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Title:
METHOD FOR MONITORING THE CRYSTALLINITY OF A POLYMER DURING THE MANUFACTURE OF A PART
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/097273
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for manufacturing a part, which implements the melting and the solidification of a semi-crystalline thermoplastic polymer, the degree of crystallinity of the resulting part being determined for an intended use, wherein said method is characterised in that it includes the following steps: i. determining (410) in the form of a mathematical formula the isothermal crystallisation kinetics of the polymer; ii. using the equation obtained in step i) to simulate (420) the behaviour of the polymer during the implementation of the manufacturing method; iii. determining (430) by the simulation of step ii) the conditions for implementing the manufacturing method in order to obtain the intended degree of crystallinity; and iv. manufacturing (440) the part by implementing the manufacturing method with the conditions determined in step iii).

Inventors:
BOYARD NICOLAS (FR)
TARDIF XAVIER (FR)
SOBOTKA VINCENT (FR)
DELAUNAY DIDIER (FR)
Application Number:
PCT/EP2014/079286
Publication Date:
July 02, 2015
Filing Date:
December 23, 2014
Export Citation:
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Assignee:
INST RECH TECHNOLOGIQUE JULES VERNE (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
UNIV NANTES (FR)
International Classes:
G01N25/48
Domestic Patent References:
WO2009149333A12009-12-10
Other References:
A AMADO ET AL: "Characterization and modeling of non-isothermal crystallization of Polyamide 12 and co-Polypropylene during the SLS process", 5TH INTERNATIONAL POLYMERS & MOULDS INNOVATIONS CONFERENCE, 2012, Ghent, pages 207 - 216, XP055165349, Retrieved from the Internet [retrieved on 20150127]
SCHICK C: "Differential scanning calorimetry (DSC) of semicrystalline polymers", ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY, SPRINGER, BERLIN, DE, vol. 395, no. 6, 14 October 2009 (2009-10-14), pages 1589 - 1611, XP019756709, ISSN: 1618-2650, DOI: 10.1007/S00216-009-3169-Y
Attorney, Agent or Firm:
HAMANN, JEAN-CHRISTOPHE (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Procédé pour la fabrication d'une pièce lequel procédé met en oeuvre la fusion et la solidification d'un polymère thermoplastique

semicristallin, le taux de cristallinité de la pièce ainsi obtenue étant déterminé pour une application visée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :

i. déterminer (410) sous la forme d'une formule mathématique la cinétique de cristallisation isotherme du polymère ;

ii. utiliser l'équation obtenue à l'étape i) pour simuler (420) le

comportement du polymère durant la mise en oeuvre du procédé de fabrication ;

iii. déterminer (430) par la simulation de l'étape ii) les conditions de mise en oeuvre du procédé de fabrication pour obtenir le taux de cristallinité visé ;

iv. fabriquer (440) la pièce en mettant en oeuvre le procédé de fabrication avec les conditions déterminées à l'étape iii).

Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape i) est réalisée au moyen d'un dispositif de nano-DSC, et ladite étape comporte les étapes consistant à :

a. prélever un nano-échantillon dudit polymère et le placer, pour analyse, dans un dispositif de nano-DSC ;

b. porter (110) ledit nano-échantillon à une température supérieure à la température (103) de fusion dudit polymère de sorte à effacer son histoire thermique ;

c. refroidir (120) le nano-échantillon à une vitesse de

refroidissement supérieure à 500 K.s 1 jusqu'à une température palier correspondant à la température d'étude de la cristallisation isotherme ;

d. maintenir (130) durant un temps t1 défini l'échantillon au palier de température ; e. réchauffer (150) le nano-échantillon jusqu'à la température (103) de fusion du polymère à une vitesse de chauffage supérieure à 500 K.s 1 ;

f. mesurer chaleur latente de fusion et en déduire le taux de

cristallinité obtenu par le maintien isotherme durant le temps t,. g. après l'étape f) reprendre le processus à l'étape c) en utilisant un temps t2 différent de t,.

