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Title:
METHOD FOR NANOMODULATING METAL FILMS BY MEANS OF HIGH-VACUUM CATHODE SPUTTERING OF METALS AND STENCILS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/079854
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for nanomodulating metal films by means of high-vacuum cathode sputtering of metals, and to stencils of anodised Al. As an example of the use of these nanomodulated metal films, the synthesis or production of a magnetically weak film by means of cathode sputtering, which film can be used as a magnetic field sensor, and a metal nanomodulated stencil are analysed.

Inventors:
PALMA SOLORZA, Juan Luis (Av. Libertador Bernardo O'higgins 3363, Estacion Central, Santiago, CL)
ESCRIG MURUA, Juan Eduardo (Av. Libertador Bernardo O'higgins 3363, Estacion Central, Santiago, CL)
CASAGRANDE DENARDIN, Juliano (Av. Libertador Bernardo O'higgins 3363, Estacion Central, Santiago, CL)
Application Number:
CL2016/050059
Publication Date:
May 18, 2017
Filing Date:
November 07, 2016
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE (Av. Libertador Bernardo O'Higgins 3363, Estación Central, Santiago, CL)
International Classes:
C23C14/22; B32B3/02; C23C14/34; C25D11/00; C25D11/02; C25D11/04; G11B7/24
Foreign References:
US20040096617A12004-05-20
US20150369806A12015-12-24
CN103882393A2014-06-25
Other References:
NIELSEN, P. ET AL.: "Two-photon luminescence microscopy of large-area gold nanostructures on templates of anodized aluminum.", OPTICS EXPRESS, vol. 18, no. 16, 2010, pages 17040 - 17052, XP055382429, Retrieved from the Internet
NIELSEN, P. ET AL.: "Hemispherical Shell Nanostructures from Metal-Stripped Embossed Alumina on Aluminum Templates.", J. PHYS. CHEM. C, vol. 115, no. 13, 2011, pages 5552 - 5560, XP055382430
PALMA, J.L. ET AL.: "Magnetic properties of Fe20 Ni80 antidots: Pore size and array disorder.", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. 344, 2013, pages 8 - 13, XP055382431, Retrieved from the Internet
RODRIGUEZ-SUAREZ, R.L. ET AL.: "Ferromagnetic resonance investigation in permalloy magnetic antidot arrays on alumina nanoporous membranes.", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. 350, January 2014 (2014-01-01), pages 88 - 93, XP055382432, Retrieved from the Internet
Attorney, Agent or Firm:
ESTUDIO FEDERICO VILLASECA Y CIA (Alonso de Cordova 5151, Piso 8Santiago, 73, 7560873, CL)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Método para la nanomodulación de superficies metálicas, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a] obtener una plantilla de aluminio grabada con nanovalles al anodizar una película de aluminio de alta pureza que consta de una capa natural de óxido de aluminio muy delgada sobre su superficie, hacer crecer dicha capa al utilizar una solución electroquímica para disolver parcialmente el óxido de aluminio y formar una capa porosa que se sostiene sobre el aluminio, la que se elimina mediante un ataque químico selectivo con una solución ácida, para así obtener un aluminio con agujeros semicirculares que están ordenados hexagonalmente, y luego obtener un substrato de aluminio metálico que está grabado con nanovalles semicirculares ordenados hexagonalmente;

donde dicha solución electrolítica se selecciona de ácido sulfúrico (H2SO4 ), ácido oxálico (H2C2O4 ) o ácido fosfórico (H3PO4 ), y

dicha solución ácida es una mezcla de ácido crómico (CrOs], ácido fosfórico (H3P04] y H20 ;

b] nanomodular una película metálica usando el substrato de aluminio grabado con nanovalles obtenido en la etapa a], al evaporar sobre dicho substrato un metal seleccionado del grupo consistente de Au, Cu o Ag para generar una película metálica que luego se despegará, y donde la evaporación del metal que se deposita, se realiza mediante pulverización catódica en alto vacío, y el metal evaporado adopta la estructura del aluminio con nanovalles, y donde para asegurar la baja adherencia del metal depositado sobre el aluminio nanoestructurado, se utiliza una tasa de deposición muy alta, entre 59 y 127 nm/min y además se utiliza una distancia de aproximadamente de 5 cm entre el cañón y el substrato; y c] retirar la lámina metálica del substrato simplemente retirando la lámina metálica depositada en el substrato de aluminio con nanovalles.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dichas soluciones ácidas tienen una concentración de 0,3 M y se aplican bajo un potencial (V] con un rango de voltaje entre 25-190 V.

3. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque dicha solución electrolítica es ácido sulfúrico (H2SO4] y se aplica bajo un potencial (V] con un rango de voltaje entre 25-35 V.

4. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque dicha solución electrolítica es ácido oxálico (H2C2O4] y se aplica bajo un potencial (V] con un rango de voltaje entre 40-60 V.

5. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque dicha solución electrolítica es ácido fosfórico (H3PO4] y se aplica bajo un potencial (V] con un rango de voltaje entre 170-190 V.

6. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura con la que se crece la capa de óxido, se encuentra en el rango entre 0- 2 QC.

7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido utilizado para remover la capa de óxido es una mezcla de 1,8 g de ácido crómico (CrOs], 7 g de ácido fosfórico (H3PO4] y H2O hasta alcanzar los 100 mi.

8. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque dicho ácido se utiliza a una temperatura entre 35 y 45QC.

9. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque para evaporar oro sobre la lámina de aluminio con nanovalles, previamente se hace vacío de 0,15 x lO 6 mbar en la cámara, y luego se usa un flujo de argón de 15 sccm, una presión de 6,67 x 10 3 mbar y una potencia de 50 W, y se deja depositar el oro durante 900 s, obteniendo un espesor de 885 nm.

10. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque para evaporar cobre sobre la lámina de aluminio con nanovalles, previamente se hace vacío de 0,15 x 10 6 mbar en la cámara, y luego se usa un flujo de argón de 20 sccm, una presión de 6,67 x 10 3 mbar y una potencia de 50 W, y se deja depositar el cobre durante un tiempo de 600 s, obteniendo un espesor de 912 nm.

11. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque para evaporar plata sobre la lámina de aluminio con nanovalles, previamente se hace vacío de 6,67 x 10 6 Torr, en la cámara y se usa un flujo de argón de 15 sccm, una presión de 6,67 x 10 3 Torr y una potencia de 50 W, y se deja depositar plata durante un tiempo de 300 s, obteniendo un espesor de 633 nm.

12. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c] opcionalmente se usa un medio de adhesión, incluyendo una cinta adhesiva o una cinta adhesiva de doble faz, la que se incorpora al substrato plano en la cara opuesta a la deposición de metal.

13. Películas metálicas nanoestructuradas por nanodomos ordenados, caracterizada porque los nanodomos son semiesferas sólidas ordenadas en arreglos hexagonales, y el radio de los nanodomos está en el rango de 25-155 nm, la distancia centro a centro de nanodomo a nanodomo está en el rango de 55-325 nm y el espesor de la película es de 60 nm.

14. La película de la reivindicación 13, caracterizada porque los arreglos hexagonales son perfectos en secciones que comprenden entre 1 y 2 micrómetros de largo, y las semiesferas o nanodomos se extienden por toda la superficie metálica, y no existe una sección que no las contenga.

15. Uso de la película de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizada porque sirve como sensores de campo magnético.

Description:
MÉTODO DE NANOMODULACIÓN DE PELÍCULAS METÁLICAS MEDIANTE PULVERIZACIÓN CATÓDICA DE METALES EN ALTO VACÍO Y PLANTILLAS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método de nanomodulación de películas metálicas mediante pulverización catódica de metales en alto vacío y plantillas de Al anodizado. Como ejemplo de uso de estas películas metálicas nanomoduladas, se analiza la síntesis u obtención de una película magnéticamente blanda mediante pulverización catódica - que puede ser usada como sensor de campo magnético, y una plantilla nanomodulada metálica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Diversas técnicas de fabricación para la generación de nanopatrones sobre superficies han sido intensamente investigadas en los últimos años. Aunque los sustratos planos son ampliamente implementados en varias aplicaciones (A. Elshabini and F. D. Barlow, Thin-film technology handbook (McGraw-Hill, New York, 1997]], existen numerosas ventajas del uso de las superficies curvas como sustrato (M. Albrecht, G. Hu, I. L. Guhr, T. C. Ulbrich, J. Boneberg, P. Leiderer and G. Schatz, Nature Mater. 4, 203 (2005]]. Las superficies curvas alteran las propiedades magnéticas del sistema depositado, en particular la anisotropía magnética, que es un factor clave para determinar el proceso de reversión de la magnetización. Por otra parte, los materiales auto-ensamblados y auto- organizados se han convertido en una ruta alternativa adecuada y más barata, en comparación con las técnicas litográficas, para la fabricación de estructuras magnéticas con patrones sobre una gran superficie. Como la escalabilidad, el bajo costo, y la fabricación a gran escala son puntos decisivos para las aplicaciones como el almacenamiento de datos de alta densidad o en sensores, estos materiales auto-organizados han sido intensamente estudiados.

