PROCEDE DE MODIFICATION DE MATIERES CRISTALLINES

SILICIQUES

La présente invention concerne un procédé de modification de matières cristallines siliciques, notamment de l'amiante, ainsi que le matériau composite obtenu.

Les matières cristallines siliciques telles que l'amiante ont été mises en œuvre de manière extensive à titre de matière ignifuge et isolante, notamment dans le bâtiment.

Cependant, l'exposition aux fibres et à la poussière d'amiante est dangereuse pour la santé humaine. Les propriétés nocives de l'amiante sont liées notamment à sa structure fibrilleuse et son caractère cristallin.

L'inhalation de particules d'amiante peut provoquer l'asbestose, une maladie des poumons. Cette maladie peut se transformer, au bout d'un temps de latence de trente ans ou plus, en différents cancers, en particulier le cancer des poumons et le mésothéliome, forme de cancer inopérable de la poitrine et de la paroi abdominale.

Ces risques ont conduit à interdire l'utilisation de l'amiante. Il est également apparu nécessaire de procéder au désamiantage des bâtiments publics et/ou à usage d'habitation comportant de l'amiante. Or le désamiantage, mené par voie mécanique, s'accompagne d'une production de poussières d'amiante importante, nécessitant une protection adéquate des ouvriers, mais aussi, selon la réglementation applicable, l'inertage des produits amiantes issus de cette opération, avant leur mise en décharge contrôlée. On connaît différents procédés permettant d'inerter l'amiante.

Il est ainsi possible de soumettre l'amiante à un traitement thermique afin de détruire son caractère cristallin. Or, en raison du caractère réfractaire de l'amiante, ces traitements thermiques doivent être conduits à des températures élevées, de l'ordre de 1500°C. Ces procédés présentent donc un coût important en raison de leur consommation énergétique.

Des procédés d'inertage de l'amiante par voie chimique ont également été proposés.

Il est ainsi connu du brevet US 5,516,973 d'attaquer l'amiante avec des fluorures ou de l'acide fluorhydrique. Ces réactifs dissolvent les composants cations de l'amiante, notamment les oxydes de magnésium, ainsi que le squelette silicique en formant des fluoro-silicates hydrosolubles. Cependant, les réactifs utilisés dans ce procédé nécessitent un équipement spécifique très coûteux.

Enfin, il a été proposé, notamment dans la demande WO 9203235, d'enrober l'amiante dans un liant hydraulique. Ce procédé présente toutefois comme inconvénient d'aboutir à des déchets de poids et de volume importants qu'il faut ensuite enfouir.

La présente invention a pour but de proposer un procédé de modification de matières cristallines siliciques et notamment de l'amiante ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur, et notamment peu coûteux et aboutissant à des déchets peu encombrants.

Ce but est atteint selon l'invention par la mise en contact de la matière cristalline silicique avec une composition présentant une affinité physico-chimique très forte pour les différents éléments présents dans la structure de cette matière, ce qui a pour conséquence de réduire le caractère cristallin dangereux de ces matières. On obtient alors un composite amorphe/vitreux stable et présentant une résistance mécanique notable, empêchant ainsi l'effritement de la matière.

Plus précisément, l'invention vise selon un premier aspect un procédé de modification de matières cristallines siliciques, comprenant les étapes consistant à : i) mettre en contact la matière cristalline silicique avec une solution aqueuse de silicate de métal alcalin comprenant en outre un additif complexant les ions ; et ii) évaporer l'eau.

On entend par un « additif complexant des ions » un composé, de préférence organique, ayant des propriétés complexantes des ions, notamment des ions métalliques.

On entend par « matière cristalline silicique » un matériau présentant une structure essentiellement cristalline et non pas amorphe et composé au moins en partie de tétraèdres d'oxyde de silicium.

Particulièrement visées sont les matières cristallines siliciques fibreuses et notamment l'amiante.

En effet, le procédé décrit est destiné tout particulièrement au traitement des fibres d'amiante provenant d'opération de désamiantage, avant la mise en décharge contrôlée.