Procédé selon la revendication 2, comportant entre les étapes d) et e) une étape consistant à :

h. refroidir (140) le nano-échantillon à une température inférieure à la température (104) de transition vitreuse du polymère à une vitesse de refroidissement supérieure à 500 K.s"1.

Procédé selon la revendication 3, dans lequel les vitesses de

chauffage et de refroidissement des étapes d), e) et h) sont comprises entre 500 K.s"1 et 104 K.s"1

Procédé selon la revendication 2, comportant à l'issue de l'étape iv) une étape consistant à :

v. contrôler (450) le résultat obtenu à l'étape iv) en prélevant sur la pièce un nano-échantillon dont le taux de cristallinité par la mise en oeurve des étape a) à f).

Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la pièce est un organe de sécurité dont la contrainte mécanique à la rupture est fixée par le taux de cristallinité du polymère thermoplastique.

Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polymère

thermoplastique est un ployétheréthercétone.

Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température du palier de maintien isotherme de l'étape d), est comprise entre 170 ° C (443 K) et 310° C (583 K). Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température du palier de maintien isotherme de l'étape d), est comprise entre 200 ° C (473 K) et 250° C (523 K).

Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le procédé de fabrication est un procédé d'injection plastique et que l'étape iv) comprend le contrôle d'un paramètre parmi :

la température d'injection ;

le débit et la pression d'injection ;

la température de préchauffage du moule ;

la vitesse de refroidissement du moule ;

la température d'ouverture du moule et d'éjection de la pièce.

Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le procédé de fabrication est un procédé de fabrication additive comprenant la fusion et le dépôt en strates d'un polymère semi-cristallin et que l'étape iv) comprend le contrôle des paramètres de mise en oeuvre du procédé de fabrication additive se sorte à obtenir des propriétés mécaniques évolutives.

Description:
PROCÉDÉ POUR LE CONTRÔLE DE LA CRISTALLINITÉ D'UN POLYMÈRE AU COURS DE LA FABRICATION D'UNE PIÈCE

L'invention concerne un procédé pour le contrôle de la cristallinité d'un polymère au cours de la fabrication d'une pièce constituée dudit polymère. Ledit procédé comprend la détermination de la cinétique de cristallisation d'un polymère par analyse calorimétrique différentielle d'un nano-échantillon. L'invention est plus particulièrement, mais non exclusivement, dédiée à la caractérisation d'un matériau en vue de sa mise en œuvre, ou à des fins de contrôle non destructif.

À titre d'exemple non limitatif, une analyse calorimétrique différentielle en balayage, connue sous l'acronyme anglo-saxon de DSC pour « Differential Scanning Calorimetry » d'un échantillon d'un polymère thermoplastique semi-cristallin, tel un polyétheréthercétone, dit PEEK, un polyamide, dit PA, ou un polyéthercétonecétone, dit PEKK, permet de déterminer la cinétique de cristallisation de ce polymère, laquelle cinétique de cristallisation est, selon un exemple de réalisation, modélisée sous la forme d'équations mathématiques qui sont utilisées dans des programmes permettant de simuler les procédés de mise en œuvre du matériau et ainsi de déterminer les conditions optimales de cette mise en œuvre en vue de l'obtention d'un résultat défini. Selon un autre exemple d'utilisation, l'analyse par DSC d'un échantillon de polymère, permet, à titre de contrôle, de vérifier que les caractéristiques visées de la matière, par la mise en œuvre de son procédé de transformation, ont bien été atteintes, par exemple, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, que la cristallinité visée est bien obtenue.