Por un lado, arreglos bidimensionales densos de partículas monodispersas esféricas de poliestireno han sido utilizados como sustratos para depositar películas multicapas de Co/Pd (M. Albrecht, G. Hu, I. L. Guhr, T. C. Ulbrich, J. Boneberg, P. Leiderer and G. Schatz, Nature Mater. 4, 203 (2005] y T. C. Ulbrich, D. Makarov, G. Hu, I. L. Guhr, D. Suess, T. Schrefl and M. Albrecht, Phys. Rev. Lett. 96, 077202 (2006]] y Co/Pt (T. Eimuller, T. C. Ulbrich, E. Amaladass, I. L. Guhr, T. Tyliszczak and M. Albrecht, Phys. Rev. B 77, 134415 (2008]], mientras que se ha utilizado como sustrato para depositar multicapas de Fe/Gd a una monocapa de nanoesferas de sílice (E. Amaladass, B. Ludescher, G. Schutz, T. Tyliszczak and T. Eimuller, Appl. Phys. Lett 91, 172514 (2007] y E. Amaladass, B. Ludescher, G. Schutz, T. Tyliszczak, M.-S. Lee and T. Eimuller, J. Appl. Phys. 107, 053911 (2010]]. Las nanoestructuras así formadas son monodispersas, magnéticamente aisladas, con un único dominio, y revelan una anisotropía magnética inducida por su forma esférica. Por otro lado, Briones et al. (J. Briones, P. Toro, A. Encinas, L. Caballero, J. C. Denardin, F. Meló, E. Cerda, S. Robert, D. Lacour and F. Montaigne, Appl. Phys. Lett. 103, 072404 (2013]] han estudiado una película de Co depositada sobre una capa elastomérica arrugada de polidimetilsiloxano (PDMS] evidenciando una modulación lateral submicrométrica. Ellos también confirmaron la naturaleza uniaxial de la anisotropía y observaron un mecanismo de reversión de la magnetización más complejo que una rotación puramente coherente.

Otra aproximación alternativa para lograr medios nanoestructurados es el uso de plantillas de Al anodizado. Rosa et al. (W. O. Rosa, M. Jaafar, A. Asenjo and M. Vázquez, Nanotechnology 20, 075301 (2009] y W. O. Rosa, M. Jaafar, A. Asenjo and M. Vázquez, J. Appl. Phys. 105, 07C108 (2009]] han utilizado estas plantillas (con geometría controlada] como un precursor para la replicación de su ordenamiento sobre una superficie polimérica (polimetacrilato de metilo - PMMA]. Además, ellos depositaron mediante pulverización catódica una película delgada de Co sobre la superficie polimérica para finalmente obtener un composito con nanovalles de Co/PMMA. Adicionalmente, depositaron capas con Cu y Cr sobre la película de Co (W. O. Rosa, L. Martínez, M. Jaafar, A. Asenjo and M. Vázquez, J. Appl. Phys. 106, 103906 (2009]]. Sin embargo, en todos estos casos observaron la presencia de una distribución intrínseca de anisotropía magnética y la identificación de estructuras con uno o múltiples dominios dentro del Co, dependiendo de la periodicidad controlada de la plantilla de Al nanoestructurada.

A pesar de estos estudios sobre estructuras magnéticas modeladas sobre grandes áreas, todos consideraron películas de Co, que son especialmente interesantes debido a su gran anisotropía magnetocristalina que favorece en muchos casos un eje de fácil magnetización perpendicular al eje de la fase de equilibrio hcp (J. Cho, J. Hyun, J. H. Wu, S. P. Min, J. Y. Ko, Q. X. Soh and Y. K. Kim, J. Magn. Magn. Mater. 303, e281 (2006] y Y. P. Ivanov, L. G. Vivas, A. Asenjo, A. Chuvillin, O. Chubykalo- Fesenko and M. Vázquez, Europhys. Lett 102, 17009 (2013]]. Sin embargo, no existe ninguna publicación que se refiera a una película magnéticamente blanda sobre nanocolinas metálicas ordenadas, con el fin de determinar sólo el efecto de la anisotropía de forma sobre sus propiedades magnéticas. Por ejemplo, la aleación de Ni-Fe que contiene aproximadamente un 50-80% de níquel, conocida genéricamente como Permalloy, es conocida desde hace un siglo y es usada en diversos dispositivos electrónicos. Adiciones de molibdeno, cobre o cromo, solo o en combinación, puede aumentar la resistividad (en comparación con el Permalloy] y con el tratamiento adecuado de recocido (alrededor de 500 Q C], tanto la anisotropía como la magnetostricción pueden ser simultáneamente llevadas a cero (A. T. English and G. Y. Chin, J. Appl. Phys. 38, 1183 (1967] y F. Pfeifer and C. Radeloff, J. Magn. Magn. Mater. 19, 190 (1980]]. Tales materiales son usualmente llamados Supermalloy, tienen una permeabilidad magnética alta (120000] (A. T. English and G. Y. Chin, J. Appl. Phys. 38, 1183 (1967] y J. Ma, M. Qin, X. Wang, L. Zhang, L. Tian, X. Zhang, X. Li and X. Qu, Powder Technology 253, 158-162 (2014]] y una coercitividad baja, por lo que representan la solución para aplicaciones cuando se requieren propiedades magnéticas excelentes (B. V. Neamtu, I. Chicinas, O. Isnard, I. Ciascai, F. Popa and T. F. Marinea, J. Magn. Magn. Mater. 353, 6 (2014]]. Es bien sabido que las películas metálicas participan en un amplio rango de aplicaciones en microelectrónica, creación de dispositivos, maquinaria, instrumentación (médica o técnica], utensilios, etc. Una de las razones del porqué utilizar cobre o plata para los utensilios es por sus propiedades bactericidas, las cuales se incrementan cuando están en formato de nanopartículas, ya que se produce un aumento en la superficie de contacto del metal. De esta forma, una alternativa para mejorar las propiedades de las películas metálicas es modulándolas. Sin embargo, tal y como señalamos anteriormente, sólo existe la nanomodulación de polímeros (específicamente polimetil-metacrilato, PMMA], para lo cual primero se obtiene una plantilla de aluminio con nanovalles. Sobre esta plantilla se aplica el polímero en específico. Al curar el polímero, éste se endurece y se mantiene rígido. El siguiente paso es quitar el aluminio metálico por medio de un ataque químico. Al sumergir esta estructura en una solución (0,10 M CuCb, 20% v/v HC1] que disuelve sólo el aluminio metálico, obteniéndose entonces el remanente polimérico con los nanodomos grabados sobre toda la superficie del polímero. Si usando este mismo procedimiento se reemplazase el polímero por un metal, se tendrá en un instante dos metales pegados entre sí, los que no se podrán despegar una vez finalizada la ejecución del método, ya que cuando se realice el ataque químico para disolver el metal, se disolverían ambos metales.

