Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol bekannt. In der Technik ist die Oxidation von Methanol zu Fonmaldehyd üblich gemäß, der folgenden Reaktionsgleichung (I) CH3OH + ½ O2 -> CH2O+ H2 (I) Dabei werden Eisen und Molydänoxid enthaltende Katalysatoren bei 300 bis 450 °C verwendet (Fonmox-Prozeß). Ebenfalls übiich ist die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd gemäß Reaktionsgleichungen (II) und (III) CH30H < CH2O + H2 (II) H2 +'/2 02 H20 (III) Bei diesem Verfahren werden Silberkatalysatoren eingesetzt, die Reaktionstemperatur beträgt 600 bis 720 °C. Beide Verfahren werden beschrieben in Ullmanns Encykl. der Techn. Chemie, Bd. 11, S. 693-694,4. Auflage 1976, Verlag Chemie Weinheim. Bei beiden Verfahren wird zunächst Formatdehyd in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Insbesondere bei der Verwendung für die Herstellung von Formaldehydpolymeren und -oligomeren muß der so gewonnene Formaldehyd aufwendig entwässert werden. Ein weiterer Nachteil ist ferner, daß sich dabei korrosive Ameisensäure ats Nebenprodukt bildet.

Femer sind die Lagerung und der Transport von wässrigen Formatdehydiösungen schwierig, da Niederschlage von Paraformaldehyd und entsprechende

Ablagerungen und Verstopfungen auftreten, wenn nicht Stabilisatoren und erhöhte Lagertemperaturen verwendet werden. Erhöhte Lagertemperaturen beeinflussen aber in unerwünschter Weise die Produktqualität durch Bildung von Ameisensäure.

Durch die Dehydrierung von Methanol, d. h. durch nicht-oxidative Herstellung von Formaldehyd aus Methanol, können vorstehend erwähnte Nachteife vermieden werden und im Gegensatz zu den o. g. Verfahren nahezu wasserfreier Formaldehyd - direkt gewonnen werden (s. Gleichung (IV)) CH30H CH20 + H2 (IV) So beschreibt die DE-OS 2525174 einen Kupfer, Zink und Schwefel enthaltenden Katalysator, die US-PS 4, 045, 609 schildert einen Katalysator, der Kupfer, Zink und Selen enthält.

Weitere Katalysatoren enthalten Zink und/oder Indium (EP 0 130 068), Silber (US 2, 953, 602) bzw. Silber, Kupfer und Silizium (US 2, 939, 883). Alle diese Katalysatoren ermögfichen jedoch keine wirtschaftliche Herstellung von Formaidehyd durch Dehydrierung von Methanol.

Ein weiteres verbessertes Verfahren wird in der EP 0 294 684 beschrieben, bei dem Formaidehyd aus Methanol durch Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur erhalten wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart mindestens eines Natrium oder eine Natriumverbindung enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 300 bis 800 °C durchgeführt.

J. Sauer und G. Emich (Chem. Enc. Technol. 1995, 18, 284-291) gelang es, aus einem in NaAIO2 und LiAIO2 enthaltenden Katalysator durch ein reduzierendes Gasgemisch (87% N2 + 13% H2) eine katalytisch aktive Spezies freizusetzen, bei der es sich ihrer Vermutung nach um Natrium handelt. Diese Spezies vermag die Dehydrierung von im gleichen Reaktorstrom abwärts zugegebenen, d. h. nicht mit der Kataiysatorschüttung in Kontakt gekommenen Methanol, zu Formaldehyd zu katalysieren. Bei Verwendung nicht-reduzierender Gase wurden nur geringe Methanolumsätze (weniger als 40 %) erhalten.

Nach J. Sauer und G. Emich sowie Ergebnissen aus neueren Untersuchungen (s. z.

B. M. Bender et al, Vortrag auf dem 30. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, 21. - 23. 03. 1997) wirken dabei Natriumatome bzw. natrium- und sauerstoffhaltige Spezies in der Gasphase als eigentlicher Katalysator.

Um das Ziel, ein öko ! ogisches und wirtschaftlich interessantes technisches Verfahren für die Dehydrierung von Methanol zu erreichen, müssen die folgenden Voraussetungen erfüllt sein: Die stark endotherme Reaktion muß bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, um hohe Umsätze erreichen zu können. Konkurrierende Nebenreaktionen müssen unterdrückt werden, um eine hinreichende Selektivität für Formaldehyd zu erzielen.

