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Title:
METHOD FOR NON-CYANIDE RECYCLING WASTE CIRCUIT BOARD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/147151
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for non-cyanide recycling waste circuit board (1), comprises the following steps: mechanical crushing (2) waste circuit board (1), separating crude copper powder (4) from nonmetal powder through gravity separation (3), smelting (5) the crude copper powder (4), casting to obtain copper anode plate (6), purifying (7) the copper anode plate (6) by copper electrolysis to obtain pure cathode copper (8) and copper anode slime (9), separating copper (10), separating gold (12), separating platinum-palladium, separating silver (15), separating lead (18), and separating tin (20) from the copper anode slime (9) to recycle copper, gold, platinum-palladium, silver, lead and tin, and recirculating spent solution. The method avoids environment pollution caused by using aqua regia and cyanide.

Inventors:
ZHANG, Shengen (No.30 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
张深根 (中国北京市海淀区学院路30号, Beijing 3, 100083, CN)
LI, Bin (No.30 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
李彬 (中国北京市海淀区学院路30号, Beijing 3, 100083, CN)
PAN, Dean (No.30 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
Application Number:
CN2010/077935
Publication Date:
December 01, 2011
Filing Date:
October 21, 2010
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY BEIJING (No.30 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
北京科技大学 (中国北京市海淀区学院路30号, Beijing 3, 100083, CN)
ZHANG, Shengen (No.30 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
张深根 (中国北京市海淀区学院路30号, Beijing 3, 100083, CN)
LI, Bin (No.30 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
李彬 (中国北京市海淀区学院路30号, Beijing 3, 100083, CN)
International Classes:
C22B7/00; C22B11/00; C22B13/00; C22B15/00; C22B25/00; C25C1/12
Foreign References:
CN101831553A2010-09-15
CN101569889A2009-11-04
CN101555550A2009-10-14
GB425648A1935-03-19
JPH05247552A1993-09-24
JP2008194618A2008-08-28
Attorney, Agent or Firm:
BEIJING ORIENTAL HUIZHONG INTELLECTUAL PROPERTY AGENCY(GENERAL PARTNER) (Ji Men 1-Style Guest House On the 1st, West Tucheng Road No. 13Haidian, Beijing 8, 100088, CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1、一种无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板的方法,其特征在 于:所述无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板的方法包括机械破碎, 重力分选, 杂铜粉冶炼, 铜电解提纯, 铜阳极泥进行分铜、 分金、 分 银、 分铂钯、 分铅、 分锡回收其中的铜、 金、 银、 铂钯、 铅和锡有价 金属, 以及废液循环再利用, 其具体包括以下步骤:

1)将废旧电路板进行破碎, 采用重力分选分离得到杂铜粉和非金 属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板;

2)将铜阳极板在 H2S04和 CuS04混合溶液中进行铜电解提纯, 得 到阴极铜和铜阳极泥;

3)将铜阳极泥 和 H2S04、 NaCl溶液混合, 加入 Mn02反应进行分 铜, 过滤得到分铜液和分铜渣, 分铜液返回铜电解提纯工序;

4)将分铜渣在 NaCl、 H2S04、 NaC103的混合溶液中反应进行分金, 过滤得到分金液和分金渣,分金液利用 Na2S03还原得到粗金粉和还原 后液;

5)加入置换金属对还原后液进行置换, 得到铂钯精矿;

6)将分金渣在 Na2S03溶液中反应进行分银, 过滤得到分银液和分 银渣, 向分银液中加入还原剂进行还原反应, 所述分银液经还原得到 粗银粉;

7)将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl2的混合溶液中加热分铅, 过滤得 到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl2和脱铅后液, 脱铅后 液再生返回分铅工序;

8)将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将分锡液蒸发结晶得到 Na2Sn03

2、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法, 其特征在于: 所述步骤 2) 中铜电解提纯的 H2S04浓度为 0.5〜2mol/L, CuS04浓度为 0.2〜1.5mol/L, 明胶浓度为 50〜300mg/L, 硫脲浓度为 50〜300mg/L, 所述铜电解提纯的电流密度为 100〜500A/m2, 电解温度为 30〜80°C。

3、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法,其特征在于:所述步骤 3 )中分铜的 H2S04浓度为 0.5〜 5mol/L, NaCl浓度为 0.1 〜5 mol/L, Mn02加入量为阳极泥的 2〜40%, 固液比 ¾ 1 :4-1 :20, 控制反应温度为 30〜90°C, 反应时间为 0.5〜5h。