La méthode de caractérisation, dite DSC, est connue de l'art antérieur et consiste dans son principe à appliquer un cycle thermique à un échantillon de la matière à caractériser et à un échantillon témoin, dans deux enceintes séparées, en maintenant, à tout instant, une différence de température nulle entre les deux échantillons. Ainsi, le flux thermique entre les deux échantillons, l'échantillon témoin étant constitué d'un matériau connu, ne subissant pas de transition de phase sur la plage de température explorée, permet de mesurer la variation de la capacité thermique du matériau testé, c'est-à-dire, la quantité d'énergie nécessaire pour modifier la température d'une masse unitaire du matériau constituant cet échantillon. Ainsi, le tracé de cette capacité thermique, ou du flux thermique entre les échantillons, en fonction de la température, permet, dans le cas d'un polymère, de mettre en évidence les transitions de phase du premier ordre, telles que la cristallisation ou la fusion, qui s'accompagnent du dégagement ou de l'absorption d'une chaleur latente de transition, et les transitions de phase du second ordre, telles que la transition vitreuse, qui se manifestent par une modification de la pente du tracé de la capacité thermique en fonction de la température. L'introduction de la notion temporelle dans cette analyse, par exemple en changeant les vitesses de chauffage/refroidissement du cycle thermique, permet, notamment, de définir les cinétiques de ces transitions. Dans de nombreux matériaux, ces transitions de phases, parfois qualifiées de displacives, qui impliquent des mouvements des atomes ou des molécules sur de faibles distances, et qui par conséquent correspondent à des transitions essentiellement réversibles, sont concomitantes avec des transformations de la matière, parfois qualifiées de reconstructives, qui impliquent la migration ou la diffusion de composés ou de molécules à grande distance à l'échelle moléculaire. Ces transitions reconstructives sont essentiellement irréversibles, et leur cinétique de transformation est fortement dépendante de la température. L'irréversibilité de ces transitions reconstructives est susceptible d'entraîner une modification des propriétés de l'échantillon, modification qui s'apparente à un vieillissement, et qui a une influence sur les transitions de phases de type displacives. Ce phénomène de vieillissement est susceptible de se produire pendant le cycle thermique de caractérisation par DSC.

À titre d'exemple, le phénomène de cristallisation d'un polymère thermoplastique semi-cristallin est un phénomène exothermique, de sorte que pour étudier la cristallisation isotherme d'un tel matériau lors de son refroidissement, il est nécessaire de lui appliquer une vitesse de refroidissement suffisamment importante pour compenser l'élévation de température liée au dégagement de la chaleur latente de transition de phase. Ainsi, dans l'exemple de l'étude de la cristallisation isotherme d'un polymère polyétheréthercétone, ou PEEK, par la technique DSC, la vitesse de refroidissement maximale est de l'ordre de 30 K.min "1 (0,5 K.s "1 ). Aussi, cette vitesse de refroidissement ne permet d'étudier la cristallisation isotherme de ce matériau qu'à des températures supérieures à 300 °C (573 K). Ladite vitesse de refroidissement maximale n'est pas non plus suffisante pour analyser la cristallisation du matériau en refroidissement continu en dessous de 300 °C (573 K) car des effets de vieillissement se superposent à la cristallisation.

L'application de la DSC à des échantillons de très faible masse, dits nano- échantillons, dont la masse est comprise entre 10 nanogrammes et 1 microgramme (10 " 11 à 10 "9 Kg) permet d'une part, d'appliquer cette technique à des fins de contrôle non destructif, compte tenu du prélèvement insignifiant que cela représente sur une pièce, et surtout d'appliquer à ces échantillons des cycles de chauffage/refroidissement extrêmement rapides de l'ordre de 10 3 K.s "1 , ouvrant ainsi la voie à des caractérisations des cinétiques de transformation qui limitent les phénomènes de vieillissement de la matière et qui permettent un maintien isotherme au refroidissement même en présence du dégagement d'une chaleur latente de transformation. Cette méthode d'analyse DSC est couramment désignée sous le terme « nano-DSC » ou sous le terme commercial de « FLASH DSC® ». Dans tout le texte, le terme nano-DSC désigne cette technique d'analyse DSC utilisant des nano-échantillons.

La simulation des procédés de mise en œuvre d'un polymère semi-cristallin, par exemple un PEEK constituant la matrice d'un matériau composite nécessite que soit déterminée la cinétique de cristallisation isotherme de ce polymère.