L'amiante est composée d'un agglomérat de fibrilles élémentaires extrêmement fines ayant des propriétés physiques et chimiques particulières : résistance aux hautes températures, incombustibilité, résistance mécanique élevée à la traction, résistance aux agressions chimiques et aux micro-organismes, résistance électrique élevée, flexibilité, facilité à être filées et tissées.

Il existe six variétés d'amiante, que l'on peut regrouper en deux grandes familles de silicates minéraux suivant leur structure cristalline : les amphiboles et les serpentines. La chrysotile ou amiante blanc, de la classe des serpentines, représente environ 95% de la production mondiale d'amiante. Les risques représentés par les chrysotiles, que certains présentent comme sans danger par rapport aux autres variétés d'amiante, font l'objet de controverses. Les amphiboles comprennent cinq minéraux dont deux sont utilisés industriellement : l'amosite ou amiante brun et le crocidolite ou amiante bleu.

En dehors de l'application à l'amiante, le procédé est toutefois également intéressant pour l'inertage d'autres matières cristallines siliciques dangereuses.

Tableau 1 : Les différentes variétés et espèces d'amiante (D'après Kirk -Othmer / Encyclopedia of Chemical Technology (Vol 3) 3 ^ème édition)

* Espèces d'amiante d'importance commerciale

De telles matières sont par exemple les sables fins et toutes les formes divisées de silice cristalline telles que le quartz, mais surtout la cristobalite et la tridymite qui possèdent des textures fibrilleuses.

En effet, ces produits finement divisés, présentant une granulométrie de 0,5 à 100 microns, peuvent, comme l'amiante, provoquer des maladies comme la silicose lorsqu'ils sont inhalés et présentent donc de la même façon un danger pour la santé humaine.

Le procédé proposé comprend comme étape essentielle la mise en contact de la matière cristalline silicique à traiter avec une solution aqueuse de silicate alcalin comprenant en outre un additif complexant les ions. Les additifs sont de préférence organiques et miscibles avec le silicate. Ils sont destinés à compléter et à accélérer l'interaction de la solution de silicate alcalin avec ladite matière cristalline silicique.

Les solutions de silicates alcalins ont des propriétés bien particulières qui ont valu à ces solutions l'appellation de « verre soluble ».

Ces solutions contiennent en fait des oligomères siliciques rendus

ioniques et mobiles grâce au métal alcalin, par exemple le sodium présent (Liaison Si-ONa rompant le réseau silicique) et également aux hydroxyles issus de l'hydrolyse avec l'eau (liaisons Si-OH). Leur déshydratation à des températures comprises entre 100 et 200 ⁰ C conduit à un retour à un état solide vitreux pratiquement insoluble si la déshydratation est poussée.

Les solutions de silicates alcalins, notamment des silicates de sodium, possèdent une affinité physique et chimique très forte pour les surfaces et interfaces solides silicatées, telles que les argiles, les zéolithes naturels ou synthétiques, la silice de précipitation ou la silice cristalline, les kaolins. Les amiantes, produits silicates, font partie des produits pour lesquels les silicates en solution possèdent cette très forte affinité physicochimique, qui conduit à former des composés d'addition présentant des structures amorphes non définies dans la littérature scientifique portant sur ces sujets. Cette affinité élevée peut être gênante, par exemple dans les formulations de lavage du linge où on désire formuler ensemble silicate de sodium et zéolithes 4A synthétiques échangeurs d'ions.

En effet, on observe que si on mélange et sèche ensemble, sans précaution, du silicate et une zéolithe cristalline, on obtient un amalgame des deux produits, dans lequel la zéolithe a perdu ses propriétés échangeuse d'ions, et ce de façon quasi irréversible.

En revanche, dans le cadre de l'inertage de matières cristallines siliciques comme l'amiante, cette propriété est très intéressante et peut être mise à profit pour obtenir, dans des conditions douces, un composite stable entre la matière cristalline rendue totalement ou partiellement amorphe et le silicate alcalin.

