La présente invention est relative à la synthèse de résines par modification de résines essentiellement hydrocarbonées.

Les résines essentiellement hydrocarbonées sont des polymères thermoplastiques bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et d'hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes. Elles sont largement décrites dans intitulé "Hydrocarbon Resins" de . Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9). Elles peuvent être aliphatiques, notamment cycloaliphatiques, ou aromatiques. Les résines peuvent être d'origine naturelle comme la colophane ou les résines terpéniques extraites respectivement des arbres résineux ou des oranges. Les résines peuvent être d'origine synthétique, comme par exemple les résines C ₅ , les résines C ₉ ou les résines coumarone indène.

Les résines mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées comme additifs dans les compositions de polymère pour moduler les propriétés des compositions. Par exemple les brevets US 5,901,766 et US 7,084,228 donnent une illustration de leur utilisation dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique et de leur impact sur les performances des pneumatiques contenant de telles compositions.

Pour élargir l'offre des résines, on a cherché à modifier la structure chimique des résines déjà existantes pour changer leurs propriétés comme leur réactivité, leur polarité, le taux de liaison insaturée dans la résine, et par conséquent moduler les propriétés des compositions de polymère les contenant.

Ainsi les résines issues de coupe de pétrole C ₅ ou C ₉ ont-elles été « modifiées » par la copolymérisation de monomères d'une coupe de pétrole (C ₅ ou C ₉ ) avec au moins un autre monomère qui n'est pas issu de la même coupe de pétrole. Il s'agit par exemple des résines de copolymères de coupe C ₅ /coupe C ₉ , de copolymères de coupe C ₅ /styrène ou de copolymère de coupe C ₉ /indène. Il est également connu de modifier les résines en utilisant le phénol comme comonomère notamment pour synthétiser des résines terpène phénol ou acétylène phénol. Ces modifications de résine ont lieu au cours de la synthèse même de la résine. Mais la modification chimique peut être conduite une fois la résine synthétisée. C'est notamment le cas des résines modifiées par hydrogénation, par exemple les résines dicyclopentadiène ou les résines C ₉ modifiées par hydrogénation comme cela est décrit dans le brevet US 6,458,902.

Les Demanderesses ont découvert la synthèse de nouvelles résines dont la polarité et la température de transition vitreuse sont augmentées sans dégrader la macrostructure de la résine d'origine, selon un procédé simple et applicable à une large variété de résines essentiellement hydrocarbonées.

L'invention concerne une résine modifiée et le procédé pour la préparer.

Plus précisément l'invention concerne un procédé pour modifier une résine qui comprend la réaction d'une résine insaturée constituée à plus de 95% en masse d'atomes de carbone et d'hydrogène avec un composé hypohalogéneux dans au moins un solvant en présence d'un composé hydroxylé. L'invention concerne également une résine modifiée qui comprend le produit de réaction obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

I- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Selon l'invention, la résine à modifier, qu'elle soit d'origine naturelle ou synthétique est une résine insaturée, c'est-à-dire qu'elle comprend des liaisons carbone-carbone qui ne sont pas saturées telles que des doubles liaisons et qui sont réactives. C'est pourquoi la résine à modifier est caractérisée préférentiellement par un indice d'iode supérieur à 50, plus préférentiellement compris entre 50 et 200, encore plus préférentiellement compris entre 65 et 180.

La résine à modifier est constituée à plus de 95% en masse d'atomes de carbone et d'hydrogène. Le complément à 100% est constitué d'hétéroatomes, préférentiellement d'atomes d'oxygène. Parmi les résines à base de carbone, d'hydrogène et d'oxygène peuvent être citées les résines colophane, les résines terpène phénol et les résines acétylène phénol.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine à modifier est une résine hydrocarbonée constituée à plus de 99% de carbone et d'hydrogène. A titre d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines à base de coupe C5. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C ₅ , les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C ₉ , les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C ₅ / vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, le vinylmésitylène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C ₉ (ou plus généralement d'une coupe C ₈ à Ci ₀ ). Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et sont disponibles commercialement, par exemple vendues par la société D T sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C ₅ / styrène ou résines de copolymère de coupe C ₅ / coupe C ₉ .

Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, la résine à modifier est une résine polylimonène.

Selon un autre mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, la résine à modifier est une résine à base d'une coupe C ₅ , notamment une résine de coupe C ₅ ou de copolymère coupe C ₅ /coupe C ₉ .

La résine à modifier a préférentiellement une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 400 à 2000 g/mol, et une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, plus préférentiellement comprise entre 20 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 30 et 100°C.

Selon l'invention, la résine à modifier est mise en solution dans un solvant qui solubilise la résine. Le solvant est aromatique comme par exemple le toluène, ou aliphatique comme par exemple l'heptane, le méthylcyclohexane. Le solvant peut être un mélange de ces solvants précédemment mentionnés.

Selon l'invention, le composé hydroxylé en présence duquel la réaction de modification de la résine a lieu est un alcool, l'eau ou leur mélange. L'eau peut provenir de traces qui sont présentes dans le solvant qui solubilise la résine ou dans l'alcool qui est le composé hydroxylé en présence duquel la réaction de modification a lieu. Le composé hydroxylé est préférentiellement un alcool, en particulier un alcool d'un alcane en Ci-C ₅ ou l'alcool benzylique.

Selon l'invention, le composé hypohalogéneux qui réagit avec la résine à modifier peut être un acide hypohalogéneux (HOX où X est halogène) ou un ester d'un acide hypohalogéneux.

Parmi les composés hypohalogéneux, les composés hypochloreux sont préférés qu'il s'agisse de la forme acide ou ester.

Parmi les esters d'acide hypohalogéneux, on peut citer les hypohalogénites d'alkyle (ROX) avec le radical alkyle R étant préférentiellement en Ci-C ₅ , de benzyle (PhCH ₂ OX) ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l'ester de l'acide hypohalogéneux est un hypochlorite d'alkyle, plus préférentiellement l'hypochlorite de méthyle.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le composé hypohalogéneux est formé par contact d'un composé N-halogénoamide avec le composé hydroxylé. Ce mode de réalisation est avantageux, car il permet de synthétiser in-situ le composé halogéneux et de l'utiliser sans avoir à l'isoler de son milieu de formation, ce qui facilite l'utilisation de composés hypohalogéneux connus pour leur instabilité chimique comme par exemple l'hypochlorite de méthyle. Si le composé hydroxylé est un alcool, le composé hypohalogéneux formé est un ester d'acide hypohalogéneux. Si le composé hydroxylé est l'eau, le composé hypohalogéneux formé est un acide hypohalogéneux. Si le composé est un mélange d'alcool et d'eau, notamment dans le cas où l'alcool contient des traces d'eau, le composé hypohalogéneux formé in situ est un mélange d'ester et d'acide hypohalogéneux.

Le composé N-halogénoamide est préférentiellement un acide trihalogénoisocyanurique, plus préférentiellement l'acide trichloroisocyanurique. A la place de l'acide, on peut utiliser le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique comme composé N-halogénoamide.

Le composé N-halogénoamide est mis en solution préférentiellement dans une cétone comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone ou un ester comme par exemple l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle.

Selon un mode particulier de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la solution contenant le composé N-halogénoamide est ajoutée à la solution contenant la résine et le composé hydroxylé. C'est au cours de la mise en contact de ces deux solutions que se forme in situ le composé hypohalogéneux qui réagit avec les liaisons insaturées de la résine à modifier.

Selon un autre mode particulier de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le composé hydroxylé est ajouté au préalable à la solution contenant le composé N-halogénoamide ou inversement. Cette addition préalable a pour effet de former in situ le composé hypohalogéneux avant sa mise en contact avec la résine à modifier.