El método propuesto en la presente invención no requiere separar la plantilla/molde de la superficie al disolver mediante ataque químico uno de los metales. Por el contrario, el presente método comprende separar la plantilla/molde de la superficie nanomodulada por deposición de baja adherencia, lo que permite despegar la plantilla de aluminio con nanodomos respecto a la superficie metálica que queremos modular, con la ventaja adicional de que el molde (la plantilla de Al nanoestructurada] no sufre daños, por lo que puede ser reutilizada cuantas veces sea necesario. Así, el presente método permite obtener una película metálica nanomodulada de cobre, oro o plata, y que también permite reutilizar el molde en múltiples oportunidades, permitiendo alcanzar una modulación que se extiende sobre toda la superficie, y asegura un recubrimiento total.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL INVENTO

El presente método utiliza plantillas de aluminio grabadas con nanovalles para la nanomodulación de películas metálicas mediante una impresión suave. Sobre las plantillas de aluminio se deposita una película metálica no magnética de cobre, oro o plata por medio de la técnica de pulverización catódica en alto vacío (conocida como Sputtering), la cual exhibe una baja adherencia debido a las condiciones utilizadas durante el depósito. Esto permite retirar dicha película metálica no magnética desde la plantilla de aluminio grabado con nanovalles, obteniendo de esta manera una película metálica grabada con nanodomos. Es importante destacar que el método de la presente invención no requiere disolver mediante ataque químico la plantilla de aluminio grabada con nanovalles, por lo que ésta no sufre daños y puede ser re utilizada cuantas veces sea necesaria.

El presente método permite así obtener una película metálica no magnética nanomodulada de cobre, oro o plata, donde dicha película metálica no magnética alcanza una modulación que se extiende por toda la superficie de la película, y asegura un recubrimiento total. Además, permite reutilizar en múltiples oportunidades una plantilla de aluminio con nanovalles.

La morfología de estas películas moduladas determinada por análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM] usando un aparato EVO MA10, confirma que el material metálico no magnético reproduce el patrón de plantilla. Además, se observa un arreglo hexagonal bastante regular de los nanodomos (ver Figura 2B].

Estas películas metálicas no magnéticas nanomoduladas son usadas como substratos sobre el cual son depositadas películas delgadas de Supermalloy (una aleación de 80% Ni, 5% Mo y el resto Mn y Fe]. Se puede observar que la película de Supermalloy adopta la topología impuesta por el sustrato (en este caso, la película metálica no magnética nanomodulada], y de esta forma, el ordenamiento de la plantilla de Al anodizado después de los procesos de replicación y recubrimiento.

Finalmente, también se estudió el comportamiento magnético de estas películas delgadas de Supermalloy a temperatura ambiente, encontrando que cuando el campo magnético externo se aplica perpendicular al sustrato, la coercividad aumenta linealmente a medida que aumenta el radio de los nanodomos. Estas películas magnéticas blandas encuentran aplicación en sensores de campo magnético.