De préférence, le silicate alcalin est un silicate de sodium ou de potassium.

Le rapport molaire SiO ₂ /Me ₂ O caractérisant le silicate alcalin (Me= métal alcalin) est généralement compris entre 1 et 4, de préférence entre 2

et 3,5.

En principe, il est préféré que la solution de silicate alcalin soit concentrée. Cela permet de limiter la quantité d'eau à évaporer à l'étape ii). On entend par le terme « solution concentrée », une solution d'une concentration d'au moins 20%, de préférence de 30 à 60%, et plus particulièrement de 30 à 50% d'extrait sec en silicate alcalin.

Selon l'invention, la solution de silicate alcalin comprend également un complexant des ions.

En effet, les matières à traiter contiennent des espèces métalliques, notamment notamment de magnésium ou de fer et l'additif contribue à la déstructuration du cristal en piégeant ces espèces insérées dans les mailles de la structure cristalline.

La quantité en additif complexant n'est pas particulièrement limitée et dépend en particulier de celle en espèces métalliques présents dans la matière à traiter. Généralement, la solution de silicate alcalin peut contenir

0,1 à 20%, de préférence 0,1 à 10% en poids d'additif sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 25 et 50% en poids.

Selon un mode de réalisation préféré, le complexant est un composé amphiphile. Il présente de ce fait un caractère tensioactif, ce qui permet d'améliorer le mouillage de la matière cristalline silicique.

L'obtention d'une composition homogène et stable au stockage est particulièrement avantageuse. Aussi, on choisit de préférence un complexant permettant l'obtention d'une solution homogène, et tout particulièrement une composition monophasique. De préférence, l'additif complexant les ions permet en particulier de complexer les espèces métalliques, notamment le magnésium et le fer. De tels additifs peuvent être choisis parmi les complexants organiques amino- phosphonatés, et plus particulièrement parmi l'éthylène diamino tétraphosphonate de sodium, le diéthylènetriaminopentaphosphonate de sodium connus sous les noms de marque Briquest 423 et Briquest 543

(commercialisés par Rhodia, France).

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'additif complexant les ions est un composé amphotère ou zwitterionique.

Ces additifs complexant sont avantageusement aussi compatibles avec une solution de silicate alcalin concentrée.

Selon un mode de réalisation préféré, l'additif complexant les ions est un composé formule générale :

dans laquelle R est un groupe choisi parmi les groupes alkyle, alkényle, alkyne, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C ₈ à Ci ₈ . De tels produits sont disponibles dans le commerce, par exemple sous la dénomination Mirataine H2CHA ou JCHA (Rhodia, France).

Dans cette variante, l'additif complexant les ions est à la fois amphiphile et amphotère.

Dans ce cas, les additifs sont de préférence choisis de manière à ce que les deux additifs sont miscibles avec le silicate dans une proportion de

0,1 à 20 % en poids pour le total des deux additifs.

L'étape i) peut être réalisée par tout moyen connu dans l'art permettant un mouillage complet de la matière avec la solution. Un moyen simple est la pulvérisation de la composition liquide sur la matière cristalline. En alternative, la matière à traiter peut être mise en contact par immersion ou trempage dans la solution de silicate alcalin.

La quantité de solution d'inertage mise en œuvre n'est pas critique, tant qu'elle est suffisante pour enrober complètement la matière à traiter. A titre indicatif, on peut ajouter 10 à 150%, de préférence 30 à 100% en poids de solution de silicate alcalin, exprimé en produit sec, par rapport au

poids de matière à traiter.

Le temps de mise en contact de la matière à traiter avec la solution d'inertage est choisi de manière à assurer une bonne imprégnation de la matière à traiter. Généralement, quelques minutes sont suffisantes. L'étape ii) peut être réalisée par séchage à une température modérée comprise entre 20 et 110 ⁰ C, éventuellement sous l'effet de ventilation. De préférence, elle est réalisée à température ambiante, sans apport énergétique particulier.