Pour déterminer en condition isotherme une cinétique de cristallisation, un échantillon du polymère est porté à une température supérieure à la température de fusion dudit polymère, puis est refroidi au palier de température correspondant à l'isotherme où la cinétique de transformation est étudiée. L'utilisation de ce protocole en analyse DSC classique ne permet pas d'atteindre des vitesses de chauffage/refroidissement suffisantes pour éviter la cristallisation de l'échantillon avant d'atteindre l'isotherme. Par suite, confronté à cette difficulté technique l'homme du métier envisage l'utilisation de la nano-DSC à cette fin. Cependant cette analyse de la cinétique de cristallisation est délicate voire impossible en nano-DSC, car en conditions de cristallisation isotherme, le flux de chaleur, compte tenu de la faible masse de l'échantillon, est trop faible en regard du bruit de mesure.

L'invention vise à résoudre les inconvénients de l'art antérieur et concerne à cette fin un procédé pour la fabrication d'une pièce, lequel procédé met en œuvre la fusion et la solidification d'un polymère thermoplastique semi-cristallin, le taux de cristallinité de la pièce ainsi obtenue étant déterminé pour une application visée, lequel procédé comprend les étapes consistant à :

i. déterminer sous la forme d'une formule mathématique la cinétique de cristallisation isotherme du polymère à partir des résultats du procédé d'identification selon l'invention ;

ii. utiliser l'équation obtenue à l'étape i) pour simuler le comportement du polymère durant la mise en œuvre du procédé de fabrication ;

iii. déterminer par la simulation de l'étape ii) les conditions de mise en œuvre du procédé de fabrication pour obtenir le taux de cristallinité visé ;

iv. fabriquer la pièce en mettant en œuvre le procédé de fabrication avec les conditions déterminées à l'étape iii).

Ainsi, la maîtrise, par les paramètres de conduite du procédé de fabrication, de la distribution spatio-temporelle du taux de cristallinité dans la pièce permet de fonctionnaliser les différentes parties de la pièce en ajustant ce taux de cristallinité, et donc en ajustant les propriétés mécaniques, optiques et thermiques de ladite pièce ou de la portion de ladite pièce.

Dans tout le texte, les termes « taux de cristallinité » désignent la proportion de matière se trouvant à l'état cristallin, sauf précision complémentaire, ce taux de cristallinité désigne indifféremment une proportion massique ou volumique.

L'invention est avantageusement mise en œuvre selon les modes de réalisation exposés ci-après lesquels sont à considérer individuellement ou selon toute combinaison techniquement opérante.

Avantageusement l'étape i) du procédé objet de l'invention est réalisée au moyen d'un dispositif de nano-DSC, et ladite étape comporte les étapes consistant à :

a. prélever un nano-échantillon dudit polymère et le placer, pour analyse, dans un dispositif de nano-DSC ;

b. porter ledit nano-échantillon à une température supérieure à la température de fusion dudit polymère de sorte à effacer son histoire thermique ;

c. refroidir le nano-échantillon à une vitesse de refroidissement supérieure à 500 K.s 1 jusqu'à une température palier correspondant à la température d'étude de la cristallisation isotherme ;

d. aintenir durant un temps t 1 défini l'échantillon au palier de température ; e. réchauffer le nano-échantillon jusqu'à la température de fusion du polymère à une vitesse de chauffage supérieure à 500 K.s "1 ;

f. mesurer chaleur latente de fusion et en déduire le taux de cristallinité correspondant au maintien durant le temps t, ;

g. après l'étape f) reprendre le processus à l'étape c) en utilisant un temps t 2 différent de t, .

