DESCRIPTION

5 Domaine de l'invention

La présente invention concerne une méthode de suivi d'un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures, le procédé de raffinage permettant de produire au moins un produit pétrolier, notamment un produit pétrolier lourd.

Les produits pétroliers lourds, notamment les résidus de distillation du

10 pétrole, les effluents issus de procédés de conversion thermique, de procédés

de craquage catalytique, de procédés d'hydrocraquage, de procédés d 'hydroconversion profonde, de procédés d'hydrotraitement des résidus atmosphériques ou sous vide (ARDS ou VRDS), sont des mélanges d'hydrocarbures lourds de température d'ébullition supérieure ou égale à

15 350°C, noté 350°C+. Il s'agit de mélanges d'hydrocarbures complexes,

comprenant des systèmes colloïdaux constitués d'asphaltènes.

Les asphaltènes constituent les fractions les plus lourdes du pétrole. Il s'agit de solides noirs, brillants dont la masse moléculaire peut varier de 1 000 à

100 000 Da. Les asphaltènes présentent des teneurs importantes en

20 hétéroéléments et en métaux : soufre, azote, nickel et vanadium. Les

asphaltènes peuvent être définis comme la famille de molécules insolubles dans le n-pentane (C5) ou le n -heptane (C7).

Contexte de l'invention

Les asphaltènes sont des molécules lourdes très aromatiques possédant des

25 chaînes latérales paraffiniques, des hétéroatomes tels que des S et N et qui

sont dispersés (ou encore appelés « peptisés ») sous forme de micelles dans une huile lourde ou phase organique. Les asphaltènes ont une grande influence sur les propriétés physico-chimiques des produits lourds. En effet, les asphaltènes ont une capacité à floculer et à s 'adsorber sur des surfaces et

30 à former des dépôts solides. Ces systèmes colloïdaux peuvent être déstabilisés

plus ou moins facilement, par exemple par craquage thermique, par la sévérité des procédés ou par dilution.

Les phénomènes de floculation et de précipitation sont à l'origine de nombreux problèmes aussi bien du point de vue exploitation des gisements que du raffinage notamment dans des procédés de conversion profonde, lors du stockage des effluents ou du mélange desdits effluents. Les asphaltènes sont des précurseurs du coke, désactivent les catalyseurs de raffinage et altèrent le fonctionnement de l'équipement de raffinage.

La conversion et la sévérité des procédés de raffinage peuvent ainsi conduire à la formation de sédiments, de coke et d'une mésophase (phase précédent la formation de coke), lesquels peuvent s'accumuler à l'intérieur des équipements de l'unité de raffinage. Il peut alors être nécessaire d'arrêter l'installation et/ou de prévoir une maintenance à intervalles de temps réduits. Le suivi de la teneur en sédiments et de l'apparition de coke peut permettre de limiter les arrêts, de réduire les maintenances et aussi d'améliorer la qualité des produits et d'obtenir une production plus régulière.

Les méthodes existantes de suivi de la teneur en sédiments et de l'apparition de coke nécessitent des temps de mesure longs et une préparation parfois fastidieuse des échantillons, de sorte qu'elles ne peuvent être utilisées pour un contrôle en temps réel d'un procédé de raffinage.

Les méthodes utilisées sont par exemple des méthodes de détermination de la stabilité et de la teneur en solide, telles que :

Les méthodes de détermination des quantités de solide insolubles dans le toluène ou le xylène (par filtration), telles que les mesures de la teneur en sédiment selon la norme ISO 10307-2 ou ISO 10307- 1 ou IP- 375

Les méthodes de détermination de la S-Value (par exemple selon ASTM D7157)

- Les méthodes de détermination de la mésophase par XRD (X-Ray

Diffraction) ou lumière polarisée,

TFT (Thermal Fouling Tester : testeur d'encrassement thermique)

D'autres méthodes utilisées sont des méthodes de caractérisation des asphaltènes à l'état colloïdal dans les réservoirs.

II existe donc un besoin pour une méthode de suivi simple et rapide d'un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures, notamment un procédé de raffinage dont un effluent est un produit pétrolier, notamment un produit pétrolier lourd contenant des asphaltènes. Description de l'invention

Il est ainsi proposé une méthode rapide et simple de suivi d'un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures, utilisant la RMN du proton, notamment la RMN bas champ ou RMN du domaine du temps.