4、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法,其特征在于: 所述步骤 4)中分金的 NaCl浓度为 20〜100g/L, H2S04浓度为 50〜300g/L, NaC103:NaCl =1 :5-3:5 (摩尔比), 固液比为 1 :4-1:20, 控制反应温度为 50〜95°C, 反应时间为 0.5〜5h; 还原金的 Na2S03浓度为 70〜280g/L,还原温度为 10〜50°C,还原时间为 5〜60min。

5、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法,其特征在于:所述步骤 5 )中将还原后液的 pH值调节至 0〜2, 所述置换金属为锌粉、 铁粉中的一种或混合粉末, 置换温度为 10〜50°C, 直到还原后液 pH=2.5〜3停止加入置换金属。

6、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法, 其特征在于: 所述步骤 6 ) 中分银的 Na2S03溶液浓度为 70〜280g/L, 固液比为 1:4〜1:20, 反应温度为 20〜50°C, 反应时间为 0.5〜5h; 分银液的 pH值调节至 11〜14, 所述还原剂为甲醛或草酸, 还 原剂与 Ag的质量比为 1 :5〜5:5。

7、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法, 其特征在于: 所述步骤 7) 中分铅的 HC1浓度为 10〜200g/L, NaCl浓度为 50〜350g/L, CaCl2浓度为 10〜300g/L, 氯离子总浓度为 3〜6.5mol/L, 固液比为 1:5〜1:30, 反应温度为 70〜110°C, 反应时间为

0.5〜5h, 所述脱铅后液再生工艺为添加 CaCl2至浓度为 10〜300g/L。

8、根据权利要求 1所述的无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法, 其特征在于: 所述步骤 8) 中分锡工序中分铅渣与 NaOH的 质量为 1:1〜10:1, 焙烧温度为 300〜600°C, 焙烧时间为 0.5〜5h。

9、根据权利要求 1至 8中任一项所述的无氰全湿成套工艺绿色回 收废旧电路板的方法, 其特征在于:

所述步骤 2) 中铜电解提纯的 H2S04浓度为 l〜2mol/L, CuS04浓 度为 0.5〜lmol/L,明胶浓度为 50〜100mg/L,硫脲浓度为 100〜150mg/L ; 所述步骤 3 )中分铜的 H2S04浓度为 l〜2mol/L,NaCl浓度为 0.5〜2 mol/L, Mn02加入量为阳极泥的 10〜20%, 固液比为 1 :5〜1 :10;

所述步骤 4) 中分金的 NaCl浓度为 20〜100g/L, H2S04浓度为 100〜200g/L,固液比为 l :5〜l :10;还原金的Na2SO3浓度为 150〜250g/L; 所述步骤 6)中分银的 Na2S03溶液浓度为 100〜230g/L, 固液比为 1 :5〜1:10;

所述步骤 7) 中分铅的 HC1浓度为 50〜150g/L, NaCl浓度为 200〜300g/L, CaCl2浓度为 10〜100g/L, 固液比为 1 :10〜1:20; 脱铅后液 再生工艺为添加 CaCl2至浓度为 10〜100g/L。

Description:
一种无氰回收废旧电路板的方法 技术领域

本发明涉及废旧电路板回收领域, 尤其涉及一种无氰全湿成套工 艺绿色回收废旧电路板的方法, 应用于回收处理废旧电路板。

背景技术

随着经济的发展和科学技术的进步, 高新技术领域内涉及的电子 电器的先进技术层出不穷, 使得电子电器工业成为二十世纪以来发展 最为迅速的行业之一。由于大量电子产品的使 用以及相关技术的进步, 导致电子产品的报废和更新换代周期不断缩短 , 电子废弃物的数量也 与日俱增。美国是世界上最大的电子产品生产 国和电子垃圾的制造国, 每年生产的电子垃圾高达 700〜800万吨, 而且产量正在变得越来越 大。 整个欧洲的电子垃圾大约是 600万吨, 德国每年要产生电子垃圾 180万吨, 法国是 150万吨。 2007年起, 中国已进入家电更新的高峰 期, 每年 500万台电视机、 400万台电冰箱、 600万台洗衣机、 1000 万台电脑和数千万部手机报废。联合国环境规 划署 2010年发布了一份 名为 《回收——化电子垃圾为资源》 的报告显示, 全球的废旧电脑、 打印机、 手机、 视听装置、 电冰箱、 玩具和电视等电子垃圾正以每年 4000万吨的速度增长,经济增长速度较快的发 中国家情况尤其令人 担忧。 "到 2020年,南非和中国的废旧电脑将比 2007年翻一番到两番, 而印度则将增长 5倍。 届时, 中国的废弃手机将增长 7倍, 印度将增 长 18倍。此外中国和印度的废弃电视将增长 1.5至 2倍, 印度的废弃 冰箱将增长 2至 3倍。 "电子废弃物正在成为新的危险废物污染源。