Unkatalysiert beträgt die Selektivität zu Formaldehyd weniger als 10 % bei Umsätzen über 90 %. Die Verweilzeiten müssen kurz und die Abkühlung des Reaktionsprodukts schnell sein, um den Zerfall des thermodynamisch bei Reaktionsbedingungen nicht stabilen Formaldehyds gemäß Gleichung (V) zu minimieren CH20 ->CO+H2 (V) Bei den bekannten Verfahren wird das Ausgangsmaterial Methanol stets verdünnt mit Stickstoff und/oder Stickstoffwasserstoffgemischen umgesetzt. In der nicht- vorveröffentlichten Patentanmeldung HOE 97/F 179 (DE 198 14 284. 6) ist eine räumlich/apparative Trennung von Katalysatorerzeugungen und Dehydrierung als vorteilhaft angegeben, da die Katalysatorerzeugung so bei einer höheren Temperatur als die Dehydrierung durchgeführt werden kann, was dem Formaldehydzerfall vorbeugt.

In der nicht-vorveroffentlichten Patentanmeldung HOE 97/F 180 (DE 198 14 283. 8) wird ein Verfahren beschrieben, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktor

zur Methanoldehydrierung ein Trägergasstrom zugeführt wird, dessen Temperatur über der Dehydrierungstemperatur liegt.

In der nicht-vorveröffentlichten Patentanmeldung HOE 97/F 155 (DE 198 14 285. 4) wird ein Verfahren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aus den Nebenprodukten der Dehydrierung, im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bestehenden Kreisgasstrom durch den Reaktor führt.

Obwohl mit den bekannten bzw. vorgeschlagenen Verfahren bereits gute Ergebnisse erzielt werden, besteht noch ein breiter Raum für Verbesserungen in technischer und ökonomischer Hinsicht, besonders weil sich die eingesetzten Katalysatoren mit der Zeit verbrauchen und sich die Katalysatorreste und auch kohlenstoffhaltige Nebenprodukte der Reaktion (Koks) in der Apparatur ablagem.

Dies führt zu verstopfungsbedingten Ausfällen der Anlage und zur Abnahme der Selektivität und Ausbeute.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Formaidehyd durch nicht-oxidative Dehydrierung zur Verfügung zu stellen, das ökologisch und wirtschaftlich interessant ist, das hohe Ausbeuten und Selektivitäten erlaubt und bei dem insbesondere die Nebenwirkungen, welche durch Katalysatoren und kohlenstoffhaltige Nebenprodukte der Reaktion bewirkt werden, nicht oder nur in erheblich reduziertem Maße auftreten. Aufgabe der Erfindung ist es femer, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches auf wirtschaftliche Weise die Rückgewinnung des Katalysators ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine Apparatur zur Verfügung zu stellen, mit der derartige Verfahren durchgeführt werden können. Diese Aufgabe wird getost durch ein Verfahren gemäß. Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Ansprüchen 2 bis 15 widergegeben. In Anspruch 16 wird eine vorteilhafte Verwendung des nach einem Verfahren gemäß den Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Formaldehyds angegeben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Formaidehyd durch katalysierte, nicht-oxidative Dehydrierung von Methanol, insbesondere nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, gemäß, einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 20.

Bei der herkömmlichen Fahrweise der nicht-oxidaditen Methanotdehydrierung insbesondere mit natriumhaltigen Primärkatalysatoren bestand bisher stets das Problem der Ablagerungen natriumhaltiger Spezies sowie der zum Teil erheblicher Mengen kohlenstoffhaltiger Präzipitate (Koks) an kälteren Teilen der Apparatur, was rasch zu Verstopfungen führte. Überraschenderweise gelingt es gemäß der Erfindung, diese Ablagerungen bzw. verstopfungsbedingten Ausfälle in der Reaktionsaniage zu minimieren, wenn man nach dem Reaktor, in dem der Katalysator freigesetzt wird und in dem zumindest ein Teil der Methanoldehydrierung abläuft, einen Kühler zur Abtragung des in der Gasphase getragenen und bei niedrigen Temperaturen sich absetzenden festen Katalysators einsetzt, in dem sich eine Salzschmelze befindet, insbesondere bei dem eine bewegliche Salzschmeize die Innenwände des Apparates, d. h. des Kühlers verständig benetzt.

Fig. 1 zeigt eine übliche Anlage, bei der Methanol und Trägergas zunächst durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird, sodann den Reaktor passiert, der auch den Katalysator enthält, das Produktgemisch wird dann durch einen Kühler geführt, dann über einen Wärmeaustauscher zur Aufarbeitung weitergeleitet.

