Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von hydrophiler Kieselsäure mit flüssigem Polyorganosiloxan in einer Suspension der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel.

Hydrophobe, Oberf lächen-modif izierte Kieselsäuren, welche mit Polydimethylsiloxanen (PDMS) oder mit Chlormethylsilanen modifiziert sind, werden als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel in Verbundwerkstoffen, Beschichtungen und Klebstoffen eingesetzt, insbesondere in Vinylester-, Epoxi- und Polyurethansystemen.

Um eine Oberf lächen-modif izierte Kieselsäure zu erhalten, wird beispielsweise nach W02008077814 oder EP2824148 eine hydrophile Kieselsäure in der Gasphase fluidisiert und mit einem PDMS- haltigem Weichmacher funktionalisiert . Besonders wichtig ist ein anschließendes Tempern bei 150 bis 350 °C um eine besonders gute Anbindung der PDMS-Ketten an der Kieselsäureoberfläche zu erhalten. Dies resultiert in sehr geringen Flüchtigen-Gehalten von unter 0, 6% (2 h bei 105 °C) . Jedoch hat das Material den Nachteil sehr hoher Einarbeitungszeiten. Da die Einarbeitung von Kieselsäuren in Polymer-Matrizes in zahlreichen kommerziellen Anwendungen der Taktzeit-bestimmende Schritt ist, ist der maximale Durchsatz stark an die Einarbeitungszeit gekoppelt .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von hydrophiler Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m ² /g (gemessen nach der BET Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132) , bei dem eine Suspension der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel mit flüssigem Polyorganosiloxan aus 2 Einheiten der allgemeinen Formel R ¹ R ² R ³ SiOi/2 (M) und 0 bis 20 Einheiten der allgemeinen Formel R ⁴ R ⁵ Si ( O1/2 ) 2 ( D) umgesetzt wird, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ j eweils einen Hydroxyrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet , wobei mindestens ein Rest R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und höchstens 20 mol-% , bezogen auf alle Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ Hydroxyreste sind .

Die nach dem Verfahren modi fi zierte Kieselsäure weist eine gleichbleibend gute Scherverdünnung in Polymer-Matri zes bei drastisch reduzierten Einarbeitungs zeiten im Vergleich mit herkömmlich modi fi zierter Kieselsäure auf .

Die Kieselsäuremodi fi zierung wird bei moderaten Temperaturen in der Flüssigphase durchgeführt .

Die nach dem Verfahren modi fi zierte Kieselsäure weist an der Oberfläche kettige Siloxanstrukturen auf , welche eine möglichst homogene Verteilung der Kettenlängen aufweisen . Vorzugsweise sind diese Siloxanketten möglichst vollständig permanent auf der Oberfläche der Kieselsäure fixiert . Des Weiteren erfolgt die chemische Anbindung der Siloxankette bevorzugt über eine einzelne Verbindungsstelle zur Oberfläche der Kieselsäure .

Als Kieselsäure kann beispielsweise gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure eingesetzt werden .

Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure , die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z . B . aus Siliciumtetrachlorid oder Methyltrichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstof fen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff- Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstof f-Flamme . Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.

Die eingesetzte Kieselsäure weist vorzugsweise spezifische Oberflächen von 40 bis 400 m ² /g und besonders bevorzugt 150 bis 270 m ² /g (gemessen nach der BET Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132) auf.

Die Schüttdichten der eingesetzten Kieselsäure (bestimmt nach DIN EN ISO 787-11) können im Bereich von 10 bis 200 g/1, vorzugsweise 20 bis 100 g/1, besonders bevorzugt 20 bis 60 g/1 liegen .

Der durch das Verfahren erreichte Modifizierungsgrad lässt sich durch Bestimmung des Rest-Silanolgehalts analysieren. Die modifizierte Kieselsäure weist bevorzugt einen Rest- Silanolgehalt im Bereich von 30 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 45 bis 85 mol-% und insbesondere bevorzugt von 55 bis 75 mol-% auf. Eine geeignete Methode zur Bestimmung des Rest-Silanolgehalts nach der Modifizierung durch Säure-Base- Titration ist z.B. beschrieben in G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff.