Selon ces deux modes de réalisation particuliers, on utilise préférentiellement un alcool, plus préférentiellement en Ci-C ₃ comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le normal propanol ou l'isopropanol, encore plus préférentiellement le méthanol comme composé hydroxylé, l'alcool pouvant contenir des traces d'eau, et l'acide trichloroisocyanurique comme composé N-halogénoamide.

Le solvant dans lequel la réaction de modification de la résine a lieu est composé au moins du solvant qui solubilise la résine. Il peut être complété d'un solvant différent qui peut être utilisé pour mettre en solution le composé hypohalogéneux, ou le cas échéant le composé N-halogénoamide, avant sa mise en contact avec la résine à modifier.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention qui s'applique aux modes de réalisation décrits précédemment, la réaction de modification est conduite dans un milieu monophasique. On entend par milieu monophasique un milieu qui est constitué par l'ensemble des liquides présents dans le milieu réactionnel et qui forme une seule phase liquide. L'homme du métier sait choisir la nature des solvants et leur proportion en fonction de leur polarité pour obtenir un milieu monophasique.

L'utilisation conjointe d'un milieu monophasique et de l'acide trichloroisocyanurique pour générer in situ le composé hypohalogéneux présente l'avantage de simplifier le traitement du milieu réactionnel en fin de réaction de modification de la résine pour isoler la résine modifiée avec un rendement approchant les 100%, et en cela constitue un mode de réalisation de l'invention tout particulièrement préférentiel. En effet à la fin de la réaction, le sous-produit de réaction qu'est l'acide isocyanurique est éliminé facilement par simple filtration du milieu réactionnel.

Afin de maîtriser l'exothermie résultant de la mise en contact du composé hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide avec la solution de la résine à modifier, on préfère ajouter de façon goutte à goutte une solution du composé hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide à la solution de résine à modifier maintenue à température ambiante. La concentration des solutions en réactifs que sont la résine à modifier, du composé hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide, et du composé hydroxylé est ajustée en fonction de la solubilité des réactifs dans les solvants utilisés. Elle peut varier de 10 à 50%. Elle est avantageusement environ de 30%. Dans ces conditions d'ajout de goutte à goutte et de concentration, la température réactionnelle ne dépasse pas la température de reflux. Après la mise en contact des réactifs, le milieu réactionnel de modification de la résine à modifier est porté préférentiellement au reflux jusqu'à la fin de la réaction déterminée par la consommation complète d'au moins un des réactifs ou par la conversion maximale des insaturations de la résine à modifier. Néanmoins il est souhaitable de ne pas dépasser 150°C dans le milieu réactionnel afin de ne pas dégrader la macrostructure d'origine de la résine avant modification.

La stoéchiométrie en composé hypohalogéneux ou le cas échéant en composé N-halogénoamide est ajustée en fonction de la nature chimique des insaturations de la résine à modifier, de l'indice d'iode de la résine à modifier et de la polarité visée de la résine modifiée. Elle est généralement comprise dans un domaine allant de 3 à 9 équivalents d'atome de chlore pour 1kg de résine.

Le composé hydroxylé est de préférence en excès stoéchiométrique par rapport au composé hypohalogéneux ou le cas échéant au composé N-halogénoamide.

Le procédé conforme à l'invention décrit ci-dessus permet de modifier la structure chimique d'une résine en introduisant des atomes d'oxygène et d'halogène, en particulier de chlore dans la résine. Cette modification qui permet d'augmenter la polarité de la résine et sa température de transition vitreuse se traduit par une diminution de l'indice d'iode de la résine. Après modification, l'indice d'iode est généralement supérieur à 40 et est en particulier compris entre 40 et la valeur d'indice d'iode de la résine avant modification.