Mais bien entendu, dans le souci d'accélérer l'obtention d'un composé sec, et de retourner à un état vitreux du silicate de sodium, il est possible de soumettre le composé obtenu à une température bien supérieure à celles énoncées ci-dessus, sans limitation. A des températures de traitement plus élevées, à partir de 450 - 600 ⁰ C, on constate que la solution d'inertage joue en outre un rôle de fondant. L'intérêt de ce procédé par rapport aux systèmes existants tient notamment à ce que : les réactifs sont aqueux, faiblement alcalins, non dangereux pour l'utilisateur et l'environnement ; il peut être mis en œuvre à température ambiante ; - il est globalement peu onéreux ; et il ne génère pas de sous-produits à traiter.

Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'inertage de matières cristallines siliciques telles que l'amiante de différentes manières. Avantageusement, il permet un inertage de l'amiante en place, et de ce fait d'éviter l'opération de déflocage, génératrice de poussières.

En variante, l'amiante traitée sur place selon le procédé décrit peut être ultérieurement retirée, mais dans de meilleures conditions, pratiquement hors poussière.

Enfin, bien entendu, le traitement peut être appliqué sur amiante défloquée dans une unité de traitement appropriée, avant mise en

décharge.

De manière surprenante, le composite obtenu après évaporation d'eau résiste à l'eau et présente une résistance mécanique sensiblement supérieure à la matière cristalline silicique initiale. En particulier, il présente une rigidité importante, est solide et débarrassé de poussières ou microparticules très fines.

Ainsi, l'invention vise donc, selon un troisième aspect, un composite de matière cristalline et de silicate susceptible d'être obtenu par le procédé décrit. Enfin, selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation d'une solution de silicate de métal alcalin telle que décrite ci-dessus pour l'inertage de matériaux cristallins siliciques, tels que notamment l'amiante. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après, et au regard de la figure unique qui montre : Fig. 1 : une photographie d'un échantillon d'amiante non traitée

(à gauche) et d'un échantillon d'amiante inerte par du silicate de sodium selon l'exemple 2 (à droite). Fig. 2 : spectre aux rayons X d'un échantillon d'amiante non traitée; Fig. 3 : spectre aux rayons X d'un échantillon d'amiante traitée avec une solution de silicate alcalin ; et

Fig. 4 : spectre aux rayons X d'un échantillon d'amiante traitée avec une solution de silicate alcalin comprenant un complexant des ions ;

EXEMPLE 1

On prélève un morceau de 3,5g de tresse d'amiante utilisé comme isolant. On constate au moment de la découpe qu'on produit une quantité bien visible de fines particules fibreuses. On immerge cette éprouvette dans une solution de silicate présentant

un ratio molaire Rm SiO ₂ /Na ₂ O de 3,4, contenant 35% en poids de matière sèche.

Après 5 mn de temps de contact, le morceau de tresse imprégné de silicate est déposé sur une grille métallique pour être égoutté. Après égouttage, le morceau de tresse mouillé de silicate est pesé et on note une masse de 8,6g. L'amiante sous forme tressée a donc absorbé 5,1g de solution de silicate.

L'éprouvette humectée de silicate est ensuite laissée 6 heures à l'air libre, à 25 ⁰ C environ, puis à nouveau pesée. On relève une masse de 5,7g environ. L'amiante a donc absorbé 2,2g de silicate partiellement déshydraté. Le taux de traitement silicate sec/amiante est donc de 63%.

Le composite obtenu se présente sous une forme rigidifiée, solide, débarrassée de toutes formes de poussières ou microparticules très fines. L'examen microscopique confirme la disparition des formes fibrillées d'amiante.

EXEMPLE 2

On procède de la même façon qu'à l'exemple 1 , sauf que l'échantillon imprégné de silicate est séché pendant 2 heures à 120 ⁰ C. La masse initiale de tresse d'amiante est de 2,6g. La tresse imprégnée égouttée pèse 4,7g. L'amiante a donc absorbée 2,1g de solution de silicate. La tresse après imprégnation et séchage pèse 3,5g. Le taux de traitement silicate sec/amiante est donc de 35%.