De esta forma, la presente invención refiere a un método de nanomodulación de películas metálicas mediante pulverización catódica de metales en alto vacío y plantillas de Al anodizado. Como ejemplo de uso de estas superficies metálicas nanomoduladas, se analiza la síntesis de una película magnéticamente blanda mediante pulverización catódica y una plantilla nanomodulada metálica.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Figura 1: Esquema del método de obtención de una película metálica no magnética nanomodulada, y su recubrimiento con un material magnético (por ejemplo, Supermalloy] como potencial aplicación. Desde arriba a la izquierda y siguiendo el diagrama de flujo; aluminio de alta pureza (1], mediante un proceso de anodización se obtiene una película de alúmina porosa (2], al eliminar el óxido de aluminio se obtiene una película de aluminio con nanovalles; utilizando el método de la presente invención, se deposita un metal no magnético (3] con una alta tasa de deposición, luego se despega el metal no magnético desde la película de aluminio con nanovalles (debido a su baja adherencia], y entonces se deposita una película delgada de material magnético (4].

Figuras 2A, 2B, 2C y 2D: La Figura 2A muestra una descripción geométrica de la vista lateral de una película magnética nanoestructurada sobre un substrato de nanodomos metálicos no magnéticos. La Figura 2B muestra una imagen SEM de una película de plata con nanodomos de radio r = 155 nm y una distancia centro a centro D = 321 nm. La Figura 2C muestra una imagen SEM de una película de Supermalloy nanoestructurada sobre nanodomos de plata ordenados con radio r = 60 nm y distancia centro a centro D = 150 nm. La Figura 2D muestra una imagen SEM de una película de Supermalloy nanoestructurada sobre nanodomos de plata ordenados con radio r = 155 nm y distancia de centro a centro D = 321 nm.

Figuras 3A y 3B: Propiedades magnéticas de una película de Supermalloy nanoestructurada que tiene un radio r = 55 nm y una distancia centro a centro D = 135 nm. La Figura 3 A muestra las curvas de histéresis cuando el campo magnético externo se aplica en el plano del substrato para una película lisa (triángulos] y para una película de Supermalloy nanoestructurada (cuadrados]. La Figura 3B muestra las curvas de histéresis cuando el campo magnético externo se aplica perpendicular al substrato para una película lisa (triángulos] y para una película de Supermalloy nanoestructurada (cuadrados], (b sub-gráfico] Acercamiento de las curvas de histéresis a valores bajos de campo magnético aplicado para observar la coercitividad (ancho de la curva de histéresis] y remanencia (magnetización cuando el campo externo es nulo].

Figuras 4A y 4B: La Figura 4A muestra la coercitividad para películas de Supermalloy nanoestructuradas sobre nanodomos ordenados como función del radio r, donde el campo magnético externo se aplica paralelo (círculos] y perpendicular (cuadrados] al substrato. La Figura 4B muestra la magnetización remanente para películas de Supermalloy nanoestructuradas sobre nanodomos ordenados como función del radio r, donde el campo magnético externo se aplica paralelo (círculos] y perpendicular (cuadrados] al substrato.

DESCRIPCION DETALLADA DEL INVENTO

La presente invención se refiere a un método de nanomodulación de superficies metálicas mediante pulverización catódica de metales en alto vacío y plantillas de Al anodizado. Como ejemplo de uso de estas superficies metálicas nanomoduladas, se analiza la síntesis de una película magnéticamente blanda mediante pulverización catódica y una plantilla nanomodulada metálica.

En el presente método se utilizan plantillas de aluminio grabadas con nanovalles para la nanomodulación de superficies metálicas mediante una impresión suave. Sobre las plantillas de aluminio se deposita, por medio de la técnica de pulverización catódica en alto vacío (conocida como Sputtering), una película metálica no magnética de cobre, oro o plata, la cual exhibe una baja adherencia debido a las condiciones utilizadas durante el depósito. Esto permite retirar la película metálica no magnética desde la plantilla de aluminio grabado con nanovalles, obteniendo de esta manera, una película metálica grabada con nanodomos.

En el método de la presente invención, no se requiere disolver mediante ataque químico la plantilla de aluminio grabada con nanovalles, por lo que ésta no sufre daños y puede ser reutilizada cuantas veces sea necesaria.

El presente método permite obtener una película metálica no magnética nanomodulada de cobre, oro o plata, donde la película metálica no magnética alcanza una modulación que se extiende por toda la superficie, y asegura un recubrimiento total.

La morfología de estas películas moduladas determinada por análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM] usando un aparato EVO MA10, confirma que el material metálico no magnético reproduce el patrón de plantilla. Además, se observa un arreglo hexagonal bastante regular de los nanodomos (ver Figura 2B]. Como ejemplo de aplicación, estas superficies metálicas no magnéticas nanomoduladas son usadas como substratos sobre el cual son depositadas películas delgadas de Supermalloy (una aleación de 80% Ni, 5% Mo y el resto Mn y Fe]. Se puede observar que la película de Supermalloy adopta la topología impuesta por el sustrato (en este caso, la película metálica no magnética nanomodulada], y de esta forma, el ordenamiento de la plantilla de Al anodizado después de los procesos de replicación y recubrimiento.