Les aspects préférentiels des modes de réalisation de l'invention décrits sont combinables entre eux.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Il- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION :

Mesures utilisées :

Indice d'iode : l'indice d'iode des résines est déterminé par iodométrie en utilisant le réactif de Wijs (chlorure d'iode dans l'acide acétique) et est exprimée en gramme d'iode absorbée pour 100 g de résine.

Taux de chlore : le dosage du chlore est réalisé par argentimétrie après minéralisation par combustion Schoniger des résines ; le taux de chlore est exprimé en gramme d'atome de Cl pour 100 g de résine.

Taux d'oxygène : la teneur en oxygène est mesurée par analyse élémentaire à l'aide d'un microanalyseur CHNS-0 modèle flash EA-1112 par pyrolyse des échantillons sous courant d'hélium/oxygène avec analyse des gaz formés par chromatographie en phase gazeuse ; le taux d'oxygène est exprimé en gramme d'atome de O pour 100 g de résine. Température de transition vitreuse : la température de transition vitreuse des résines est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).

Masse molaire en nombre Mn et indice de polydispersité Ip : la macrostructure est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après. Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/1. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 μιτι, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :

• solvant d'élution est le tétrahydrofurane,

• température 35°C ;

• concentration 1 g/1 ;

• débit :1 ml/min ;

• volume injecté : 100 μΙ ;

• étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;

• jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel H 4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ;

• détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").

Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).

Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène. Exemples de synthèse de résine modifiée :

Sauf indication contraire, le mode opératoire utilisé est le suivant :

Une solution d'acide trichloroisocyanurique (TIC) est préparée à partir de 15 g de TIC et de 50 ml d'acétone. Une solution de résine à modifier est préparée à partir de 50 g de résine à modifier, 130 ml de toluène et 20 ml de méthanol. La solution incolore de TIC est ajoutée goutte à goutte pendant 15 minutes à la solution de couleur jaune de résine à modifier dont la température est celle de l'ambiante (20°C). L'addition provoque la précipitation du sous-produit qu'est l'acide isocyanurique dans la phase liquide monophasique du milieu réactionnel de couleur marron. L'addition terminée, le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 1 heure, la température du milieu réactionnel étant de 65°C. Le milieu réactionnel de couleur verte est alors filtré pour éliminer le précipité. Le filtrat organique est ensuite lavé à l'eau jusqu'à pH neutre des eaux de lavage (soit 3 à 4 lavages avec 250 ml d'eau par lavage). Après décantation et élimination de la phase aqueuse, les solvants sont éliminés de la phase organique d'abord par distillation sous pression atmosphérique, la température du milieu contenant la résine n'excédant pas 150°C, puis par distillation à 160°C sous vide poussé pendant 10 à 15 minutes. La distillation sous vide est poursuivie en appliquant un faible courant d'azote. Enfin la résine chaude est transvasée dans une barquette en aluminium. La résine refroidie est pesée pour déterminer le rendement massique. Les caractéristiques des résines à modifier figurent dans le tableau 1. La résine polylimonène et la résine de copolymère coupe C ₅ /coupe C ₉ sont des résines commerciales des sociétés respectives D T et ExxonMobil.

Tableau 1

Ces 2 résines ont été modifiées dans les conditions des essais 1 à 8. La quantité de TIC, exprimée en équivalent d'ion Cl ⁺ par kg de résine à modifier, et tout changement de condition du mode opératoire décrit ci-dessus figurent dans le tableau 2, ainsi que les caractéristiques Tg, Mn, Ip, taux de chlore et d'oxygène des résines modifiées.

Tableau 2

nd : non mesuré

pour l'essai 2 : toutes les quantités des réactifs et des solvants ont été doublées.

Pour les essais 5, 6 et 7, le TIC est solubilisé non pas dans 50 ml d'acétone, mais dans 60, 65 et 75 ml d'acétone respectivement et les volumes de toluène et de méthanol ont été ajustés respectivement à 240, 260 et 300 ml pour maintenir constant le ratio volumique toluène/méthanol/acétone à 65/10/25 pour tous les essais. Les essais 1, 2 et 4-7 sont conformes à l'invention.