Fig. 2 zeigt eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kontinuierlicher Reinigung der Salzschmelze des Kühlers. Hier werden das Methanol und das Trägergas in vorgewärmten Zustand durch eine Salzschmeize geleitet, die sich in einer sog. Blasensäuie befindet, d. h. Gas wird durch die Schmelze hindurch geleitet, wobei sich während des Durchleitens Blasen bilden. Die katalytische Reaktion wird in der Salzschmelze und/oder im Gasraum über der Salzschmeize infolge gegebenenfalls von dem Gas mitgerissenen Katalysatorbestandteilchen durchgeführt. Sodann gelangt das Umsetzungsprodukt

gasförmig in den Kühter, durch den eine Salzschmeize als Fallfilm im Gegenstrom geleitet wird. Die Salzschmeize kühit das Produktgas und nimmt Katalysatorreste und Nebenprodukte, insbesondere Verunreinigungen auf. Die Salzschmeize wird am unteren Teil des Küh) ers abgeleitet und kann dann ganz oder teilweise zur Reinigung abgeleitet werden und wird sodann nach Regeneration über einen Wärmetauscher wieder zum Kühler geleitet.

Vorteilhaft einsetzbar ist auch eine Kombination aus Blasensäulenreaktor oder Fallfilmreaktor und Fallfilmkühler, bei der am Boden der Blasensäule bzw. des Fallfilmreaktors Salzschmelze zur Reinigung abgezogen, die gereinigte Salzschmelze in den Fattfitmkühter wieder eingespeist und dieser SchmetzfJuß auch dem Reaktor zugeführt wird (s. Fig. 3). Die Fig. 3 zeigt eine Apparatur für das erfindungsgemäß. e Verfahren mit kontinuierlicher Reinigung der Salzschmeize, wobei die Satzkreistäufe aus Kühter und Reaktor gekoppelt sind.

Im Reaktor werden die Reaktanden dabei durch die Schmelze geleitet bzw. im Gegenstrom an ihr vorbeigeführt. Vorzugseise kommt eine natriumhaltige Salzschmelze zum Einsatz, bei der es sich beispielsweise um ein niedrigschmelzendes Eutektikum aus Natrium- und Lithiumcarbonat handeln kann, welche kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsapparat ausgeschleust und regeneriert wird bzw. aus der die störenden Verunreinigungen kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeschleust werden und die Schmeize anschließend dem Apparat wieder zugeführt wird. Auch Natrium als solches kann als Schmelze eingesetzt werden.

Es ist somit möglich, eine Schmeize einzusetzen, die selbst als Katalysator fungiert oder die als Matrix für den oder die Katalysatoren dient.

Die Schmelze im Kühler hat im allgemeinen eine Temperatur von 200 bis 350 °C und wird durch den heißen Produktgasstrom aufgewärmt. Im zu beheizenden Reaktor beträgt die Temperatur der Schmeize ca. 400 bis 1100 °C, vorzugsweise 750 bis 950 °C, insbesondere 600 bis 850 °C.

Es können jedoch auch von Fall zu Fall andere Temperaturen eingestellt werden ; die optimalen Temperaturen sind durch einfache Vorversuche bestimmbar.

Vor der Rückführung der Schmelze in den Kühler kann die abzuführende Wärme aus dem Kühler besonders vorteilhaft zum Aufheizen des Methanol/Trägergasstromes benutzt werden.

Da die Salzschmelze in dem Kühler und im Fallfilmreaktor in Bewegung ist (z. B.

Fallfilm), können in der Kondensationszone Verunreinigungen, z. B. Natrium-Salze (z. B. Carbonat), Koks etc. im Salzfilm aufgenommen werden und kontinuierlich oder diskontinuieriich mit der Salzschmetze aus dem Reaktorsystem ausgeschleust werden ; Stillstandzeiten aufgrund Reaktorfoulings werden erheblich reduziert.

Analoges gilt für den mit der Salzschmeize arbeitenden Blasensäulen- oder Fallfilmreaktor : hier wird vorteilhafterweise die Salzschmeize ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktor gefördert und von z. B. kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen und Abscheidungen jeglicher Art befreit sowie ggf. verbrauchte Schmelze nachgeführt. Besonders bevorzugt wird die Temperaturführung der Schmelze so gestaltet, daß im Reaktor verdampfter Katalysator im Kühler zurückgewonnen und dem ersten Anlageteil wieder zugeführt wird, so daß über die Kopplung der Salzströme ein geschlossener Salzkreislauf und damit Katalysatorkreislauf aufgebaut wird (s. Fig. 3). Innerhalb des Reaktors scheint sich die Reaktion in der Schmelze oder teilweise auch in der Gasphase abzuspielen.