A cet effet, un premier objet de l'invention concerne une méthode de suivi d'un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures, dans laquelle :

a) on acquiert par RMN du proton un signal représentatif du temps de relaxation transversale des différentes espèces d'un effluent issu dudit procédé de raffinage, notamment un effluent contenant des espèces solides,

b) on modélise le signal mesuré à l'aide d'une fonction mathématique comportant plusieurs composantes, chaque composante correspondant à une gamme de dynamique des espèces dudit effluent, notamment, chaque composante correspondant à un temps de relaxation transversale T2 et une intensité qui est liée à la quantité de spins ayant ce temps de relaxation transversale T2,

c) on extrait à partir de chacune des composantes de la fonction mathématique :

le temps de relaxation transversale de chacune des composantes; - l'intensité de chacune des composantes, cette intensité étant notamment liée à la quantité de spins ayant une dynamique similaire ;

d) on détermine une valeur de paramètre caractéristique des espèces solides dudit effluent à partir d'au moins une intensité déterminée à l'étape c), e) on génère un signal de commande du procédé de raffinage en fonction de ladite valeur dudit paramètre caractéristique des espèces solides.

Le paramètre caractéristique permet ainsi de caractériser les espèces solides présentant une rigidité plus ou moins importante, autrement dit de quantifier les proportions de spins présentant des mobilités différentes, et particulièrement de quantifier les protons les plus rigides. Des espèces ayant un temps de relaxation transversale T2 inférieur à 0,2 ms peuvent être considérées comme des espèces solides.

La méthode selon l'invention permet notamment de suivre la qualité des mélanges, à savoir les mélanges des différentes espèces présentes dans l'effluent, et d'identifier par exemple les molécules qui n'ont pas été converties par un procédé de conversion.

En fonction de la qualité des mélanges, on peut modifier les paramètres opératoires du procédé de raffinage, par exemple diminuer la sévérité, augmenter ou diminuer le taux de recycle de l'unité, ajouter plus de catalyseur, augmenter le taux de purge du système, etc.

En fonction de la qualité des mélanges, on peut également orienter l'effluent dont on mesure le système RMN, autrement dit décider de son devenir. L'effluent peut ainsi être recyclé en entrée du procédé de raffinage, être renvoyé vers un autre traitement ou être isolé en vue d'une utilisation particulière, par exemple comme combustible, base bitume ou autre.

On comprend ainsi que la méthode de suivi selon l'invention peut permettre de suivre la qualité d'un effluent en générant un signal de commande qui modifie les paramètres opératoires du procédé de raffinage afin de maintenir une qualité prédéterminée de l'effluent, ou bien qui envoie l'effluent soit en recycle dans le procédé de raffinage (en recycle ou autre), soit vers un autre traitement, ou encore qui l'isole, en fonction de la qualité de l'effluent.

La méthode de suivi selon l'invention présente les avantages suivants :

• méthode ne nécessitant pas la préparation d'échantillon;

· rapidité de la mesure ;

• conduite de manière prédictive d'un procédé de raffinage,

• choix du devenir (valorisation) de l'effluent issu du procédé de raffinage,

• suivi en continu du procédé de raffinage.

La mesure de RMN est avantageusement une mesure de RMN à bas champ. Avantageusement, l'étape de génération d'un signal de commande peut comprendre une étape de comparaison de la valeur du paramètre caractéristique dudit effluent avec au moins une valeur seuil.

Une valeur seuil peut correspondre à un fonctionnement optimum du procédé de raffinage. Ce fonctionnement optimum peut être déterminé en faisant fonctionner le procédé de raffinage à différents niveaux de conversion ou dans différentes conditions opératoires pour une même charge d'hydrocarbures et en mettant en œuvre les étapes a) à d) de la méthode de suivi selon l'invention. La charge d'hydrocarbure utilisée peut être une charge identique à celle que l'on veut suivre ou une charge connue choisie comme référence. La valeur du paramètre caractéristique déterminée à l'étape d) et correspondant au point de fonctionnement optimum du procédé est alors utilisée comme valeur seuil. Des analyses complémentaires peuvent éventuellement être réalisées sur les effluents afin de déterminer le point de fonctionnement optimum du procédé. Ces analyses peuvent être les analyses habituellement utilisées par l'homme du métier pour vérifier ou caractériser la qualité d'un effluent. Il peut s'agir par exemple de détermination du point de ramollissement, de la viscosité, etc.

Une autre valeur seuil peut correspondre à une qualité prédéterminée de l'effluent dont on mesure le signal. Cette valeur seuil peut alors être déterminée en mettant en œuvre les étapes a) à d) de la méthode de suivi selon l'invention sur un effluent obtenu lors du fonctionnement du procédé de raffinage dans des conditions connues prédéterminées (par exemple niveau de conversion connu, conditions opératoires connues, etc). Des analyses complémentaires peuvent éventuellement être réalisées sur l'effluent afin de caractériser des propriétés physiques et/ ou chimiques utiles pour déterminer sa qualité. Il peut s'agir par exemple de détermination du point de ramollissement, de la viscosité, etc.

Avantageusement, le signal de commande généré peut être un signal de pilotage des conditions opératoires du procédé de raffinage et/ ou un signal de destination de l'effluent. Ce signal peut être un signal électrique tel qu'un signal de tension, un signal d'intensité ou autre. Ce signal de commande peut être composé d'une pluralité de signaux de commande individuel, chaque signal individuel commandant une condition opératoire du procédé par exemple et/ou commandant une destination de l'effluent.