Finalmente, también se estudió el comportamiento magnético de estas películas delgadas de Supermalloy a temperatura ambiente, encontrando que cuando el campo magnético externo se aplica perpendicular al sustrato, la coercividad aumenta linealmente a medida que aumenta el radio de los nanodomos. Estas películas magnéticas blandas encuentran aplicación en sensores de campo magnético.

El presente método comprende los siguientes pasos (ver Fig. 1):

a) Obtención de una plantilla de aluminio con nanovalles: Se anodiza una película de aluminio de alta pureza por 6 horas, la cual consta de una capa natural de óxido de aluminio (conocida como alúmina] muy delgada sobre su superficie. Luego, se hace crecer la capa delgada de óxido de dicha película por medio de un método electroquímico, donde la solución electrolítica - tal como se define, en el siguiente párrafo, utilizada disuelve parcialmente la alúmina, y entonces, se forma una capa porosa, la cual continúa sostenida sobre el aluminio. Para eliminar la capa de alúmina porosa, se realiza un ataque químico selectivo mediante una solución ácida - tal como se define, en el párrafo subsiguiente. Este ataque afecta solamente a la alúmina y deja intacto al aluminio. Al eliminar esta capa porosa de óxido de aluminio se obtiene un substrato de aluminio con agujeros semicirculares que están ordenados hexagonalmente. Esto es lo que se ha denominado como "plantilla de aluminio grabada con nanovalles".

Las soluciones electrolíticas corresponden a aquellas que se utilizan comúnmente para anodizar aluminio, ácido sulfúrico (H2SO4], ácido oxálico (H2C2O4] y ácido fosfórico (H3PO4], tienen una concentración de 0,3 M y el rango de voltaje que se utiliza en cada caso es: 25-35, 40-60 y 170-190 V, respectivamente, dependiendo de la conductividad de cada medio ácido.

La temperatura con la cual se hace crecer la capa de óxido se encuentra en el rango entre 0-2 Q C, para evitar que se generen concentraciones de calor localizado. Además, los óxidos son más claros cuando se utiliza esta temperatura en comparación a cuando se utiliza una temperatura más elevada, entre 20-25 Q C, en donde se obtiene una membrana más opaca. Sin embargo, la ventaja de subir la temperatura es que proporciona una velocidad de crecimiento mayor.

La solución ácida utilizada para remover la capa de óxido es una mezcla de 1,8 g de ácido crómico (CrC ], 7 g de ácido fosfórico (H3PO4] y completado con H2O hasta alcanzar los 100 mi. El tiempo utilizado para disolver esta capa es proporcional al tiempo de anodizado. La velocidad con la que se disuelve la capa de óxido de la primera anodizacion depende de la temperatura a la que se mantiene el ácido, comúnmente entre 35 y 45 Q C.

De esta manera, se obtiene un substrato de aluminio metálico, el cual está grabado con nanovalles semicirculares ordenados hexagonalmente, cuyos parámetros geométricos están definidos por los parámetros del proceso de anodizacion (ácido utilizado, concentración, voltaje, temperatura, etc.].

b) Nanomodulación de una película metálica no magnética: Una vez obtenida la película de aluminio con nanovalles, se evapora un metal no magnético sobre ella para generar una película metálica que luego se despegará. La evaporación del metal no magnético que se deposita, se realiza con la técnica de pulverización catódica en alto vacío (conocida como sputtering]. El metal evaporado adopta la estructura del aluminio con nanovalles. Para asegurar la baja adherencia del metal no magnético depositado sobre el aluminio nanoestructurado, se utiliza una tasa de deposición muy alta, entre 59 y 127 nm/min, la cual es diferente para cada uno de los metales evaporados. Esta tasa de deposición se obtiene usando una distancia aproximada de 5 cm entre el cañón y el substrato, la cual es una distancia pequeña en comparación a las comúnmente utilizadas (entre 15 y 20 cm]. Además, el hecho de que las muestras estén muy cerca del cañón de pulverización produce un calentamiento que también impide una buena adherencia de la capa de metal depositado sobre el substrato.

Película nanomodulada de oro (Au).

Al evaporar oro sobre la película de aluminio con nanovalles, los parámetros usados son: vacío previo de la cámara de 0,15 x 10 6 mbar, un flujo de argón de 15 sccm, una presión de 6,67 x 10 3 mbar y una potencia de 50 W. Con estos parámetros se depositó oro durante 900 s obteniendo un espesor de 885 nm, lo que corresponde a una tasa de deposición de 59 nm/min.

Película nanomodulada de cobre (Cu).