On note que l'opération de séchage à 120°C a permis de déshydrater presque complètement la solution de silicate imprégnée sur l'amiante.

La matériau obtenu à un aspect amalgamé amorphe, et est extrêmement rigide et résistant à la cassure. Comme on voit à la figure unique, il ne présente aucune fibrille visible.

EXEMPLE 3

On procède de la même façon qu'à l'exemple 1 et 2, mais en remplaçant le silicate de Rm 3,4 par un silicate de Rm SiO ₂ /Na ₂ O = 2.

On obtient donc deux éprouvettes composites après séchage de 6 heures à température ambiante et séchage de 2 heures à 120 ⁰ C, respectivement.

Les aspects de ces deux éprouvettes sont très proches de ceux des exemples 1 et 2. Notamment, ils ne présentent pas de fibrilles apparentes.

EXEMPLE 4

On reproduit l'exemple 1 , mais en remplaçant la solution de traitement par un mélange composé de 90% en poids de solution de silicate Rm 3,4 à 35 % d'extrait sec et de 10% de diméthylène triaminopentaphosphonate de sodium en solution à 40% (Briquest 543 de chez Rhodia).

Le séchage est conduit à température ambiante pendant 3 heures.

Le taux de traitement final est de 40%, exprimé en solution de silicate + Briquest sèche par rapport à la masse d'amiante.

Le composite obtenu est résistant mécaniquement, rigide, et sans fibrille apparente.

EXEMPLE 5

On mélange 95 parties en poids d'une solution aqueuse à 45% d'extrait sec de silicate alcalin de rapport molaire SiO ₂ ZNa ₂ O = 2 avec 5 parties en poids d'un complexant amphotère (Mirataine H2CHA, Rhodia,

France). Le mélange est homogène et monophasique, il est prêt à l'emploi et stable dans le temps.

On imprègne un morceau de 5,2 g de tresse d'amiante chrysotile avec un poids égal du mélange tel que préparé, puis on laisse sécher pendant 24 heures. Le composite solide obtenu présente un aspect vitreux

et amorphe. Il est pesé (7,8 g) et est donc composé de 5,2 g d'amiante enrobé par 2,6 g de silicate « séché ».

Après 72 heures, on procède à une analyse du caractère cristallin du composite. A cette fin, on soumet aux diffractions des rayons X les échantillons suivants :

- un morceau de tresse d'amiante non traitée (référence) ;

- un morceau de tresse d'amiante traitée comme décrit ci- dessus, mais avec un silicate alcalin non additionné de complexant amphotère ; et - un morceau de tresse d'amiante traité comme à l'exemple 5.

Le spectre de rayons X sur l'échantillon d'amiante de référence (figure 2) montre les pics caractéristiques de l'amiante chrysotile.

L'échantillon d'amiante traitée par la solution de silicate alcalin seul (figure 3) présente un aspect de masse amorphe et/ou vitreuse. Cependant, on observe sur le spectre de rayons X, outre la ligne de base noire correspond à a masse amorphe et/ou vitreuse, toujours des pics intenses correspondant aux raies caractéristiques de l'amiante cristalline.

L'échantillon d'amiante traitée par un mélange de solution de silicate alcalin et de complexant amphotère présente un aspect similaire, dans lequel l'amiante est bien enrobée dans une masse de silicate amorphe. Mais en outre, on constate que les raies caractéristiques de l'amiante cristalline ont perdues en intensité, ce qui permet d'estimer que l'échantillon a perdu à plus de 70% sa structure cristalline. La perte du caractère cristallin de l'amiante est un enjeu primordial, puisque c'est ce qui lui confère son caractère dangereux. Aussi, un composite dans lequel l'amiante a largement perdu sa cristallinité est relativement inoffensif et peut être déposé en décharge non contrôlée, sans risque.

Le procédé proposé permet, par traitement avec une solution aqueuse de silicate alcalin comprenant un complexant des ions, d'aboutir à un tel

composite.