Les essais 3 et 8 correspondent à un traitement analogue aux autres essais à la différence près que le TIC n'est pas utilisé. Ces essais permettent de montrer que la résine, en l'absence de TIC et en dépit des traitements thermiques, ne subit aucune évolution du point de vue de sa chimie et de sa macrostructure, puisque les valeurs de Mn, de Ip et de taux d'oxygène ne sont pas modifiées par rapport à la résine de départ. Les évolutions observées dans les autres essais dans lesquels le TIC a été utilisé, peuvent être attribuées à la réaction de modification de la résine selon l'invention.

La réaction de modification de la résine polylimonène selon l'essai 1 a pour effet d'augmenter la température de transition vitreuse de la résine de 11 degrés, d'introduire dans la résine des fonctions chlorée et oxygénée sans modifier la macrostructure de la résine polylimonène, puisque la valeur de Ip est quasiment identique. L'augmentation de la valeur de Mn traduit la prise de masse de la résine en raison de l'introduction des fonctions chlorée et oxygénée dans la résine.

Le fait de doubler les quantités des réactifs et des solvants dans l'essai 2 en maintenant par ailleurs les conditions identiques n'a pas pour effet de modifier le résultat de la réaction de modification. Cet essai 2 démontre l'extrapolation immédiate du procédé à une échelle plus grande ainsi que la reproductibilité du procédé malgré le changement d'échelle. La diminution du nombre d'iode passant de 110 à 73 traduit que la réaction de modification par les atomes de chlore et d'oxygène touche les liaisons insaturées carbone-carbone de la résine polylimonène.

Les essais 4 à 7 ont été réalisés sur une résine de copolymère de coupe C ₅ /coupe C ₉ . Les essais 4 à 7 diffèrent entre eux en ce que la stoéchiométrie de TIC varie. Plus la stoéchiométrie de TIC augmente, plus la valeur de Tg de la résine modifiée et le taux global de chlore et d'oxygène dans la résine modifiée augmentent pour atteindre quasiment une valeur asymptotique. On note que la macrostructure n'est pas dégradée, puisque la valeur de Ip est constante et l'augmentation de la valeur de Mn traduit la prise de masse par l'incorporation de fonctions chlorée et oxygénée dans la résine.

Pour tous les essais de 1 à 8, le rendement en résine est quantitatif. L'indice d'iode quand il a été mesuré montre que la résine modifiée conserve un certain taux de liaisons carbone-carbone insaturées. Bien que l'indice d'iode n'ait pas été mesuré pour les essais 5 à 7, l'indice d'iode doit atteindre une valeur seuil non nulle puisque l'évolution du taux global de chlore et d'oxygène dans la résine tend vers une asymptote. Ceci signifie qu'il reste des liaisons carbone-carbone insaturées dans la résine modifiée, ce qui confère toujours un caractère insaturé à la résine modifiée.

En résumé, les essais 1 à 8 montrent que le procédé selon l'invention est reproductible, est extrapolable à plus grande échelle, applicable à une large variété de résines essentiellement hydrocarbonées et est simple à mettre en œuvre de par le nombre d'étapes et leur nature (addition, filtration, lavage, distillation). Il conduit à une résine modifiée avec un rendement quantitatif. La résine modifiée voit à la fois sa polarité et sa température de transition vitreuse augmentées par l'introduction de fonctions chlorée et oxygénée sans dégradation de la macrostructure d'origine. La résine conserve en partie son caractère insaturé. Une résine conforme à l'invention de par sa polarité et sa température de transition vitreuse peut être utilisée dans des compositions de polymères pour modifier leur propriétés chimiques et mécaniques. Elle constitue une alternative aux résines déjà connues non modifiées.