II est ainsi possible de commander à la fois les conditions opératoires du procédé de raffinage et la destination de l'effluent, notamment afin d'augmenter la quantité d'effluent utilisée pour une destination particulière.

Par exemple, dans le cas de l'utilisation de la méthode selon l'invention pour suivre un procédé de conversion, de craquage, d'hydroconversion ou de désulfuration, il est possible de suivre le procédé afin d'obtenir un effluent recyclable en charge du procédé de raffinage. Autrement dit, il est possible d'optimiser le taux de recycle de l'effluent en ajustant les conditions opératoires du procédé de raffinage, et lorsque ce recycle n'est pas possible, de déterminer la destination de l'effluent, lequel peut alors être envoyé vers un autre traitement, utilisé comme base bitume, comme combustible, ou autre. Les conditions opératoires peuvent inclure un ou plusieurs des paramètres suivants : température, pression, quantité de catalyseurs, quantité de charge, temps de séjour ou tout autre paramètre de fonctionnement du procédé de raffinage. Le signal de destination peut être un signal indiquant si l'effluent doit être recyclé en charge du procédé de raffinage ou dirigé vers un traitement spécifique ou encore stocké en vue d'une utilisation particulière.

Description détaillée de l'invention

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et dont les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.

La présente invention consiste à proposer une méthode de suivi d'un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures au moyen d'un paramètre déterminé par RMN du proton, ce paramètre étant caractéristique d'un produit pétrolier effluent du procédé de raffinage.

Les procédés de raffinage concernés peuvent être choisis parmi :

- les distillations atmosphérique ou sous vide du pétrole brut,

- les procédés de conversions thermiques, tel que le procédé de viscoréduction,

- les procédés de craquage catalytique, tel que le procédé FCC (« Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique fluide)

- procédés d'hydrotraitement, d'hydrocraquage, d'hydroconversion profonde (à lit fixe, à lit mobile, lit bouillonnant, lit entraîné, ou en réacteur en phase slurry (dont le catalyseur est en suspension)), ou du procédé ARDS (« Atmospheric Residue DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu atmosphérique) ou VRDS (« Vacuum Résidu

DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu sous vide),

- les procédés de séparation physique, tel que le procédé de désasphaltage.

La méthode de suivi selon l'invention est particulièrement avantageuse pour le suivi des procédés de viscoréduction et les procédés en phase slurry (dans lequel le catalyseur est sous forme de particules solides en suspension dans la charge à convertir).

L'effluent issu du procédé de raffinage dont on mesure le signal RMN peut être un effluent dudit procédé ou peut être une coupe de l'effluent dudit procédé. Il s'agit en général d'un produit pétrolier contenant des espèces solides, par exemple des asphaltènes, dont la teneur est variable selon le procédé, ou contenant des sédiments. Les efïluents contenant des asphaltènes et éventuellement des sédiments sont par exemple :

· les résidus atmosphériques ou sous vide issus de la distillation du pétrole brut, qui peut contenir de 2 à 25% pds d 'asphaltènes.

• les efïluents issus des procédés de conversion thermique, tel que le procédé de viscoréduction, qui peut contenir de 10 à 30% pds d 'asphaltènes.

· la coupe slurry (coupe 350°C+) des efïluents issus de procédés de craquage catalytique, tel que le procédé FCC, qui peut contenir de 0, 1 à 8% pds asphaltènes.

• les coupes 350°C+ ou 525°C+ de l'effluent issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry, appelées aussi respectivement résidu atmosphérique et résidu sous vide slurry ultime (ou RSV slurry), qui peuvent contenir de 2 à 50% pds d 'asphaltènes.

• les efïluents issus des procédés d'hydro traitement, d'hydrocraquage, d 'hydroconversion profonde ou du procédé ARDS ou VRDS, qui peuvent contenir jusqu'à 50%pds d'asphaltènes.

· les brais issus de procédé de séparation physique, par exemple le desasphaltage qui consiste en un contact physique entre une charge de résidu sous vide RSV et des alcanes C3 et C4. Ces brais peuvent contenir de 4 à 50%pds d'asphaltènes.

L'effluent dont on acquiert le signal RMN peut ainsi présenter une teneur en asphaltènes de 0, 1 à 8% en poids, de 1 à 5% en poids, de 2 à 25% en poids, de 5 à 20% en poids, de 7 à 20% en poids, de 10 à 20% en poids, de 10 à 30% en poids, de 15 à 30% en poids, de 4 à 50% en poids ou de 15 à 50% en poids.

Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté au suivi des procédés d'hydroconversion en phase slurry, l'étape a) d'acquisition du signal RMN peut alors être effectuée sur la coupe 350°C+ ou 525°C+ de l'effluent issu du procédé d'hydroconversion en phase slurry. Notamment, le procédé de suivi selon l'invention permet de déterminer la valorisation la plus adaptée pour la coupe 350°C+ ou 525°C+. Le signal de commande généré à l'étape e) peut alors comprendre un signal de destination de la coupe 350°C+ ou 525°C+ et/ ou un signal de commande des conditions opératoires du procédé de raffinage. Cette destination ou valorisation peut consister en : - le recycle de la coupe 350°C+ ou 525°C+ en charge du procédé d'hydroconversion,

- l'utilisation de la coupe 350°C+ ou 525°C+ en tant que combustible,

- l'utilisation de la coupe 350°C+ ou 525°C+ en tant que base pour la formulation d'un bitume.

Notamment, la méthode de suivi permet de déterminer si l'effluent peut être encore converti et recyclé. Avantageusement, la méthode de suivi permet ainsi d'optimiser le taux de recycle du procédé en ajustant les conditions opératoires par un signal de commande approprié. Si l'effluent ne peut être concerti et recyclé, il peut alors être utilisé en tant que combustible ou base bitume.

En particulier, lorsque la coupe 525°C+ est destinée à être utilisée en tant que base pour la formulation d'un bitume, on peut prévoir de mesurer le point de ramollissement et la pénétrabilité à 25°C de la coupe 525°C+. Avantageusement, la coupe 525°C+ peut présenter une pénétrabilité à 25°C (mesurée selon la méthode EN 1426) inférieure ou égale 50. ÎO ¹ mm et/ou un point de ramollissement TBA (norme EN 1427) supérieur ou égal à 50°C, par exemple de 80 à 1 10°C.

Les procédés de raffinage pouvant être suivis par la méthode selon l'invention sont décrits ci-après.

Procédés d'hydroconversion

La charge est constituée de charges hydrocarbonées ayant un ratio H/C d'au moins 0,25. Ainsi, les charges hydrocarbonées qui peuvent être traitées par ces procédés peuvent être choisies parmi: les résidus atmosphériques et résidus sous vide, les résidus issus d'unité de désasphaltage, les huiles désasphaltées, les effluents viscoréduits (craquage thermique), les effluents lourds 350°C+ issus d'une unité de FCC dont la coupe slurry (350°C+) de FCC, les huiles de schiste, la biomasse, le charbon, le coke de pétrole à partir d'unité de cokéfaction retardée (« delayed coker » en anglais), ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces produits. D'autres matières premières peuvent également être cotraitées avec les résidus de pétrole : résidus ou déchets de pneus, de polymères, ou issus des bitumes routiers.

Ces procédés se caractérisent par des conditions opératoires sévères : températures de 400°C à 500°C, pression partielle d'hydrogène de 90 à 250 bars et grande quantité de catalyseur ( 100 à 1000 tonnes pour traiter 100 t/h de charge).

Ces procédés peuvent notamment être mis en œuvre avec un catalyseur en lit fixe ou en lit ébulliant ou bouillonnant décrits ci-après.

Les procédés en lit fixe

Les procédés en lit fixe consistent typiquement en une série de réacteurs adiabatiques à plusieurs lits catalytiques. Dans chaque réacteur, le gaz et le liquide s'écoulent à co-courant de haut en bas en mélange triphasique, avec la phase gaz comme phase continue. On peut citer notamment le procédé HYVAHL©.

Les procédés ARDS/VRDS sont des procédés de désulfuration des résidus atmosphériques ou sous vide. Ils permettent de valoriser les résidus atmosphériques ou sous vide et d'éliminer des contaminants indésirables et donc de prétraiter la charge pour unités situées en aval dans le schéma de raffinage comme le FCC. Les procédés ARDS ou VRDS opèrent habituellement à des conditions de températures comprises entre 350 et 450°C (bornes incluses) et de préférence entre 380 à 410°C (bornes incluses). La pression totale est en général de 90 à 200 bar, de préférence de 150 à 170 bar.

Les effluents en sortie d'unité ARDS/VRDS, par exemple les coupes 370°C+ peuvent contenir jusqu'à 5%pds d'asphaltènes.

Les procédés en lit ébulliant ou bouillonnant

Les procédés à lit bouillonnant mettent en œuvre un catalyseur supporté qui est mis en suspension dans la charge à convertir. Le réacteur est une colonne sans internes où le gaz s'écoule de bas en haut, ce qui permet de maintenir le catalyseur en suspension. Une fraction du catalyseur dans le réacteur est évacuée et remplacée par du catalyseur frais (en continu ou de façon ponctuelle). Un procédé en lit bouillonnant permet une opération à conditions opératoires constantes avec des performances et une qualité constante au fil du temps. On peut citer les procédés commerciaux H-Oil© et LC-Fining©.