Der durch das Verfahren erreichte Kohlenstoff gehalt beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 Gew.-% bis 8 Gew . -% . Die durch die Modifizierung eingeführten Gruppen sind fest an die Oberfläche der Kieselsäure gebunden. Eine feste Bindung steht für eine gute chemische Anbindung und wird erfindungsgemäß durch den mit Lösungsmitteln extrahierbaren Anteil der modifizierten Kieselsäure quantifiziert, der bevorzugt höchstens 10 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der extrahierbare Anteil höchstens 6 Gew.-%, insbesondere höchstens 4 Gew.-% und im Speziellen bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Eine geeignete Methode zur Bewertung der Bindungsfestigkeit einer Modifizierung ist die quantitative Bestimmung von extrahierbarem, d.h. nicht chemisch an der Oberfläche der modifizierten Kieselsäure gebundenem Po lyorgano siloxan .

Vorzugsweise wird zur Bestimmung von extrahierbarem Polyorganosiloxan Methylisobutylketon MIBK eingesetzt.

Die einwertigen Kohlenwasserstof f reste R ¹ bis R ⁵ können gleich oder verschieden sein und werden ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstof f reste, die gegebenenfalls Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen aufweisen.

Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstof fresten um Alkyl- , Alkenyl- und Arylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, wie n- Propyl- oder i-Propyl-, Butyl-, wie n-Butyl-, i-Butyl- oder t- Butyl, Hexyl-, wie n-Hexyl- oder i-Hexyl-, Octyl-, wie n-Octyl- oder i-Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphtyl-Reste .

Die Alkyl- oder Arylreste können darüber hinaus auch weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind hierbei einwertige organische Gruppen der allgemeinen Formel R=(CH2) _n Y mit n = 1 bis 24 und Y = Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat- , Glycidoxy-, -SH, -OH, primärer Aminrest (-NH2) , sekundäre Aminrest (-NHR) , wie N-Monomethyl- , N-Monoethyl- , N- Monopropyl-, N-Monobutyl- , N-Cyclohexyl- oder Anilinorest, tertiärer Aminrest (-NR2) wie N, N-Dimethyl- , N, N-Diethyl- , N,N- Dipropyl-, N, N-Dibutyl- , N, N-Methylethyl- , N, N-Methylpropyl- , N, N-Ethylpropyl- , N, N-Methylphenyl- , Morpholino-, Pyrrolyl-, Indolyl-, Pyrazoyl-, Imidazoyl- oder Piperidylrest , quartärer Aminrest wie N, N, N-Trimethylammonium- , N, N, N-Triethylammonium- oder N, N, N-Tripropylammoniumrest , Phosphonato- , -P(O) (OR ⁶ ) 2 (R ⁷ ausgewählt aus einer Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe) , Isocyanato- und geschützte Isocyanato-Gruppe (-N(H)C(O)G, wobei die Schutzgruppe G bei thermischer Belastung abgespalten wird als H-G, mit H-G = 2-Hydroxybenzoesäuremethylester , 2- Hydroxypyridin, 1-Hydroxymethyl-l, 2, 4-Triazol, N,N- Diethylhydroxylamin, 2-Butanonoxim, Malonsäuredimethylester , Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Benzyl-tert . - butylamin, Tert . -butylmethylamin, Tert . -Butylisopropylamin, 2- Isopropylimidazol, 3 , 5-Dimethylpyrazol oder s-Caprolactam) oder Dihydro-3-yl-2 , 5-furandion.

Darüber hinaus können auch weitere siliziumorganische Gruppen der allgemeinen Formel R ^1] -Si (01/2)3 vorhanden sein, wobei der Substituent R ¹¹ aus den oben für R genannten Kohlenwasserstoffresten gewählt wird.

Vorzugsweise werden die einwertigen Kohlenwasserstof f reste R ¹ bis R ⁵ ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, und Phenylresten .

Das im Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan weist vorzugsweise 0 bis 15 Einheiten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Einheiten, insbesondere 2 bis 10 Einheiten der allgemeinen Formel R ⁴ R ⁵ Si (O1/2) 2 (D) auf.

Das im Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C, insbesondere bevorzugt von 15 bis 30°C bei 0,10 MPa (abs.) flüssig .

Das im Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan weist bei 20°C bevorzugt eine mittlere Viskosität von 5 bis 200, besonders bevorzugt 10 bis 100, insbesondere 20 bis 60 mPa s auf.

Das Polyorganosiloxan kann in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge 5 bis 50 Gew.- % , besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% jeweils bezogen auf die nicht modifizierte hydrophile Kieselsäure .

In einer speziellen Ausführung der Erfindung wird das Polyorganosiloxan unter Zugabe eines Hilfsstoffs eingesetzt.