Ainsi le procédé objet de l'invention détermine le taux de cristallinité en se fondant sur la mesure la chaleur latente de fusion après un maintien isotherme à une température apte à produire la cristallisation du matériau. L'énergie liée à la fusion est la même que celle liée à la cristallisation, mais elle est dissipée sur une durée plus courte fonction de la vitesse de chauffage. Ainsi, la puissance est suffisamment élevée pour être détectée. Les vitesses de chauffage et de refroidissement étant suffisamment élevées, les phénomènes de vieillissement n'influencent pas le comportement du polymère. La cinétique de cristallisation pour une température donnée est obtenue de manière discrète en répétant le procédé de mesure pour différents temps de maintien isotherme. L'absence de vieillissement du matériau au cours du procédé et l'effacement de l'histoire thermique du nano-échantillon à chaque mise en fusion permettent d'utiliser le même nano-échantillon pour la détermination complète des cinétiques de cristallisation isotherme et ainsi d'automatiser ledit procédé.

Selon un mode réalisation avantageux, le procédé objet de l'invention comporte entre les étapes d) et e) une étape consistant à :

h. refroidir le nano-échantillon à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère à une vitesse de refroidissement supérieure à 500 K.s "1 .

Ainsi ce refroidissement fige l'état de cristallisation et évite la modification de du taux de cristallisation lors du réchauffement de l'étape e).

Avantageusement, les vitesses de chauffage et de refroidissement des étapes d), e) et h) sont comprises entre 500 K.s "1 et 10 4 K.s "1 .

Avantageusement, le procédé objet de l'invention comporte à l'issue de l'étape iv) une étape consistant à :

v. contrôler le résultat obtenu à l'étape iv) en prélevant sur la pièce un nano- échantillon dont le taux de cristallinité est déterminé par le procédé de mesure selon l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé objet de l'invention, la pièce est un organe de sécurité dont la contrainte mécanique à la rupture est fixée par le taux de cristallinité du polymère thermoplastique.

Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant ladite pièce de sécurité est un polyétheréthercétone. Ce matériau est particulièrement adapté à une application aéronautique où, notamment, son comportement au feu et au choc est un avantage.

Selon cet exemple d'application, la température du palier de maintien isotherme de l'étape d) du procédé de mesure est comprise entre 170 °C (443 K) et 310 °C (583 K). Ainsi, l'utilisation du procédé de mesure et d'identification selon l'invention permet d'étudier les cinétiques de cristallisation dans des plages de températures hors d'atteinte des procédés d'analyse de l'art antérieur et d'obtenir une simulation fine de procédé de mise en œuvre pour l'obtention des propriétés visées sur la pièce finale.

Avantageusement, la température du palier de maintien isotherme de l'étape d) du procédé de mesure appliqué à un polyétheréthercétone, est comprise entre 200 °C (473 K) et 250 °C (523 K). La limitation de l'étude à cette plage de température permet une étude plus rapide et plus facile des conditions cristallisation de ce matériau sans perdre en précision dans les résultats de simulation.

Selon un exemple de mise en œuvre, procédé de fabrication du procédé objet de l'invention est un procédé d'injection plastique et l'étape iv) comprend le contrôle d'un paramètre parmi :

- la température d'injection ;

- le débit et la pression d'injection ;

- la température de préchauffage du moule ;

- la vitesse de refroidissement du moule ;

- la température d'ouverture du moule et d'éjection de la pièce.

Selon un autre exemple de mise en œuvre du procédé objet de l'invention, le procédé de fabrication est un procédé de fabrication additive comprenant la fusion et le dépôt en strates d'un polymère semi-cristallin et l'étape iv) comprend le contrôle des paramètres de mise en œuvre du procédé de fabrication additive se sorte à obtenir des propriétés mécaniques évolutives. L'invention est exposée ci-après selon ses modes de réalisation préférés, nullement limitatifs, et en référence aux figures 1 à 4 dans lesquelles :

- la figure 1 est un exemple d'un cycle de chauffage refroidissement au cours d'un essai de nano-DSC visant à déterminer le taux de cristallinité atteint lors d'un maintien isotherme d'un nano-échantillon ;

- la figure 2 montre un faisceau de courbes obtenues par nano-DSC au chauffage jusqu'à la fusion d'un nano-échantillon d'un polymère thermoplastique semi- cristallin après différents temps de maintien isotherme à une température donnée ;

- la figure 3 illustre un exemple de tracé du modèle d'Avrami pour une température donnée de maintien isotherme ;

- et la figure 4 est un logigramme des étapes d'un exemple de réalisation du procédé de fabrication objet de l'invention.