Les procédés de type slurry

Le procédé dont le catalyseur (ou son précurseur) est sous forme de poudre en suspension dans la charge à convertir, appelé par la suite « procédé en phase slurry » ou à technologie slurry, utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier. Les technologies d'hydroconversion de résidus en phase slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 500 μπι, de préférence de 1 à 200 nm, plus particulièrement de 1 à 20 nm pour les précurseurs liposolubles. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde qui peut contenir de 0,05% à 5 % (pds) de fines de catalyseurs. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Cr et/ou Ru ; ces éléments peuvent être couplés pour former des catalyseurs bimétalliques. Dans ce type de procédé, les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs non-supportés, c'est à dire que la phase active n'est pas déposée sur la surface d'un support solide poreux mais bien dispersée directement dans la charge. Le catalyseur est généralement procuré sous une forme non-active, on parle de précurseur. La sulfuration du métal catalytique présent dans le précurseur permet d'obtenir les sulfures métalliques formant la phase active des catalyseurs. Les précurseurs sont généralement des produits chimiques classiques (sel métallique, acide phosphomolybdique, composés soufrés, composés organométalliques ou minerais naturels), qui sont transformés en catalyseur actif in-situ dans le réacteur ou bien dans des unités de prétraitement ex-situ faisant partie intégrante des procédés en hydroconversion en phase slurry. Les précurseurs sont par exemple des octoates, naphténates, métallocènes, oxydes ou des minerais broyés.

Le catalyseur peut être utilisé en une seule passe ou en mode recyle.

Lorsque le catalyseur est sous une forme non-active, c'est-à-dire sous forme d'un précurseur, il peut être sous forme liposoluble, hydrosoluble ou solide (minéral) et sont largement décrits dans la littérature.

Les procédés en phase slurry peuvent fonctionner suivants différentes configurations. En mode une passe, le catalyseur en sortie de réacteur n'est pas recyclé dans la charge à convertir. Le mode recycle est utilisé lorsque le catalyseur conserve une activité à l'issu d'un premier passage dans le réacteur. En mode recycle, le catalyseur est concentré après la section réactionnelle et réinjecté dans la charge à convertir. Dans le tableau 1 ci-dessous sont précisées, à titre d'exemple, les quantités de catalyseurs qui peuvent être ajoutées à la charge que ce soit en mode « une passe » ou en mode « recycle. ».

Tableau 1

Le procédé d'hydroconversion en phase slurry opère à haute sévérité afin de pouvoir convertir des charges complexes.

Le procédé opère habituellement à des conditions de températures comprises entre 400 à 500°C (bornes incluses) et de préférence entre 410 à 470°C (bornes incluses). La pression d'hydrogène est en général de 90 à 250 bars, de préférence de 100 à 170 bars. La vitesse spatiale liquide horaire, exprimée en h ¹ , correspond au rapport du débit de la charge sur le volume réactionnel, est par exemple comprise entre 0,05 à 1 ,5 h ¹ (bornes incluses).

Ce procédé peut être mis en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, qui peuvent être de différents types, par exemple un réacteur à colonne à bulle, isotherme.

Un tel procédé d'hydroconversion en phase slurry peut comprendre, après une étape d'hydroconversion dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion. Cette étape de séparation peut comporter 3 sous étapes :

• Première sous étape : on sépare l'effluent de l'étape d'hydroconversion en une coupe C6 ^~ et une coupe C6+ à haute température, par exemple de 300°C à 400°C, et haute pression, environ 150 bar, par exemple dans un ballon de flash ou une colonne de distillation. Les effluents C6+ issus de cette première sous étape sont appelés TLP pour Total Liquid Product (produit liquide total). La teneur en asphaltènes desdits effluents peut être de 7% à 20% poids.

• Deuxième sous étape : la coupe C6+ séparée à l'étape précédente est séparée en une coupe 350°C ^~ et une coupe 350°C+ à pression atmosphérique et à haute température, par exemple de 300°C à 400°C, par exemple dans une colonne de distillation. La teneur en asphaltènes de la coupe 350°C+ peut être de 2% à 20% poids.

• Troisième sous étape : la coupe 350°C+ séparée à l'étape précédente est séparée en une coupe 525°C ^~ et une coupe 525°C+ par distillation sous vide et à haute température, par exemple supérieure à 300°C. La coupe 525°C+ correspond au résidu dit « slurry ultime ». Ledit résidu est constitué de molécules très complexes. Une composition élémentaire usuelle d'un résidu slurry ultime est par exemple la suivante :

- carbone ^: 84 - 87% (en poids)

- hydrogène : 7 - 14 % (en poids).

- hétéroéléments : soufre de 2 à 6% (pds), azote de 0.5 à 2 % (pds)

- métaux : nickel et vanadium : 40 à 2000 ppm (pds)

- asphaltènes : 15 - 50% pds

- et éventuellement d'autres éléments à l'état de traces.

