Verfahren für die Nitrocarburierung metallischer Werkstücke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke, indem die Werkstücke in einer Stickstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Behandlungsatmosphäre bei einer Behandlungstemperatur in einem Behandlungsraum behandelt werden, wobei zur Erzeugung der Behandlungsatmosphäre Kohlendioxid als Kohlenstoffspender eingesetzt wird.
Zum Nitrocarburieren von metallischen Werkstücken kommen verschiedene Gasgemische zum Einsatz. Stickstoffspender ist dabei grundsätzlich Ammoniak (NH3), während als Kohlenstoffspender verschiedene Gasgemische wie beispielsweise Luft-Kohlenwasserstoff-Gemische (Endogas und Exogas) sowie Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Im Nitrierofen reagieren diese Gase mit vorhandenem Wasserstoff, wobei sich je nach thermischen und chemischen Bedingungen eine stationäre Kohlenstoff-, Stickstoff und Sauerstoffaktivität einstellt.
Der bei der Ammoniakspaltung entstehende atomare Stickstoff reagiert bei Kontakt mit Metalloberflächen (im folgenden als (N) ad bezeichnet) besonders leicht mit dem Metall unter Bildung von Nitriden. In Verbindung mit Eisen können sich unterschiedliche Nitrid-Phasen bilden. Bei Stählen werden im Hinblick auf eine hohe Härte und Verschleißfestigkeit beispielsweise Nitrid-Phasen in Form von sogenanntem s-Nitrid (Fe2-3N) und y'-Nitrid (Fe4N) oder Gemische dieser Nitride bevorzugt. Die bei der Nitridbildung von Fe-haltigen Metallen ablaufenden Reaktionen lassen sich schematisch anhand folgender chemischer Gleichungen beschreiben : (1) NH3 = (N) ad + 1, 5 H2 (2a) (N) ad + 4 Fe = Fe4N (y'-Nitrid) (2b) (N) ad + 2-3 Fe = Fe2 3N (£-Nitrid) Der im Nitrid gelöste Kohlenstoff wirkt sich auf Morphologie, Kompaktheit, Porensaum und Haftung der Verbindungsschicht und deren Korrosions-und
Verschleißbeständigkeit aus. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, daß Art und Umfang der Nitridbildung durch die Kohlenstoffaktivität in der Nitrieratmosphäre wesentlich beeinflußt wird. Die Kohlenstoffaktivität wiederum hängt von dem eingesetzten Kohlenstoffspender ab. Sie fällt in der Reihenfolge Propan, Endogas, Exogas und Kohlendioxid ab. Da die Zusammensetzung der Gasphase im Nitrierofen somit wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis der Nitrocarburierung hat, ist es günstig, wenn diese in möglichst weiten Bereichen einstellbar ist.
Bei den bekannten Gasgemischen liegen die Kohlendioxidgehalte üblicherweise zwischen 4 und 10 Vol.-%. Das Kohlendioxid wird direkt in den Ofenraum des Nitrierofens dosiert und reagiert dort teilweise mit Wasserstoff nach folgender Reaktionsgleichung : (3) C02+H2=CO+H20 Üblicherweise wird der Nitrierofen permanent mit Frischgas durchströmt, so daß sich in der Gasphase kein chemisches Gleichgewicht einstellt. Es ergibt sich dadurch eine stationäre Kohlenstoffaktivität (ace) die im wesentlichen von konkreten Gegebenheiten im Nitrierofen, wie etwa der Oberfläche der zu behandelnden Werkstücke, der Nitriertemperatur, der Gaszusammensetzung und dem Gasvolumenstrom abhängt und die von außen kaum zu regeln ist. Es pendelt sich somit eine den vorherrschenden Gegebenheiten angepaßte Kohlenstoffaktivität (ac, B) ein, die nach der Boudouard-Reaktion definiert werden kann : 2 CO = C+ C02 (ac. B) = KB *P2co/Pco2 KB bezeichnet dabei die Konstante des Boudouard-Gleichgewichts. Beim Einspeisen von Kohlendioxid direkt in den Nitrierofen stellt sich eine Kohlenstoffaktivität von maximal 1 ein, was einer Aktivität von reinem Graphit entspricht. Unter diesen Bedingungen kann die Bildung von s-Nitrid (Fe2-3N) aber nur durch eine hohe Nitrierkennzahl (KN) von größer 1 realisiert werden.