Das zur Herstellung der Suspension der Kieselsäure eingesetzte organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von höchstens 120 °C, insbesondere höchstens 100°C, jeweils bei 0,10 MPa (abs.) , beispielsweise Keton wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, Ether wie Diethylether , Dioxan, Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Aromat wie Toluol oder ein anderes Lösungsmittel wie Hexamethyldisiloxan. Mischungen können ebenfalls eingesetzt werden .

Gegebenenfalls können dem Verfahren zusätzlich protische

Lösungsmittel hinzugefügt werden. Von einem protischen

Lösungsmittel spricht man, wenn ein Molekül über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der Wasserstoff atome im Molekül als Protonen abgespalten werden können (Dissoziation) . Aufgrund der hohen Polarität der OH-Bindung kann diese unter Abspaltung eines positiv geladenen Wasserstof fatoms, dem Proton, vergleichsweise einfach gespalten werden.

Das wichtigste protische Lösungsmittel ist Wasser, das (vereinfacht) in ein Proton und ein Hydroxid-Ion dissoziiert.

Weitere protische Lösungsmittel stellen z. B. Alkohole und Carbonsäuren dar. Erfindungsgemäß können als protische Lösungsmittel beispielsweise flüssige oder verdampfbare Alkohole wie iso-Propanol , Ethanol oder Methanol oder Wasser zugesetzt werden. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.% an protischen Lösungsmittel bezogen auf das Metalloxid zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Wasser als protischem Lösungsmittel .

Bei der Oberflächenmodifizierung der hydrophilen Kieselsäure können darüber hinaus Stoffe zum Einsatz kommen, welche die notwendigen Reaktionszeiten herabsetzen und/oder es ermöglichen die Prozesstemperaturen zu reduzieren. Diese katalytisch oder stöchiometrisch wirksamen Stoffe werden im Folgenden mit dem Begriff Hilfsstoffe bezeichnet. Sie umfassen vorzugsweise sauer oder basisch reagierende Stoffe. Sie können beispielsweise aus der Gruppe der Lewis-Säuren gewählt sein, die z.B. dreiwertige Aluminium- und Bor-Verbindungen umfassen. Bevorzugt werden auch Bronsted-Säuren, wie z.B. Halogenwasserstoffe oder organische Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei Chlorwasserstoff oder Essigsäure. In einer weiteren Aus führungs form werden als Hilfsstoff basisch reagierende Verbindungen eingesetzt, beispielsweise Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie auch deren aus den entsprechenden Alkoholen oder Carbonsäuren abgeleiteten Salze. Des Weiteren können sie gewählt sein aus stickstoffhaltigen Verbindungen wie Ammoniak oder organisch substituierten primären, sekundären oder tertiären Aminen. Die einwertigen organischen Substituenten der genannten Alkohole, Carbonsäuren und Amine umfassen gesättigte und ungesättigte, verzweigte sowie unverzweigte Kohlenwasserstof f reste, die darüber hinaus auch weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen aufweisen können. Die Hilfsstoffe können in Substanz aber auch als Lösung in inerten oder reaktiven Lösemitteln zugesetzt werden. Bevorzugt werden wässrige Natron- oder Kalilauge, wässrige ammoniakalische Lösung, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin, Triethylamin, Morpholin, Piperidin oder Pyridin eingesetzt.

In einer bevorzugten Aus führungs form betragen die eingesetzten Mengen des Hilfsstoffs 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die unmodifizierte Kieselsäure. Bevorzugt werden 0,2 bis 5 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei der Einsatz von 0,5 bis 1,5 Gew.% Hilfsstoff bezogen auf die unmodifizierte Kieselsäure .

Die Temperatur bei der Oberflächenmodifizierung der hydrophilen Kieselsäure beträgt vorzugsweise 20 bis 140°C, besonders bevorzugt 30 bis 120°C, insbesondere bevorzugt von 40 bis 100°C bei 0,10 MPa (abs.)

Das Entfernen von Lösungsmitteln, überschüssigem Polyorganosiloxan und Nebenprodukten kann vorzugsweise mittels Trocknern oder durch Sprühtrocknen erfolgen. Gegebenenfalls kann an den Trocknungsschritt noch ein Nachreaktionsschritt zur Vervollständigung der Reaktion angeschlossen sein.

Die Nachreaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 300 °C, bevorzugt 20 - 200 °C und besonders bevorzugt bei 40 - 180 °C.

Zusätzlich können im Anschluss an den Trocknungsschritt Verfahren zur Desagglomerierung der modifizierten Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahl Sichtung .

Analysemethoden :

Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)

Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .

Bestimmung des Restgehalts an nicht modifizierten Kieselsäure- Silanolgruppen

Die Bestimmung des Rest-Silanolgehalts erfolgte analog G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff mittels Säure-Base-Titration der in einer l:l-Mischung aus Wasser und Methanol suspendierten Kieselsäure. Die Titration erfolgte im Bereich oberhalb des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure.

Der Rest-Silanolgehalt in % kann demnach nach folgender Formel errechnet werden:

SiOH = SiOH (silyl) /SiOH (phil) *100% mit SiOH(phil) : Titrationsvolumen aus der Titration der unbehandelten Kieselsäure

SiOH (silyl) : Titrationsvolumen aus der Titration der silylierten Kieselsäure

Bestimmung des extrahierbaren Anteils, d.h. des Anteils an extrahierbarem Polyorganosiloxan

2,5 g der zu untersuchenden Kieselsäure werden in einem PE- Schraubdeckelgef äß mit einem Spatel in 47,5 g MIBK eingerührt und das Gefäß anschließend verschlossen. Nach 30 min Ruhezeit im Eisbad wird die Mischung für 30 min im Ultraschallbad unter Eiskühlung behandelt (Sonorex Digitec DT 156, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, D-12207 Berlin) und anschließend durch Druckfiltration (5 bar Stickstoff) über einen PTFE- Membranf ilter (Porengröße: 0,2 pm, Durchmesser: 47 mm, Sartorius AG, Göttingen) das klare Filtrat erhalten. Hiervon werden exakt 10,00 ml als Analysat zur Bestimmung des Siliziumgehalts mittels Atomabsorptionsspektroskopie (Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA) abgenommen und gewogen.

Die extrahierbaren Bestandteile in Gew.% können in erster Näherung wie folgt berechnet werden:

Extrahierbare Bestandteile m(MIBK) X V(Analysat) c(Analysat) X M(R ⁴ R ⁵ SiO ₂ /2) m(Metalloxid) X M(Si) m(Analysat) mit m(MIBK) : Einwaage MIBK (= 47,50 g)

V(Analysat) : Volumen des Analysats (= 10,00 ml) m (Metalloxid) : Einwaage des Oberflächenmodifizierten Metalloxids (= 2,50 g)

M(Si) : Molare Masse Silizium (=28,09 g/mol) c(Analysat) : Siliziumgehalt des Analysats in mg/1 m(Analysat) : Auswaage des Analysats in g M (R4R5S1O2 /2 ) : molekulare Masse der D-Gruppen R4R5S1O2 /2 in g/mol

Bestimmung der Viskosität des Polyorganosiloxans

Bestimmung gemäß DIN 53019 bei 20 ° C und 0 , 10 MPa ( abs . )

Beispiele

In den folgenden Beispielen sind, falls j eweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0 , 10 MPa ( abs . ) und alle Temperaturen 20 ° C .

Beispiel 1 : Herstellung einer stark hydrophoben Kieselsäure in einem 2L Glasreaktor mit anschließendem Mahlen

In einem runden 2L-Glasreaktor , ausgestattet mit einem KPG- Rührer, wurden 1140 g Lösungsmittel Hexamethyldisiloxan unter Argonüberlagerung vorgelegt . Der Reaktor wurde mit einem Glasdeckel mit insgesamt vier Schli f fhälsen bedeckt und mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler sowie einem Thermometer, welches in den Reaktor eintaucht , versehen . Über einen geerdeten Metalltrichter wurden mit einer Metallschaufel insgesamt 150 g Kieselsäure HDK N20 (Kieselsäure mit einer Ausgangsoberfläche von 200 m ² /g, kommerziell erhältlich bei Wacker Chemie AG) unter Argon-Überlagerung zugegeben und unter heftigem Rühren mit dem KPG-Rührer eine Suspension erzeugt . Schließlich wurden der Suspension 4 g wässrige Ammoniak-Lösung (Konzentration : 5 mol pro Liter ) zugesetzt , sowie 21 g des

Weichmachers X345 (Mischung aus kurzkettigen a-Hydroxy- Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 35 bis 50 mPa s ) .

Unter heftigem Rühren wurde der 2 L-Glasreaktor soweit wie möglich in ein Ölbad eingetaucht welches mithil fe eines Magnetrührers (Heidolph Instruments MR Hei-Tec Magnetrührer) auf 120 °C geheizt wird. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 93 °C aufgeheizt und für zwei Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wurde es in einem Rotationsverdampfer (Heidolph Instruments) mit Vakuumpumpe und Kühlfalle mit einer Ölbadtemperatur von 130 °C vom Lösungsmittel und etwaigen, nicht reagierten Edukten befreit.