La majorité des molécules présente des groupements de cycles aromatiques reliés éventuellement par des chaînes paraffiniques. Elles peuvent contenir plus de 60% de carbone dans des chaînes insaturées. Le rapport atomique H/C est donc faible.

Procédés FCC (Fluid Catalytic Cracking)

Les charges traitées sont des distillats obtenus à la distillation sous vide, des distillats de viscoréducteur et également des résidus dans la mesure où leur teneur en métaux est acceptable.

Le procédé opère habituellement à des conditions de température de 480 à 540°C et des conditions de pression de 2 à 3 bars avec un catalyseur spécifique de craquage.

L'unité produit des essences lourdes ( 160°C-220°C), une coupe LCO (220°C- 350°C) et une coupe slurry (350°C+). La coupe slurry peut contenir de 0, 1 à 8% pds asphaltènes.

Procédé de viscoréduction

Ce procédé s'applique aux résidus atmosphériques et aux résidus sous vide qui peuvent contenir de 2 à 25% pds d 'asphaltènes. Les températures en sortie de four se situent de 400 à 490°C suivant la charge à traiter. L'unité peut également comporter une chambre de maturation où se poursuit la réaction. La pression est comprise de 5 à 12 bars. La sévérité du craquage doit être contrôlée sous peine d'obtenir un fuel lourd instable.

Les fractions les plus lourdes issues du procédé de viscoréduction sont le résidu atmosphérique et sous vide (350°C+-500°C). Il s'agit d'un fuel de viscosité améliorée par rapport à la charge. Le résidu viscoréduit (RVR) peut contenir de 15 à 30% pds d'asphaltènes.

Mesure RMN

La méthode de suivi selon l'invention utilise la RMN du proton pour caractériser l'effluent.

La technique utilisée est une technique qui se base sur les temps de relaxation des protons ( ^J H) et permet de caractériser le système par les différences de mobilité des molécules. L'échantillon à analyser est introduit dans un champ magnétique Bo permanent et sa réponse est étudiée après une excitation spécifique (impulsion Bi) . On parle de RMN bas champ lorsque les champs magnétiques Bo mis en jeu varient de 10 mT à 1 ,4 T environ, soit pour le proton Ή des fréquences de Larmor Vo allant de 425 KHz à 60 MHz.

Lorsque les noyaux, c'est-à-dire les protons ^J H, sont excités par une ou plusieurs impulsions de champ magnétique Bi , ils reviennent à leur état d'équilibre selon plusieurs mécanismes de relaxation. Ces phénomènes de relaxation sont directement liés à la mobilité des molécules et apportent des informations sur leur environnement. Il est possible de caractériser ces phénomènes principalement par deux temps de relaxation :

- la relaxation longitudinale ou relaxation spin-réseau (Ti) , qui correspond au retour à l'équilibre de l'aimantation longitudinale (c'est- à-dire parallèle au champ magnétique Bo), notée Mz .

- la relaxation transversale ou relaxation spin-spin (T2) , qui correspond au retour à l'équilibre de l'aimantation transversale (c'est-à-dire dans le plan perpendiculaire au champ magnétique Bo) , notée Mx.

La méthode de suivi selon l'invention utilise uniquement l'acquisition d'un signal représentatif du temps de relaxation transversale T2. La mesure RMN peut être avantageusement réalisée au moyen d'une sonde présentant un temps mort inférieur ou égal à Ι ΐμβ. On entend par « temps mort », le temps à partir duquel il est possible d'enregistrer le signal.

Plusieurs séquences RMN peuvent être utilisées pour mesurer le temps de relaxation T2 de produits pétroliers. Celles-ci sont choisies parmi les séquences connues de l'homme du métier et qui permettent de mesurer les temps de relaxation de l'ensemble des phases de l'échantillon (phases rigides et phases mobiles), et avantageusement les séquences qui permettent de déterminer les temps de relaxation T <30 μβ. A titre d'exemple, les séquences RMN ci-dessous peuvent être utilisées :

La FID (Free Induction Decay), qui permet la mesure de la décroissance du signal des phases rigides. Elle ne peut s'utiliser efficacement que sur la gamme de temps 0-200 μβ, car au-delà de 200 elle est trop sensible à l'inhomogénéité du champ magnétique Bo.

- La séquence FID-CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) qui permet de caractériser le T2. Cette séquence est une séquence originale qui combine la mesure de la FID pendant 75 μβ, puis une mesure du/des T plus longs sans être affectée par l'inhomogénéité du champ magnétique Bo.

D'autres séquences non décrites ici et connues de l'homme du métier peuvent encore être utilisées.