Selon un exemple de pièce redevable du procédé de fabrication objet de l'invention, le document FR 2 923 800 décrit une pièce structurale aéronautique, apte à lier mécaniquement un cadre de fuselage constitué d'un matériau composite à renfort fibreux à la peau du fuselage d'un aéronef, elle-même constituée d'un matériau composite. Ladite pièce comprend une zone de compression, dite fragilisée, qui, en pratique est apte à résister aux sollicitations de service lors de l'exploitation de l'aéronef mais qui est susceptible de se rompre en cas de choc dont l'intensité serait à même de provoquer des dégradations de la structure du cadre ou la peau du fuselage, ceci afin de préserver ces éléments structuraux de ces dégâts. Cette pièce de sécurité est dite fusible. La zone, dite fragilisée, d'une telle pièce fusible doit être calibrée en termes de résistance à la rupture.

Selon le procédé objet de l'invention la pièce fusible est réalisée en matériau composite comportant une matrice constituée d'un PEEK semi-cristallin et d'une phase de renfort fibreuse, par exemple sous la forme de fibres courtes, sans que cette constitution ne soit limitative. Ainsi la pièce est obtenue, par exemple au moyen d'un procédé d'injection plastique. Le PEEK confère à ladite pièce un comportement au feu compatible avec une utilisation aéronautique, et comparativement aux solutions de l'art antérieur utilisant pour la pièce fusible un alliage de titane, présente une masse inférieure et ne nécessite pas de protection galvanique. La fabrication d'une telle pièce composite comprenant une matrice en PEEK par le procédé objet de l'invention permet de fixer de manière précise la contrainte à la rupture de ladite zone fusible, en contrôlant le taux de cristallinité du polymère constituant la matrice dans cette zone.

Selon un exemple de réalisation du procédé de fabrication objet de l'invention, celui-ci met en œuvre une méthode d'identification visant à déterminer une équation mathématique permettant de rendre compte de l'avancement de la cristallisation du polymère constituant la matrice. À titre d'exemple non limitatif, le modèle dit de Nakamura est utilisé à cette fin. La forme différentielle du modèle cinétique de Nakamura s'écrit :

et exprime l'évolution de la cristallinité relative a, en fonction du temps t et de la température T. Ainsi le taux de cristallinité dans la pièce finale est obtenu en intégrant cette équation en fonction de l'histoire thermique subie par le polymère au cours de la mise en œuvre du procédé de fabrication objet de l'invention. Les paramètres n et K Nak de cette équation doivent être déterminés expérimentalement.

Selon le procédé de fabrication objet de l'invention les coefficients n et la fonction

K Nak (T) de la fonction cinétique de Nakamura sont déterminés par un procédé d'identification discrète de l'avancement de la cristallisation isotherme dudit polymère au moyen d'un dispositif de nano-DSC.