Al evaporar cobre sobre la película de aluminio con nanovalles, los parámetros usados son: vacío previo de la cámara de 0,15 x 10 6 mbar, un flujo de argón de 20 sccm, una presión de 6,67 x 10 3 mbar y una potencia de 50 W. Con estos parámetros, se depositó cobre durante un tiempo de 600 s obteniendo un espesor de 912 nm, lo que corresponde a una tasa de deposición de 91 nm/min.

Película nanomodulada de plata fAgl.

Al evaporar plata sobre la película de aluminio con nanovalles los parámetros usados son: vacío previo de la cámara de 6,67 x 10 6 mbar, un flujo de argón de 15 sccm, una presión de 6,67 mbar y una potencia de 50 W. Con estos parámetros se depositó plata durante un tiempo de 300 s obteniendo un espesor de 633 nm, lo que corresponde a una tasa de deposición de 127 nm/min.

c) Retirar la película metálica no magnética del substrato. Para esto solo es necesario retirar la película metálica depositada sobre el substrato de aluminio con nanovalles. Se puede retirar aún más fácilmente la película metálica no magnética desde la plantilla de aluminio colocando un medio adhesivo (a modo de ejemplo, cinta adhesiva o cinta adhesiva doble faz] en la película metálica no magnética depositada. La baja adhesión entre los metales permite que, una vez que se retire el medio adhesivo, la película metálica no magnética se mantenga pegada al medio adhesivo separándola de esta forma desde la plantilla de aluminio nanoestructurada. La Tabla 1 muestra diferentes parámetros geométricos de los domos que se imprimen sobre la superficie metálica no magnética.

Tabla 1: Parámetros geométricos para películas de Supermalloy nanoestructuradas sobre nanodomos metálicos ordenados. Los datos muestran el radio, r, de los domos metálicos no magnéticos (Ag], la distancia centro a centro, D, entre ellos, y el espesor, t, del material magnético (Supermalloy] depositado sobre la película metálica no magnética nanomodulada.

La Fig. 2(b] muestra la morfología de una superficie de plata (Ag] con nanodomos de radio r = 155 nm y una distancia centro a centro entre ellos de D = 321 nm. De la figura se desprende que el material metálico no magnético reproduce el patrón de la plantilla de aluminio.

La morfología de la película de interés se compone de una película metálica no magnética que en una de sus caras principales contiene semiesferas sólidas ordenadas en arreglos hexagonales. Las semiesferas están con su cara plana pegada a la superficie. El ordenamiento hexagonal es perfecto en secciones que comprenden entre 1 y 2 micrometros de diámetro. Las semiesferas, llamadas nanodomos, se extienden por toda la superficie metálica, y no existe una sección que no las contenga (ver Figura 2B].

Los diámetros de las esferas quedan determinados por la separación entre los poros, determinado por el potencial V, que se obtiene al momento del proceso de anodización de la plantilla de aluminio. En tanto, el potencial V que se puede aplicar al momento de la anodización queda determinado por la conductividad del electrolito que se está utilizando, el que puede provenir de ácido sulfúrico (H 2 SO4], ácido oxálico (H2C2O4] y ácido fosfórico (H3PO4]. De esta forma, dependiendo entonces de la la solución ácida que se utilice como electrolito, se puede manejar un rango discreto de diámetros para cada nanodomo que va entre los 20 y los 500 nm.

Las películas metálicas nanomoduladas son posibles candidatos a mejorar y optimizar el efecto bactericida de estas películas, debido a que existe un aumento de la superficie en comparación con una película lisa. Este aumento de la superficie hace más efectivo el tratamiento antibacteriano, he incluso la nanomodulacion otorga una superficie, por así decirlo, "incómoda" para algunos agentes, es decir, no facilita su asentamiento en la superficie, de manera que se puede utilizar no solo como una superficie bactericida, sino que también como una superficie repelente.

Además, estas películas metálicas no magnéticas nanoestructuradas son usadas como sustratos sobre los cuales películas delgadas de Supermalloy (80% de Ni, 5% Mo y balance con Mn y Fe (HYMU 80] con 99% de pureza de Kurt J Lesker Company] son depositadas al mismo tiempo para todos los sustratos mediante pulverización catódica usando una presión base de 9,6 x 10 6 mbar y una presión de trabajo para Ar+ de 4,0 x 10 3 mbar. El espesor del Supermalloy es alrededor de t = 60 nm, y además, una capa de tantalio de 5 nm se deposita para protección. Las Figuras 2C y 2D muestran las imágenes SEM de las películas de Supermalloy nanoestructuradas sobre nanodomos metálicos ordenados con radios de 60 y 155 nm, respectivamente. Como se observa, las imágenes revelan un arreglo hexagonal bastante regular de los nanodomos. Además, se puede ver que la película de Supermalloy depositada adopta la topología impuesta por el sustrato (en este caso, la superficie de plata con nanodomos]. Como el Supermalloy exhibe una alta permeabilidad, contrario a lo que ocurre con el cobalto, este material tiene una anisotropía magnetocristalina muy pequeña, por lo que la anisotropía de forma de estos nanodomos es la única responsable de los cambios observados sobre las propiedades magnéticas de estas nanoestructuras. Así, estos sustratos nanomodulados agregan un grado adicional de libertad para realizar la ingeniería del comportamiento magnético de una película delgada al combinar un patrón topográfico nanométrico con la deposición de una película magnética.