A partir du signal de RMN ainsi acquis, le ou les paramètre(s) de dynamique des spins (comme les temps de relaxation transversale) sont extraits à partir d'une fonction mathématique modélisant le signal. Cette fonction mathématique peut inclure un certain nombre de composantes correspondant chacune à une gamme de dynamique des espèces dudit effluent. Ce nombre de composantes peut être itérativement modifié afin d'obtenir le meilleur modèle mathématique pour ajuster le signal RMN. A chaque composante correspond un temps de relaxation transversale T2 et une intensité qui est liée à la quantité de spins ayant un temps de relaxation transversale T2 similaire, autrement dit liée à la quantité de spins ayant le temps de relaxation transversale T2 correspondant à la composante.

Plus la dynamique moléculaire est importante, autrement dit plus la mobilité est grande, plus le temps de relaxation transversale est grand. Ainsi, la fonction mathématique modélisant le signal de relaxation transversale acquis permet d'estimer (d'extraire), pour chaque composante de la fonction mathématique :

le temps de relaxation transversale ;

- l'intensité.

Le nombre de composantes de la fonction mathématique peut ainsi être de deux ou plus.

Dans un mode de réalisation particulier, les intensités peuvent être extraites en modélisant le signal RMN acquis par une fonction mathématique présentant deux composantes, soit quatre inconnues (deux temps de relaxation transversale et leurs intensités associées).

Cette fonction peut être une fonction comprenant au moins une partie gaussienne et au moins une partie exponentielle, ou encore une fonction polynomiale ou toute autre fonction mathématique adaptée à l'ajustement du signal RMN acquis.

Les inconnues de la fonction mathématique peuvent être déterminées au moyen d'algorithmes classiques, par exemple de type Levenberg Marquardt.

La modélisation peut être améliorée par une série d'itérations.

A partir des intensités ainsi estimées (extraites), on peut alors déterminer une valeur de paramètre caractéristique de l'effluent dont on a acquis le signal de temps de relaxation transversale.

Avantageusement, le paramètre caractéristique de l'effluent peut être un rapport d'intensités, notamment quel que soit le nombre de composantes de la fonction mathématique. Ce rapport peut notamment être une fraction d'une intensité sur la somme de la totalité des intensités.

A titre d'exemple, si le modèle mathématique est à deux composantes, le rapport peut être A/B, B/A, A/ A+B, B/A+B. De préférence, le paramètre est le rapport A/ A+B ou B/ A+B. Un tel rapport permet de s'affranchir de la quantité de matière utilisée.

On génère ensuite un signal de commande du procédé de raffinage en fonction du paramètre caractéristique.

Les étapes b) à e) de la méthode de suivi selon l'invention peuvent être mises en œuvre par un système de gestion tel qu'un processeur de type microprocesseur, microcontrôleur ou autre, par exemple un cœur de processeur ou CPU (de l'anglais « Central Processing Unit »). Les données mesurées peuvent être stockées dans des moyens de mémorisation qui peuvent être une mémoire vive ou une mémoire RAM (de l'anglais « Random Access Memory »), une EEPROM (de l'anglais « (Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory »), ou autre.

Le système de gestion peut faire partie du système de gestion contrôlant le procédé.

Figure

La figure 1 est une représentation graphique du rapport A/A+B en fonction du niveau de conversion d'un résidu sous vide (exemple 1)

La figure 2 est une représentation graphique du rapport A/A+B en fonction du niveau de conversion d'une charge brai (exemple 2)

Exemples

Les exemples ci-après visent à illustrer les effets de l'invention et ses avantages, mais sans en limiter la portée.

Dans les exemples, on fait fonctionner un procédé de raffinage à différents taux de conversion.

Préparation des échantillons : Environ 1ml de l'effluent à analyser par RMN est prélevé et versé au fond d'un tube RMN.

Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker Minispec MQ20 de 0,47 T, opérant à 20MHz pour le proton, équipé d'une sonde 10mm et dont le temps mort est de 7 μβ. La durée moyenne des impulsions 90° et 180° est respectivement de 2,6 et 5,3 μβ.

Le signal de relaxation transversale a été mesuré par une séquence de type FID.

Le signal obtenu a été modélisé par une fonction mathématique ( 1) comprenant une partie gaussienne et une partie exponentielle et qui peut s'écrire :

M _x (t) = 4 χ εχρ (- ) + β χ exp (- ^-) ( 1) Où :

M(x) est l'aimantation transversale mesurée

t représente le temps

T21 correspond au temps de relaxation transversale des espèces les moins mobiles dans l'échantillon

T 2 correspond au temps de relaxation transversale des espèces les plus mobiles dans l'échantillon

A représente l'intensité correspondant aux spins possédant le temps de relaxation transversale T21

B représente l'intensité correspondant aux spins possédant le temps de relaxation transversale T22

La proportion de la fraction ( 100xA)/(A+B), appelée également fraction gaussienne, est mesurée pour différents taux de conversion d'un procédé de raffinage.

Le niveau de conversion (ou conversion) peut être défini comme étant le rapport :

%pds de la coupe 525°C ⁺ dans la charge - %pds de coupe 525°C ⁺ dans les effluents

%pds de la coupe 525°C ⁺ dans la charge

Exemple 1

Le procédé de raffinage considéré dans le présent exemple est un procédé d'hydroconversion en phase Slurry.