电子废弃物中最难处理的、 对环境负担最重的, 同时也是附加值 最高的部件是废旧电路板。 电路板是由树脂和多种金属混合制成, 如 果得不到妥善处理, 其所含溴化阻燃剂等致癌物质, 重金属会对土壤 及人体健康产生危害。 而废旧电路板中富含有多种有价金属 (如 Cu、 Pb、 Sn)和贵金属 (如 Au、 Ag、 Pt、 Pd), 其含量要比普通矿物中的 金属含量高出几倍甚至几十倍, 因此对废旧电路板的有价金属回收处 理, 将具有相当高的经济价值。

传统方法采用火法冶金从废旧电路板中获取金 属。 将废旧电路板 焚烧去除基板等有机物, 再将剩余金属进行冶炼、 电解得到金属单质。 但是在焚烧过程中, 有机物产生大量的有毒有害气体, 任意排放对环 境造成严重的污染, 废气处理也具有一定难度, 设备投入较大。 为了 避免污染, 国内外关于废旧电路板的回收处理工艺相继提 出了几种物 理方法。 如美国专利 5683040提出了一种机械物理方法, 将电路板的 电子器件拆解, 回收完好的电子器件, 将电路板破碎、 研磨, 再通过 分选设备将金属和非金属分离。 中国专利 99102862.7、 02121434.4、 03113180.8、 200310103403 等采用机械破碎、 磁选等方法, 将电路板 分离为金属和非金属。 这些方法设备生产成本高, 最终得到金属和非 金属粉末, 但是并不能完全得到金属单质, 附加值低。 中国专利 98105592.3提出了一种破碎回收金属单质的方法 但是其工艺复杂、 回收效率低、 生产设备投入成本高、 能耗大。 日本专利 JP2005000841 和中国专利 20060117802.6 中, 提到了废旧电路板中铜、 铝等金属的 回收, 但回收方法复杂, 回收效率低, 仅对一种金属回收的缺点, 使 其不能实现废旧电路板中有价金属的综合回收 利用。 中国专利 200710176776.9提出了一种电子废弃物分级电解回 金属的方法, 可 以对电路板中的 Cu、 Zn、 Pb、 Ag以及 Au、 Pt等金属分步电解回收, 但此方法需要王水等强酸进行溶解, 对环境负担加重。 同时所有金属 采用电解工艺, 能耗较高, 回收成本大。 发明内容

本发明的目的在于提供无氰全湿成套工艺绿色 回收废旧电路板的 方法, 包括机械破碎, 重力分选, 杂铜粉冶炼, 铜电解提纯, 铜阳极 泥进行分铜、 分金、 分银、 分铂钯、 分铅、 分锡回收其中的铜、 金、 银、 铂钯、 铅和锡有价金属及废液循环再利用。 具有无氰全湿、 废液 循环再利用、 不造成二次污染的特点。

本发明无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板 的方法是采用无氰 全湿成套工艺绿色回收废旧电路板中的有价金 属,具体包括如下步骤:

1 ) 将废旧电路板进行破碎, 采用重力分选分离得到杂铜粉和非金 属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

2) 将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得 到阴极铜和铜阳极泥。 所得阴极铜纯度达到 4N 级。 铜电解提纯的 H 2 S0 4 浓度为 0.5〜2mol/L, CuS0 4 浓度为 0.2〜1.5mol/L, 明胶浓度为 50〜300mg/L, 硫脲浓度为 50〜300mg/L, 铜电解提纯的电流密度为 100〜500A/m 2 , 电解温度为 30〜80°C。

3 ) 将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 反应进行 分铜, 过滤得到分铜液和分铜渣。 分铜液返回铜电解提纯工序, 铜阳 极泥中铜的脱除率达到 96%以上。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 0.5〜 5mol/L, NaCl浓度为 0.1 〜5 mol/L, Mn0 2 加入量为阳极泥的 2〜40%, 固液比 为 1 :4〜1 :20, 反应温度为 30〜90°C, 反应时间为 0.5〜5h。