Figure 1 , selon un exemple de réalisation du procédé d'identification selon l'invention, celui-ci comprend l'évaluation discrète des cinétiques de cristallisation isotherme. À cette fin, un nano-échantillon du polymère constituant la matrice de la pièce composite, subit un cycle thermique représenté selon un diagramme temps (101 ) - température (102) comportant une première étape (1 10) de chauffage à une vitesse de chauffage au moins égale à 500 K.s "1 jusqu'à une température supérieure à la température (103) de fusion dudit polymère. La fusion complète du nano-échantillon permet d'en effacer l'histoire thermique. Selon une étape (120) de refroidissement, le nano-échantillon est refroidi à une vitesse de refroidissement au moins égale à 500 K.s "1 jusqu'à la température à laquelle la cinétique de cristallisation isotherme est étudiée, puis maintenu à cette température au cours d'une étape (130) de maintien isotherme pendant un temps t,. Durant cette étape (130) de maintien, le taux de cristallisation du nano-échantillon évolue en fonction du temps. À l'issue du temps t,, selon cet exemple de réalisation, le nano-échantillon est refroidi, au cours d'une étape (140) d'arrêt, à une vitesse de refroidissement au moins égale à 500 K.s "1 , jusqu'à une température inférieure à la température (104) de transition vitreuse du polymère constituant le nano- échantillon. Cette étape a pour effet d'arrêter le processus de cristallisation, initié au cours de l'étape (130) de maintien isotherme, et de figer le taux de cristallinité du nano- échantillon dans l'état correspondant à la fin dudit maintien isotherme. Au cours d'une étape (150) de fusion, le nano-échantillon ainsi figé est chauffé jusqu'à une température supérieure à la température (103) de fusion du polymère constituant ledit échantillon. Ces étapes sont mises en œuvre dans un appareil de nano-DSC de sorte que le flux thermique entre le nano-échantillon objet de la mesure et l'échantillon témoin est mesuré au cours des différentes étapes du procédé, et notamment au cours de l'étape (150) de fusion suivant l'étape d'arrêt. À titre d'exemple non limitatif, le matériau faisant l'objet de la caractérisation un polyétheréthercétone, ou PEEK, dont la température de fusion est de 343 °C (616 K) et la température de transition vitreuse est de 143 °C (416 K). Ainsi, l'étape (110) de chauffage, selon cet exemple de réalisation, consiste à porter ledit matériau à une température supérieure à 343 °C (616 K) pour obtenir la fusion, et l'étape (140) d'arrêt consiste à refroidir ledit matériau à une température inférieure à 143 °C (416 K). Cs deux étapes sont, selon cet exemple de réalisation, conduites avec des vitesses de chauffage/refroidissement de 2000 K.s "1 et un échantillon dont la masse est comprise entre 300 nanogrammes et 1 microgramme. Les paliers de maintien isotherme pour la caractérisation de ce matériau sont typiquement compris entre 170 °C (443 K) et 310 °C (583 K). Le choix de la masse de l'échantillon ainsi que des vitesses de chauffage et de refroidissement adaptées, sont sélectionnées après une première étape de mise au point par approches successives, comprenant, si nécessaire, des analyses micrographiques de l'échantillon et se fondant, le cas échéant, sur des données bibliographiques. Avantageusement la plage d'étude des cinétiques de cristallisation est réduite par rapport à la plage théorique. Ainsi dans le cas du PEEK, la demanderesse a déterminé que l'étude des cinétiques de cristallisation dans une plage de températures de paliers de maintien isotherme comprise entre 200 °C (473 K) et 250 °C (523 K) permet une analyse automatique plus rapide et plus fiable, les cinétiques de cristallisation étant, dans cette plage, suffisamment rapides, et ainsi d'obtenir suffisamment d'informations pour une identification appropriée des fonctions mathématiques permettant de simuler le comportement du matériau lors de sa mise en œuvre.

Figure 2, selon un exemple de résultat du procédé d'identification objet de l'invention, le tracé du flux thermique (202) en fonction du temps (201 ) lors de l'étape de fusion, met en évidence le taux de cristallinité du nano-échantillon dans le pic endothermique (203) correspondant à la fusion du polymère, et par suite indique l'avancement de la cristallisation au cours du maintien isotherme. Au cours de la fusion, le matériau passe d'un état ordonné, solidifié, à un état moins ordonné, liquide, ce changement d'état absorbe de l'énergie et se traduit par un tel pic endothermique. La profondeur dudit pic représente l'énergie absorbée par le matériau lors de la fusion. Cette énergie est d'autant plus importante que le taux de cristallinité du nano-échantillon est élevé. Ainsi, pour un nano-échantillon ayant fait l'objet d'un maintien isotherme de 0,001 s à 240 °C le tracé (21 1 ) du flux thermique (202) en fonction du temps (201 ) fait apparaître à la fusion un pic endothermique à peine perceptible car le taux de cristallinité est nul ou négligeable pour un temps aussi faible de maintien isotherme. Le tracé (213) correspondant à un temps de maintien isotherme de 100 s à 240 °C (513 K) et qui correspond au taux maximum de cristallinité qui est obtenu à cette température, présente un pic de fusion plus profond correspondant à l'énergie nécessaire pour obtenir la fusion des cristaux formés. En fonction du temps de maintien isotherme des tracés (212) intermédiaires sont obtenus. L'aire (222) du pic de fusion est fonction du taux de cristallinité atteint durant le maintien isotherme appliqué au cas correspondant au tracé (212).