Las curvas de magnetización han sido medidas usando un magnetómetro de fuerza de gradiente alternante (AGFM, por sus siglas en inglés] para un campo externo orientado fuera del plano (0 Q ] y en el plano (90 Q ] de la muestra. La Figura 3 muestra las curvas de histéresis de una película de Supermalloy nanoestructurada depositada sobre nanodomos ordenados de Ag que tienen un radio r = 55 nm y una distancia de centro a centro D = 135 nm. A partir de la Figura 3 A se puede observar que cuando el campo magnético se aplica en el plano del sustrato (90 Q ], la muestra presenta un incremento en la coercitividad comparada con la medida sobre una película no nanoestructurada, y un compartimiento casi biestable con una curva de histéresis cuadrada, donde el proceso de rotación de la magnetización ocurre a campos bajos. Además, cuando el campo externo se aplica fuera del plano del sustrato (0 Q ], la curva de histéresis se satura con un campo magnético externo cercano a los 7 kOe, y exhibe una forma de S, con una coercitividad comparativa mayor en relación a la curva de histéresis medida en el plano. Lo anterior se debe a la existencia de una componente fuera del plano de la magnetización asociada a la geometría de las muestras.

Para investigar el efecto de la anisotropía de forma sobre las propiedades magnéticas de las películas de Supermalloy nanoestructuradas sobre nanodomos ordenados de Ag, se muestra la variación de la coercitividad (ver Figura 4A] y remanencia (ver Figura 4B] como función del radio r de los nanodomos. Como el espesor de la película magnética depositada es constante para todas las muestras investigadas (t = 60 nm], las diferencias observadas en las propiedades magnéticas corresponden sólo a la forma de los nanodomos de Ag sobre los cuales el material magnético es depositado. Así, cuando el campo magnético se aplica en el plano del sustrato (90 Q ], la coercitividad permanece constante independiente del radio r (tamaño] de los nanodomos. Esto indica que si se aplica un campo magnético externo paralelo al plano de la película, su coercitividad no variará con la existencia de pequeñas modulaciones o rugosidades sobre ella. Este punto es extremadamente interesante porque permite el uso de una película delgada real (rugosa] para potenciales aplicaciones. Además, la remanencia exhibe un comportamiento no monotónico. A medida que se aumenta el radio, la remanencia se incrementa hasta un valor máximo para r = 60 nm, sobre el cual nuevos aumentos en el radio implican una disminución en la remanencia. Este efecto surge debido a que la interacción magnetostática entre los nanodomos y su desorden. Por otra parte, cuando se aplica el campo magnético fuera del plano del substrato (0 Q ], la coercitividad aumenta linealmente según se incrementa el radio r de los nanodomos. Además, la coercitividad varía entre 0 y 120 Oe simplemente variando el radio r de los nanodomos. Es importante mencionar que r = 0 nm corresponde a una película plana. La variación en coercitividad ocurre porque al variar el radio de los nanodomos, también aumenta su altura, así modificando la anisotropía de forma de la película delgada. En términos prácticos, la variación en el radio de los nanodomos induce un crecimiento perpendicular sobre la película plana (aumentando el espesor de la película delgada], que contribuye a una magnetización fuera del plano. Finalmente, es importante notar que la remanencia permanece constante cuando el campo magnético se aplica perpendicular al substrato, independientemente del radio de los nanodomos.

La película magnética depositada sobre el substrato de nanodomos adoptó la forma del substrato, y de esta manera, la película magnética resultó nanomodulada. Esta modulación en la película magnética induce una anisotropía magnética fuera del plano. Este tipo de anisotropía es fundamental en la grabación magnética de alta densidad. Aún más, se concluye que la coercitividad magnética perpendicular de la película nanomodulada aumenta con el radio del nanodomo como elemento individual. Por otra parte, las películas magnéticas con anisotropía fuera del plano pueden ser usadas como memorias magnéticas de alta densidad. La capacidad de almacenamiento de las memorias basadas en sistemas perpendiculares a la superficie de grabación, ofrecen una capacidad de grabación mucho mayor, que podría aumentar desde lGb/in 2 hasta lTb/in 2 que las memorias basadas en grabación en el plano, donde estas últimas son las que se utilizan hoy en día. En base a este punto es que se utilizaron substratos de superficies metálicas moduladas con nanodomos para sintetizar u obtener películas magnéticas delgadas con anisotropía fuera del plano.