4) 将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中进行分金, 过滤得到分金液和分金渣,分金液利用 N a2 S0 3 还原得到粗金粉和还原 后液。金的回收率达到 98%以上。分金的 NaCl浓度为 20〜100g/L,H 2 SO 4 浓度为 50〜300g/L, NaC10 3 :NaCl =1:5-3:5 (摩尔比), 固液比为 1 :4-1:20, 反应温度为 50〜95°C, 反应时间为 0.5〜5h;还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 70〜280g/L, 还原温度为 10〜50°C, 还原时间为 5〜60min。 5)加入置换金属对还原后液进行置换得到铂钯 矿。铂钯的回收 率达到 96%以上。 将还原后液的 pH值调节至 0〜2, 置换金属为锌粉、 铁粉中的一种或混合粉末, 置换反应温度为 10〜50°C, 直到还原后液 pH=2.5〜3停止加入置换金属。

6) 将分金渣在 Na 2 S0 3 溶液中分银, 过滤得到分银液和分银渣, 分银液经还原得到粗银粉。银的回收率达到 95%以上。 分银的 Na 2 S0 3 溶液浓度为 70〜280g/L, 固液比为 1:4〜1:20, 反应温度为 20〜50°C, 反 应时间为 0.5〜5h; 分银液的 pH值调节至 11〜14, 所述还原剂为甲醛或 草酸, 还原剂与 Ag的质量比为 1:5〜5:5。

7) 将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤 得到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅 后液再生返回分铅工序。铅的回收率达到 95%以上。分铅的 HC1浓度 为 10〜200g/L, NaCl浓度为 50〜350g/L, CaCl 2 浓度为 10〜300g/L, 氯 离子总浓度为 3〜6.5mol/L,固液比为 1 :5〜1 :30,反应温度为 70〜110°C, 反应时间为 0.5〜5h。 脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓度为 10〜300g/L。

8)将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 锡的回收率达到 90%以上。 分锡工 序中分铅渣与 NaOH的质量为 1:1〜10:1, 焙烧温度为 300〜600°C, 焙 烧时间为 0.5〜5h。

较为优选的是: 无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板的方法 , 包括如下步骤:

1 ) 将废旧电路板进行破碎, 采用重力分选分离得到杂铜粉和非金 属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

2) 将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得 到阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 ¾S0 4 浓度为 l〜2mol/L, CuSQ 4 浓度为 0.5〜lmol/L, 明胶浓度为 50〜100mg/L, 硫脲浓度为 100〜150mg/L 。

3 ) 将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 反应进行 分铜,过滤得到分铜液和分铜渣。其中,分铜 的 H 2 S0 4 浓度为 l〜2mol/L, NaCl浓度为 0.5〜2 mol/L, Μη〇 2 加入量为阳极泥的 10〜20%, 固液比 为 1 :5〜1 :10。

4) 将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中进行分金, 过滤得到分金液和分金渣,分金液利用 Na 2 S0 3 还原得到粗金粉和还原 后液。其中,分金的 NaCl浓度为 20〜100g/L,H 2 SO 4 浓度为 100〜200g/L, 固液比为 1 :5〜1 :10; 还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 150〜250g/L。

5)加入置换金属对还原后液进行置换得到铂钯 矿。将还原后液 的 pH值调节至 0〜2, 置换金属为锌粉、 铁粉中的一种或混合粉末, 置 换反应温度为 10〜50°C, 直到还原后液 pH=2.5〜3停止加入置换金属铂 钯的回收率达到 96%以上。

6) 将分金渣在 Na 2 S0 3 溶液中分银, 过滤得到分银液和分银渣, 分银液经还原得到粗银粉。 其中, 分银的 Na 2 S0 3 溶液浓度为 100〜230g/L, 固液比为 1:5〜1:10, 银的回收率达到 95%以上。

7) 将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤 得到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅 后液再生返回分铅工序。 其中, 分铅的 HC1浓度为 50〜150g/L, NaCl 浓度为 200〜300g/L, CaCl 2 浓度为 10〜100g/L, 固液比为 1:10〜1:20; 脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓度为 10〜100g/L。铅的回收率达到 95%以上。

8) 将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 锡的回收率达到 90%以上。 分锡工 序中分铅渣与 NaOH的质量为 1 :1〜10:1, 焙烧温度为 300〜600°C, 焙 烧时间为 0.5〜5h。

本发明氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板的 方法的优点在于:

1、本发明采用无氰全湿成套绿色工艺回收 旧电路板中的有价金 属, 实现对废旧电路板中铜、 铅、 锡、 金、 银、 铂钯的分离提取, 金 属回收率高, 无氰全湿工艺避免了王水及氰化物对环境的负 担, 解决 了火法工艺能耗高, 设备要求高、 成本投资大的弊端。 本发明对环境 污染小, 溶液可以循环利于, 大大减少了废水废气对环境的二次污染。

