signale, die mit einem polymergebundenen Benzoesäureester in Einklang stehen. Durch Vergleich des Integrals des Signals bei 8,0 ppm mit dem der Methylenprotonen des Polymerrückgrats bei 1 ,5-1 ,8 ppm wurde ein Umsatz von 11 mol-% der polymeren Hydroxylgruppen bestimmt. Dies entspricht einem
Umsatz bezogen auf die eingesetzte Benzoesäure von 75 mol-% der Theorie.
Beispiel 6: Kontinuierliche Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit
m-Sulfobenzoesäure, Na-Salz
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1 ,5 kg
Polyvinylalkohol (Mowiol ® 8-88, Molekulargewicht 67.000 g/mol; Hydrolysegrad 88 %) in 6 kg Wasser vorgelegt, mit 30 g Schwefelsäure (97 %ig) versetzt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 500 g m-Sulfobenzoesäure, Na-Salz in einer Mischung aus 0,5 kg Isopropanol und 0,5 kg Wasser zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 8 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 3,0 kW ausgesetzt, von denen 95 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 25 Sekunden. Beim Verlassen der Bestrahlungszone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 180 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 170 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hydrogencarbonat-Lösung auf pH 4 eingestellt.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels und Umfallen des Rückstands aus Ethanol resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für Ester des
Polyvinylalkohols charakteristische Banden bei 1735 cm "1 und 1245 cm "1 mit einer gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohol erhöhten Intensität zeigt.