Ainsi le taux de cristallinité relative en fonction du temps, correspondant à un maintien isotherme est déterminé par l'équation : où le numérateur correspond à l'aire du pic de fusion et le dénominateur à l'énergie de fusion (enthalpie) correspondant au cas de la fusion avec une cristallisation complète, c'est-à-dire selon l'exemple de la figure 2, l'air du pic de fusion correspondant au tracé (213) relatif à un temps de maintien de 100 s.

Figure 3, répétant les expériences décrites ci-avant pour plusieurs températures l'équation correspondant au modèle (303) dit d'Avrami est identifiée sous la forme :

pour chaque température de maintien isotherme, laquelle équation donne le taux

(302) de cristallinité en fonction du temps (301 ) de maintien isotherme.

En répétant l'expérience pour diverses températures de maintien isotherme, les paramètres K AV et n sont identifiés en fonction de ladite température de maintien isotherme. Les coefficients de l'équation sont identifiés en minimisant l'écart entre les données expérimentales et les prévisions du modèle par exemple par une méthode de Gauss-Newton, ou toute autre méthode similaire. Ainsi, les termes du modèle de Nakamura sont obtenus, par la relation :

K Nak (T) = (K AV (D) 11*

Ainsi, selon un exemple de réalisation, le procédé pour la fabrication d'une pièce dont la constitution comprend un polymère thermoplastique semi-cristallin comprend, figure 4, une première étape (410) d'identification consistant, selon un exemple de réalisation à déterminer le modèle de Nakamura représentatif du comportement dudit polymère thermoplastique, selon le processus d'essai décrit précédemment. Ledit modèle est introduit dans un code de calcul afin de réaliser une étape (420) de simulation du procédé de mise en œuvre du matériau. À titre d'exemple non limitatif, la simulation du procédé est réalisée par un code de calcul par éléments finis, apte à simuler l'écoulement et la solidification du polymère en fusion.

Ledit code de calcul est utilisé, dans une étape (430) d'optimisation afin de déterminer les conditions de mise en œuvre du procédé de fabrication permettant d'obtenir dans la pièce le taux de cristallinité visé. Selon une étape (440) de fabrication, la pièce est obtenue par le procédé visé en appliquant les paramètres de contrôle du procédé, déterminés au cours de l'étape (430) d'optimisation. À titre d'exemple non limitatif, les paramètres de contrôle d'un procédé d'injection sont, la température d'injection, le débit, la pression d'injection, la température de préchauffage du moule, la vitesse de refroidissement du moule.

Au cours d'une étape (450) de contrôle, le taux de cristallinité de la matière obtenu sur la pièce réelle est contrôlé, par exemple au moyen du procédé de nano-DSC tel que décrit ci-avant. En cas de divergence avec le résultat visé, le modèle est recalé et de nouvelles conditions optimales sont déterminées.

Selon un autre exemple de mise en œuvre du procédé objet de l'invention, la pièce est obtenue par un procédé de fabrication additive mettant en œuvre un polymère semi- cristallin tel un PEEK, un PA ou un PEKK. À titre d'exemple non limitatif, un tel procédé met en œuvre la fusion d'un fil constitué du polymère ou la fusion d'une poudre du polymère soit en projection, soit par fusion sélective d'un lit de poudre. Le contrôle des paramètres de fusion-refroidissement du polymère lors du dépôt des strates successives de matière permet de contrôler le taux de cristallinité du polymère ainsi déposé et ainsi d'obtenir des caractéristiques mécaniques évolutives.