2、本发明提供了废旧电路板绿色回收的成套 艺,包括机械破碎, 重力分选, 杂铜粉冶炼, 铜电解提纯, 铜阳极泥进行分铜、 分金、 分 银、 分铂钯、 分铅、 分锡回收其中的铜、 金、 银、 铂钯、 铅和锡有价 金属及废液循环再利用。 不但使废旧电路板金属与非金属有效分离, 而且不采用王水、 氰化物等使 Cu、 Sn、 Pb、 Ag、 Au、 Pt、 Pd分步提 取分离, 最终达到无氰全湿绿色回收废旧电路板的目的 。 本方法金属 的回收率高, 废液可循环利用, 不造成二次污染, 设备简单, 易于工 业化生产。

附图说明

图 1是本发明无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电 板的方法的整 体实施工艺流程图;

图 2是本发明中阳极泥分铜的工艺流程图;

图 3是本发明中分金的工艺流程图;

图 4是本发明中分铂钯的工艺流程图;

图 5是本发明中分银的工艺流程图;

图 6是本发明中分铅的工艺流程图;

图 7是本发明中分锡的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图, 用实例对本发明的无氰全湿成套工艺绿色回收 废 旧电路板的方法做进一步说明。

实施例 1

图 1 是本发明无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路 板的方法的整 体实施工艺流程图, 如图所示, 首先将废旧电路板用颚式破碎机进行 破碎, 再采用风选分离得到杂铜粉和非金属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得到 阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 H 2 S0 4 浓度为 0.5mol/L, CuS0 4 浓 度为 1.5mol/L, 明胶浓度为 100mg/L, 硫脲浓度为 120mg/L, 电流密 度为 130A/m 2 , 电解温度为 60°C。 所得阴极铜纯度达到 4N级。

图 2是本发明中阳极泥分铜的工艺流程图, 将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 进行分铜, 过滤得到分铜液和分铜渣。 分 铜液返回铜电解提纯工序。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 0.5mol/L, NaCl浓度 为 0.1 mol/L, Mn0 2 加入量为阳极泥的 2%, 固液比为 1:8, 反应温度 为 80°C, 反应时间为 4h。 铜阳极泥中铜的脱除率达到 96.7%。

图 3是本发明中分金的工艺流程图, 将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中分金, 过滤得到分金液和分金渣, 分金液利用 Na 2 S0 3 还原得到粗金粉和还原后液。分金的 NaCl浓度为 100g/L,H 2 SO 4 浓度为 50g/L, NaC10 3 :NaCl =2:5 (摩尔比), 固液比为 1:10, 反应温 度为 65°C, 反应时间为 0.5h; 还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 140g/L, 反应 温度为 20°C, 反应时间为 10min。 金的回收率达到 98.5%。

图 4是本发明中分铂钯的工艺流程图, 还原后液采用置换法得到 铂钯精矿。 将还原后液的 pH值调节至 0, 置换金属为锌粉, 反应温度 为 20°C, 直到还原后液 pH=2.5 停止加入锌粉。 铂钯的回收率达到 96.2%。

图 5是本发明中分银的工艺流程图,将分金渣在 N S0 3 溶液中分 银, 过滤得到分银液和分银渣, 分银液经还原得到粗银粉。 分银的

Na 2 S0 3 溶液浓度为 140g/L, 固液比为 1 : 10, 反应温度为 20°C, 反应时 间为 5h; 分银液的 pH值调节至 14, 还原剂为甲醛, 甲醛与 Ag的质 量比为 1 :4。 银的回收率达到 97%。

图 6是本发明中分铅的工艺流程图,将分银渣在 HCl、NaCl、CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤得到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出 得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅后液再生返回分铅工序。 分铅的 HC1浓 度为 10g/L, NaCl浓度为 350g/L, CaCl 2 浓度为 20g/L, 氯离子总浓度 为 6.4mol/L, 固液比为 1 :20, 反应温度为 110°C, 反应时间为 2h。 脱 铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓度为 20g/L。 铅的回收率达到 97%。

图 7是本发明中分锡的工艺流程图,将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 分 锡工序中分铅渣与 NaOH的质量为 2: 1,焙烧温度为 350°C,焙烧时间 为 2h。 锡的回收率达到 94.2%。

实施例 2

首先将废旧电路板用锤式破碎机进行破碎,再 采用水选分离得到杂 铜粉和非金属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得到 阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 H 2 S0 4 浓度为 2mol/L, CuS0 4 浓度 为 lmol/L, 明胶浓度为 50mg/L, 硫脲浓度为 100mg/L, 电流密度为 100A/m 2 , 电解温度为 40°C。 所得阴极铜纯度达到 4N级。