Die so erhaltene, trockene Kieselsäure wurde in einer Feinmahlvorrichtung (Sugino Dry Burst DB-100S CE, eine Gegens trom- Trockenmühl e ) de strukturiert .

Die erfindungsmäßige Kieselsäure hatte einen Kohlenstoff gehalt von 4,8 Gew.-%. Die rheologischen Eigenschaften wurden wie folgt getestet: die modifizierte Kieselsäure wurde in Epoxidharz dispergiert und nach einem Tag Lagerung wird die Viskosität der Mischung bei einer Scherrate von 0,1 s ^-1 und 10 s ^-1 ermittelt. Durch Dividieren der Viskosität bei niedriger Scherrate durch die Viskosität bei hoher Scherrate, erhielt man den Thixotropie-Index . Der Thixotropie-Index und die Einarbeitungszeit wurden für zwei Epoxidharzsysteme ermittelt:

Epoxidharz system 1 :

Mischung aus 8 Gew.-% modifizierter Kieselsäure und 92 Gew.-% Epoxidharz (EpikoteTM Resin 828 der Firma Hexion, ein kommerziell erhältliches Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorohydrin) .

Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotropie-Index von 38 auf. Die Einarbeitungszeit dieser erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 160 s.

Zum Vergleich wurde eine herkömmliche nicht erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure X aus HDK® N20 modifiziert mit Weichmacher X345 in der Gasphase mit einem Kohlenstoff gehalt von 4,8 Gew.-% eingesetzt.

Kieselsäure X wies einen vergleichbaren Thixotropie-Index von 34 auf. Die Einarbeitungszeit dieser nicht erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 360 s.

Epoxidharz system 2 :

Mischung aus 8 Gew.-% modifizierter Kieselsäure in Epoxidharz (EpikoteTM Resin 828 der Firma Hexion, ein kommerziell erhältliches Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorohydrin) und 4 Gew.-% HDK® N20 in Aminhärter (Epikure TM Curing Agent MGSO RIMH-137, kommerziell erhältlich bei der Firma Hexion) , im Mischungsverhältnis 79 Gew.-% Epoxidharz und 21 Gew.-% Aminhärter.

Beide Epoxidharzsysteme sind identisch, jedoch wird beim zweiten System ein Aminhärter kurz vor der Messung zugesetzt. Deshalb ergeben sich bei beiden Epoxidharzsystemen jeweils die gleichen Einarbeitungszeiten.

Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotrophie-Index von 54 auf.

Beispiel 2: Herstellung einer stark hydrophoben Kieselsäure in einem 2L 3-Hals-Kolben mit anschließendem Tempern

In einem 2L 3-Hals-Kolben aus Glas, ausgestattet mit einem KPG- Rührer, wurden 855 g Lösungsmittel Hexamethyldisiloxan unter Argonüberlagerung vorgelegt. Der Reaktor wurde mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler sowie einem Thermometer versehen. Über einen geerdeten Metalltrichter wurden mit einer Metallschaufel insgesamt 112 g Kieselsäure HDK® N20 unter Argon-Überlagerung zugegeben und unter heftigem Rühren mit dem KPG-Rührer eine Suspension erzeugt. Schließlich wurden der Suspension 3 g wässrige Ammoniak-Lösung (Konzentration: 5 mol pro Liter) zugesetzt, sowie 16 g des Weichmachers X345. Unter heftigem Rühren wurde der 3-Hals-Kolben mit einer Heizhaube (Heizhaube Pilz® von Carlroth) versehen. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 50 °C aufgeheizt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur unter starkem Rühren gehalten. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es in einem Rotationsverdampfer (Heidolph Instruments) mit Vakuumpumpe und Kühlfalle mit einer Ölbadtemperatur von 130 °C vom Lösungsmittel und etwaigen, nicht reagierten Edukten befreit .

Die so erhaltene Kieselsäure wurde dann in einem Trockenschrank unter Stickstoff-Spülung für eine Stunde bei 200 °C getempert. Die finale, erfindungsgemäße Kieselsäure hatte einen Kohlenstoff anteil von 4,8 Gew.-%.

Epoxidharz system 1 :

Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotropie-Index von 36 auf. Die Einarbeitungszeit dieser erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 9 s.

Kieselsäure X wies einen vergleichbaren Thixotropie-Index von 34 auf. Die Einarbeitungszeit dieser nicht erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 186 s.

Epoxidharz system 2 :

Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotropie-Index von 56 auf.

Kieselsäure X wies einen vergleichbaren Thixotropie-Index von 60 auf.