Im Hinblick hierauf ist auf die DE-C1 197 19 225 zu verweisen, aus der ein Verfahren für die Regelung der Nitrierkennzahl einer Nitrier-bzw. Nitrocarburieratmosphäre in einer Ofenanlage bei Einsatz von NH3 als Stickstoffquelle bekannt ist. Das bekannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der NH3-Gasdurchsatz konstant gehalten wird, und lediglich der Arbeitspunkt des Vorspalters, in dem das NH3-Spaltgas erzeugt wird, geregelt wird. Eine hohe Nitrierkennzahl erfordert einen hohen Ammoniakgehalt im Nitrierofen, was wiederum einen hohen Rest-Ammoniakgehalt im Ofenabgas zur Folge hat, das ungenutzt den Ofen verfaßt.
Dieser Effekt stellt sich auch bei dem in der DE-A1 4229803 vorgeschiagenen Verfahren ein, wonach die Nitrierkennzahl für die Kontrolle einer Nitrier-bzw.
Nitrocarburieratmosphäre eingesetzt wird, wobei die Nitrierkennzahl durch Messung des 02-Gehalts der Atmosphäre unter Einsatz einer 02-Sonde ermittelt wird.
In der DE-A1 195 14 932 wird zur Erzeugung einer Carbonitrier-Atmosphäre vorgeschlagen, dem Ofen Kohlenwasserstoffe und eine oxidierende Komponente, wie Luft oder C02, und Ammoniak direkt zuzuführen. Um einen geregelten, möglichst hohen CO-Gehalt in der Carbonitrier-Atmosphäre zu erreichen, wird der CO-Gehalt gemessen und bei Erreichen einer vorgegebenen Untergrenze eine CO-bildende Substanz, wie Methanol, in den Ofenraum eingespeist. Bei diesem Verfahren werden die CO-bildenden Komponenten wie Methanol oder C02 somit direkt in den Behandlungsraum eingespeist. Beim Aufkohlen oder Carbonitrieren ist dies aufgrund der dabei herrschenden hohen Temperaturen effektiv, jedoch nicht bei den üblichen, relativ niedrigen Nitriertemperaturen von max. 580°C. Bei diesen niedrigeren Temperaturen spaltet Methanol nicht stöchiometrisch, sondern es bilden sich unerwünschte Spaltprodukte wie CH4 und andere höhere Kohlenwasserstoffe, C02, Aldehyde, Ketone usw, die teilweise giftig und bei Kondensation ätzend sind. Zudem hängt die Spaltung des Methanols stark von den Gegebenheiten des Heizraumes und von der Chargenoberfläche ab, so dass die Reproduzierbarkeit der gewünschten Ofengaszusammensetzung nicht gegeben ist. Dies hat weiterhin zur Folge, dass sich durch unkontrollierten Spaltreaktionen Ruß auf dem Chargenmaterial und der Heizraumoberfläche abscheidet oder unerwünschte Carbide gebildet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke unter Einsatz von Kohlendioxid als Kohlenstoffspender so zu modifizieren, daß Art und Umfang der Nitridbildung in weitem Rahmen einstellbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kohlendioxid-haltiger Gasstrom in einen dem Behandlungsraum vorgeschalteten Reaktor eingeleitet und darin durch Reaktion mit einem Wasserstoffspender bei einer Reaktionstemperatur oberhalb der Behandlungstemperatur zu einem Kohlungsgas modifiziert wird, das eine im Vergleich zum Kohlendioxid-haltigen Gasstrom höhere Kohlenstoffaktivität bei der Behandlungstemperatur aufweist.
Der Kohlendioxid-haltige Gasstrom wird erfindungsgemäß einem Reaktor zugeführt, darin in Richtung einer höheren Kohlenstoffaktivität modifiziert und anschließend als Kohlungsgas in den Behandlungsraum eingeleitet. Die Modifizierung beruht auf einer