将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 进行分铜, 过 滤得到分铜液和分铜渣。 分铜液返回铜电解提纯工序。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 2mol/L, NaCl浓度为 3mol/L, Mn0 2 加入量为阳极泥的 8%, 固液比为 1 : 15, 反应温度为 70°C, 反应时间为 lh。 铜阳极泥中铜的 脱除率达到 97.1%。 将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中分金, 过滤得到 分金液和分金渣,分金液利用 N a2 S0 3 还原得到粗金粉和还原后液。分 金的 NaCl浓度为 40g/L, H 2 S0 4 浓度为 150g/L, NaC10 3 :NaCl =1 :5 (摩 尔比), 固液比为 1 :20, 反应温度为 80°C, 反应时间为 4h; 还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 70g/L, 反应温度为 50°C, 反应时间为 50min。 金的回 收率达到 98.7%。

还原后液采用置换法得到铂钯精矿。将还原后 液的 pH值调节至 1, 置换金属为铁粉, 反应温度为 10°C, 直到还原后液 pH=2.7停止加入 铁粉。 铂钯的回收率达到 96.8%。

将分金渣在 N S0 3 溶液中分银,过滤得到分银液和分银渣, 分银 液经还原得到粗银粉。 分银的 N S0 3 溶液浓度为 70g/L, 固液比为 1 :20, 反应温度为 40°C, 反应时间为 0.5h; 分银液的 pH值调节至 14, 还原剂为草酸, 草酸与 Ag的质量比为 1 :2。 银的回收率达到 96.9%。

将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤得 到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅后 液再生返回分铅工序。分铅的 HC1浓度为 50g/L, NaCl浓度为 200g/L, CaCl 2 浓度为 50g/L, 氯离子总浓度为 5.2mol/L, 固液比为 1 :5, 反应 温度为 90°C, 反应时间为 3h。脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓度 为 50g/L。 铅的回收率达到 96.2%。

将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将 分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 分锡工序中分铅渣与 NaOH的质量为 1 :1, 焙烧温度为 300°C, 焙烧时间为 4h。 锡的回收率达到 91.8%。 实施例 3

首先将废旧电路板用反击式破碎机进行破碎, 再采用风选分离得到 杂铜粉和非金属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得到 阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 H 2 S0 4 浓度为 lmol/L, CuS0 4 浓度 为 0.5mol/L, 明胶浓度为 300mg/L, 硫脲浓度为 300mg/L, 电流密度 为 250A/m 2 , 电解温度为 80°C。 所得阴极铜纯度达到 4N级。

将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 进行分铜, 过 滤得到分铜液和分铜渣。 分铜液返回铜电解提纯工序。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 lmol/L, NaCl浓度为 4mol/L, Mn0 2 加入量为阳极泥的 15%, 固液比为 1 :12, 反应温度为 90°C, 反应时间为 0.5h。 铜阳极泥中铜的 脱除率达到 97.4%。

将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中分金, 过滤得到 分金液和分金渣, 分金液利用 N S0 3 还原得到粗金粉和还原后液。分 金的 NaCl浓度为 30g/L, H 2 S0 4 浓度为 200g/L, NaC10 3 :NaCl =3:5 (摩 尔比), 固液比为 1:10, 反应温度为 70°C, 反应时间为 5h; 还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 200g/L, 反应温度为 25°C, 反应时间为 60min。 金的回 收率达到 98.9%。

还原后液采用置换法得到铂钯精矿。将还原后 液的 pH值调节至 2, 置换金属为锌粉和铁粉混合粉末, 锌粉和铁粉的质量比为 1 :1, 反应温 度为 25°C, 直到还原后液 pH=3停止加入置换金属。 铂钯的回收率达 到 97.6%。

将分金渣在 Na 2 S0 3 溶液中分银, 过滤得到分银液和分银渣, 分银 液经还原得到粗银粉。 分银的 Na 2 S0 3 溶液浓度为 200g/L, 固液比为 1 :10, 反应温度为 20°C, 反应时间为 2h; 分银液的 pH值调节至 12.5, 还原剂为甲醛, 甲醛与 Ag的质量比为 1:5。 银的回收率达到 95.7%。

将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤得 到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅后 液再生返回分铅工序。分铅的 HC1浓度为 10g/L, NaCl浓度为 200g/L, CaCl 2 浓度为 100g/L, 氯离子总浓度为 4.6mol/L, 固液比为 1:15, 反 应温度为 70°C, 反应时间为 lh。脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓 度为 100g/L。 铅的回收率达到 95.3%。