Les essais ont été réalisés sur une charge qui est un résidu sous vide de brut type Oural dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 2 ci-dessous. Le catalyseur employé est un sel liposoluble d'octoate de molybdène injecté à hauteur de 1000 ppm par rapport à la charge. Les essais sont réalisés à des températures entre 410 et 450°C avec un temps de séjour entre 1 et 5h sous 150bars d'hydrogène. Les effluents récupérés sont fractionnés (naphta, gasoil, distillais sous vide et résidu sous vide). L'analyse RMN Bas-Champ est réalisée sur la coupe résidu sous vide correspondant à la coupe 525°C+. La teneur en asphaltènes de cet effluent varie selon le niveau de conversion de 10 à 60 % en poids.

On trace une représentation graphique de la fraction gaussienne définie ci- dessus en fonction du niveau de conversion, tel que représenté sur la figure 1. Sur ce graphique, on voit que la fraction gaussienne augmente brusquement à partir d'un certain niveau de conversion, ce qui indique un risque important de formation de coke. Il est ainsi possible de piloter le procédé en surveillant la fraction gaussienne de l'effluent, et d'agir sur les paramètres du procédé afin de maintenir cette fraction gaussienne dans une gamme de valeur où le risque de formation de coke est faible.

Exemple 2

Le procédé de raffinage considéré dans le présent exemple est un procédé d 'hydroconversion en phase Slurry.

Des tests catalytiques en réacteur autoclave ont été réalisés avec une charge brai dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 3 ci-dessous. Le catalyseur employé est un sel liposoluble d'octoate de molybdène injecté à hauteur de 500 ppm (rapport métal/ charge). Les tests catalytiques ont été réalisés à des températures comprises entre 410 et 440°C et un temps de séjour compris entre 20 minutes et 170 minutes sous 150 bars d'hydrogène.

L'analyse RMN Bas-Champ est réalisée sur la fraction liquide non-volatile des effluents TLP (Total Liquid Product, coupe 170°C+) Le niveau de conversion 525°C+ (ou conversion) peut être défini comme étant le rapport :

%pds de la coupe 525°C ⁺ dans la charge - %pds de coupe 525°C ⁺ dans les effluents

%pds de la coupe 525°C ⁺ dans la charge

On trace une représentation graphique de la fraction gaussienne précédemment définie en fonction du niveau de conversion 525°C+, tel que représenté sur la figure 2. Ce niveau de conversion est ajusté en faisant varier la température et le temps de réaction.

Sur ce graphique, on voit que la fraction gaussienne atteint un plateau à partir d'un niveau de conversion égal à environ 70%. Cela signifie que la fraction gaussienne est sensiblement constante à partir de ce taux de conversion, ce qui indique la formation proche de coke. Il est ainsi possible de piloter le procédé en surveillant la fraction gaussienne de l'effluent, et d'agir sur les paramètres du procédé afin de maintenir cette fraction gaussienne dans une gamme de valeur où le risque de formation de coke est faible. Tableau 2 : caractéristiques de la charge de l'exemple 1

RSV Oural

TBP coupe 450-750 °C

PI- 160°C (%masse) 0,0

160-350°C (%masse) 0,0

350 -525° C (%masse) 2,6

+525°C (%masse) 97,2

Masse volumique à 15°C (Kg/ m ³ ) 1031 ,8

CCR (% masse) 21

Viscosité 100°C en Cst 4189,0

Viscosité 135°C en Cst 458,5

Analyse élémentaire

Carbone (%masse) 85,50

Hydrogène (%masse) 10,24

Azote (%masse) 0,74

Oxygène (%masse) 0,52

Soufre (%masse) 3, 14

Ni (ppm) 72

Va (ppm) 280

Chlore (ppm) 15

TAN en mg KOH/g 0

Azote basique (ppm) 2046

S-Value (norme ASTM D7157) 4,42

Sa 0,77

So 1 ,02 sédiments xylène (ppm) (norme ISO 10307-2) 316

Asphaltènes (%masse) 7,00

Tableau 3 : caractéristiques de la charge de l'exemple 2

Brai C3-C4

Description

TBP coupe 470-750 °C

PI -160°C (% masse) 0

160-350°C (% masse) 0

350-525°C (% masse) 7, 13

+525°C (% masse) 92,88

Masse volumique à 15°C(Kg/m ³ ) 1093,2

Analyse élémentaire

S (% masse) 5,61

H (% masse) 9, 15

Fe, ppm 17

Ni, ppm 58,6

V, ppm 173

CCR (% masse) 30, 14

Ntotal, ppm 3582

Nbasic, ppm 1671

S value (norme ASTM D7157) 5,06

Sa value 0,75

So value 1 ,29