将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将 分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 分锡工序中分铅渣与 NaOH的质量为 5: 1, 焙烧温度为 500°C, 焙烧时间为 0.5h。 锡的回收率达到 92.1%。 实施例 4

首先将废旧电路板用辊式破碎机进行破碎,再 采用水选分离得到杂 铜粉和非金属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得到 阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 ¾S0 4 浓度为 1.5mol/L, CuS0 4 浓 度为 0.2mol/L, 明胶浓度为 100mg/L, 硫脲浓度为 70mg/L, 电流密度 为 500A/m 2 , 电解温度为 40°C。 所得阴极铜纯度达到 4N级。

将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 进行分铜, 过 滤得到分铜液和分铜渣。 分铜液返回铜电解提纯工序。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 5mol/L, NaCl浓度为 0.2 mol/L, Mn0 2 加入量为阳极泥的 30%, 固液比为 1 :20, 反应温度为 30°C, 反应时间为 4h。 铜阳极泥中铜的 脱除率达到 98.3%。

将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中分金, 过滤得到 分金液和分金渣, 分金液利用 N a2 S0 3 还原得到粗金粉和还原后液。分 金的 NaCl浓度为 20g/L, H 2 S0 4 浓度为 150g/L, NaC10 3 :NaCl =1 :2 (摩 尔比), 固液比为 1 :5, 反应温度为 95°C, 反应时间为 2h; 还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 280g/L, 反应温度为 20°C, 反应时间为 30min。 金的回 收率达到 98.8%。

还原后液采用置换法得到铂钯精矿。 将还原后液的 pH值调节至 1.5 , 置换金属为锌粉和铁粉的混合粉末, 锌粉和铁粉的质量比为 2: 1, 反应温度为 50°C, 直到还原后液 pH=3停止加入置换金属。 铂钯的回 收率达到 97.1%。

将分金渣在 Na 2 S0 3 溶液中分银, 过滤得到分银液和分银渣, 分银 液经还原得到粗银粉。 分银的 Na 2 S0 3 溶液浓度为 280g/L, 固液比为 1 :8, 反应温度为 50°C, 反应时间为 4h; 分银液的 pH值调节至 12, 还原剂为草酸, 草酸与 Ag的质量比为 1 :1。 银的回收率达到 97.4%。

将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤得 到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅后 液再生返回分铅工序。分铅的 HC1浓度为 200g/L, NaCl浓度为 50g/L, CaCl 2 浓度为 10g/L, 氯离子总浓度为 6.4mol/L, 固液比为 1 :30, 反应 温度为 80°C, 反应时间为 5h。脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓度 为 10g/L。 铅的回收率达到 95.2%。

将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将 分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 分锡工序中分铅渣与 NaOH的质量为 10:1, 焙烧温度为 600°C, 焙烧时间为 5h。 锡的回收率达到 90.2%。 实施例 5

首先将废旧电路板用旋回式破碎机进行破碎, 再采用水选分离得到 杂铜粉和非金属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得到 阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 H 2 S0 4 浓度为 2mol/L, CuS0 4 浓度 为 0.5mol/L, 明胶浓度为 70mg/L, 硫脲浓度为 50mg/L, 电流密度为 300A/m 2 , 电解温度为 30°C。 所得阴极铜纯度达到 4N级。

将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 进行分铜, 过 滤得到分铜液和分铜渣。 分铜液返回铜电解提纯工序。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 2.5mol/L,NaCl浓度为 5 mol/L,Mn0 2 加入量为阳极泥的 40%, 固液比为 1 :4, 反应温度为 60°C, 反应时间为 5h。 铜阳极泥中铜的脱 除率达到 98.2%。 将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中分金, 过滤得到 分金液和分金渣,分金液利用 N a2 S0 3 还原得到粗金粉和还原后液。分 金的 NaCl浓度为 70g/L, H 2 S0 4 浓度为 300g/L, NaC10 3 :NaCl =3:5 (摩 尔比), 固液比为 1:4, 反应温度为 60°C, 反应时间为 lh; 还原金的 Na 2 S0 3 浓度为 100g/L, 反应温度为 40°C, 反应时间为 5min。 金的回 收率达到 98.7%。

还原后液采用置换法得到铂钯精矿。将还原后 液的 pH值调节至 1, 置换金属为锌粉, 反应温度为 50°C, 直到还原后液 pH=2.5停止加入 锌粉。 铂钯的回收率达到 96.6%。

将分金渣在 N S0 3 溶液中分银,过滤得到分银液和分银渣, 分银 液经还原得到粗银粉。 分银的 N S0 3 溶液浓度为 110g/L, 固液比为 1 :4, 反应温度为 40°C, 反应时间为 5h; 分银液的 pH值调节至 13.5, 还原剂为甲醛, 甲醛与 Ag的质量比为 2:3。 银的回收率达到 96 .4%。

将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤得 到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅后 液再生返回分铅工序。分铅的 HC1浓度为 25g/L, NaCl浓度为 100g/L, CaCl 2 浓度为 80g/L, 氯离子总浓度为 3.1mol/L, 固液比为 1 :20, 反应 温度为 95°C, 反应时间为 0.5。 脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓 度为 80g/L。 铅的回收率达到 95.7%。

将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将 分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 分锡工序中分铅渣与 NaOH的质量为 4:1, 焙烧温度为 550°C, 焙烧时间为 0.5h。 锡的回收率达到 92.3%。 实施例 6

首先将废旧电路板用颚式破碎机进行破碎,再 采用风选分离得到杂 铜粉和非金属粉, 将杂铜粉进行冶炼、 浇铸得到铜阳极板。

将铜阳极板在 H 2 S0 4 和 CuS0 4 混合溶液中进行铜电解提纯, 得到 阴极铜和铜阳极泥。 铜电解提纯的 H 2 S0 4 浓度为 lmol/L, CuS0 4 浓度 为 lmol/L, 明胶浓度为 100mg/L, 硫脲浓度为 120mg/L, 电流密度为 180A/m 2 , 电解温度为 30〜80°C。 所得阴极铜纯度达到 4N级。

将铜阳极泥和 H 2 S0 4 、 NaCl溶液混合, 加入 Mn0 2 进行分铜, 过 滤得到分铜液和分铜渣。 分铜液返回铜电解提纯工序。 分铜的 H 2 S0 4 浓度为 2mol/L, NaCl浓度为 lmol/L, Mn0 2 加入量为阳极泥的 10%, 固液比为 1:15, 反应温度为 45°C, 反应时间为 2h。 铜阳极泥中铜的 脱除率达到 97.6%。

将分铜渣在 NaCl、 H 2 S0 4 、 NaC10 3 的混合溶液中分金, 过滤得到 分金液和分金渣, 分金液利用 N S0 3 还原得到粗金粉和还原后液。分 金的 NaCl浓度为 60g/L, H 2 S0 4 浓度为 150g/L, NaC10 3 :NaCl =1:3 (摩 尔比), 固液比为 1:15, 反应温度为 50°C, 反应时间为 1.5h; 还原金 的 Na 2 S0 3 浓度为 150g/L, 反应温度为 10°C, 反应时间为 30min。金的 回收率达到 98.4%。

还原后液采用置换法得到铂钯精矿。将还原后 液的 pH值调节至 0, 置换金属为铁粉, 反应温度为 25°C, 直到还原后液 pH=2.5停止加入 铁粉。 铂钯的回收率达到 96.5%。

将分金渣在 N S0 3 溶液中分银, 过滤得到分银液和分银渣, 分银 液经还原得到粗银粉。 分银的 Na 2 S0 3 溶液浓度为 180g/L, 固液比为 1 :10, 反应温度为 25°C, 反应时间为 2h; 分银液的 pH值调节至 11, 草酸, 草酸与 Ag的质量比为 1 :3。 银的回收率达到 96.9%。

将分银渣在 HC1、 NaCK CaCl 2 的混合溶液中加热分铅, 过滤得 到分铅液和分铅渣, 分铅液冷却析出得到 PbCl 2 和脱铅后液, 脱铅后 液再生返回分铅工序。分铅的 HC1浓度为 50g/L, NaCl浓度为 100g/L, CaCl 2 浓度为 300g/L, 氯离子总浓度为 5.8mol/L, 固液比为 1:15, 反 应温度为 75°C, 反应时间为 2h。脱铅后液再生工艺为添加 CaCl 2 至浓 度为 300g/L。 铅的回收率达到 96.3%。

将分铅渣与 NaOH焙烧分锡, 水淬过滤得到分锡液和分锡渣, 将 分锡液蒸发结晶得到 Na 2 Sn0 3 。 分锡工序中分铅渣与 NaOH的质量为 7:1 , 焙烧温度为 450°C, 焙烧时间为 3h。 锡的回收率达到 90.4%。

以上对本发明的实施例进行了详细说明, 但所述内容仅为本发明 的较佳实施例, 不能被认为用于限定本发明的实施范围。 凡依本发明 申请范围所作的均等变化与改进等, 均应仍归属于本发明的专利涵盖 范围之内。