Die Wärmetauscher können voneinander unabhängig oder gekoppelt sein, es ist jedoch vorteilhaft, in dem Reaktor bzw. Dehydrierungsteil eine höhere Temperatur einzustellen als im Kühler.

Der Kontakt der Produktegase im Kühler findet vorzugsweise mit einem Schmeizefallfilm statt; die Schmelze kann aber auch in den Kühter gesprüht werden oder über Füilungen im Kühler geleitet werden.

Auf diese Art und Weise lassen sich quantitative Methanotumsätze und hohe Formaidehydselektivitäten erreichen und auch nicht reduzierende Gase wie Stickstoff als Trägergas verwenden.

Ein weiterer Vorteil der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fahrweise mit Blasensäulen oder Fallfilmreaktor ist die einfache Dosierung oder Nachführung des Primärkata ! ysators bzw. der Salzschmelze. Damit ergibt sich eine vom ursprünglich zugegebenen Katalysatorausgangsmaterial unabhängige und wesentliche verlängerte Betriebsdauer der Anlage.

Die Verweilzeit im Reaktor kann z. B. durch die Höhe bzw. Länge des Reaktors, aber auch durch die Durchflußgeschwindigkeit geregelt werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des o. g. Verfahrens enthält vorteilhaft einen oder mehrere Wärmeaustauscher zum Vorwärmen der Ausgangsstoffe und der Salzschmeize, einen beheizten Blasensäulen- oder Fallfilmreaktor oder eine Kombination aus diesen Reaktortypen zur Durchführung der Katalysatorverdampfung und der Dehydrierung, einen Kühler mit einem Salzkreislauf, der vom Dehydrierungsreaktor unabhängig sein kann, Wärmeaustauscher zum Abkühlen des Produktgemisches, eine Einrichtung zum Abtrennen des Formaidehyds sowie eine Vorrichtung zum Einbringen des Methanols und ggf. zur Nachführung des Primärkatalysators bzw. der eingesetzten Salzmischungen sowie Vorrichtungen zum Ausschleusen, Reinigen und Einschleusen der Salzschmelze.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man einen Kreisgasstrom, der aus Nebenprodukten der Dehydrierung besteht, als Trägergas durch Reaktor und Kühter. Dieser Kreisgasstrom wird erhalten, indem man nach Abtrennung des Formaldehyds die Nebenprodukte der Dehydrierung, vomehmlich H2 und CO, mittels einer geeigneten Vorrichtung zumindest teilweise in den Reaktor zurückführt.

Geeignete Reaktormaterialien sind z. B. keramische Werkstoffe, wie Korund, aber auch aufkohlungs-, temperatur- und zunderbeständige Eisen- und

Nickelbasislegierungen. Wird eine Verbrennung zur Beheizung der Reaktoren und Rohrleitungen verwendet, wird die dem Prozeß, zugeführte Wärme vorzugsweise durch die Verbrennung von Nebenprodukten der Dehydrierung vornehmlich H2 und CO gewonnen.

Die Abtrennung des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kondensation oder physikalische und chemische Ab- oder Adsorption.

Eine technisch erprobte Methode ist die Bildung von Halbacetalen aus Formaldehyd und einem Alkohol. Die Halbacetale werden daran anschließend thermisch gespalten, wobei sehr reiner Formaldehyd-Dampf entsteht. Als Alkohol wird meist Cyklohexanol verwendet, da dessen Siedepunkt genügend weit über dem des Halbacetals liegt. Die Halbacetale werden üb ! icherweise in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfem bei Temperaturen von 100 bis 160 °C gespalten (s. z. B.

US 2, 848, 500 oder US 2, 943, 701 oder JP-A 62/289540). Die dabei freiwerdenden Formaidehyddämpfe enthalten noch geringe Mengen Verunreinigungen, die meist durch eine Gegenstromwäsche mit Alkohol wie Cyclohexanolhemiformal, durch Kondensation oder auch durch gezielte Präpolymerisation nachgereinigt werden können.

Eine weitere Methode zur Abtrennung von Formaidehyd aus dem Reaktionsgemisch, welches direkt aus dem Reaktor stammen oder bereits aufgereinigt sein kann, ist die Bildung von Trioxan in einem katalytischen Gasphasenprozeß (s. z. B. Appl. Catal. A 1997,150, 143-151 und EP-A 0 691 338).

Trioxan kann dann z. B. auskondensiert und vor der weiteren Verwendung nötigenfalls gereinigt werden.

Verbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren a ! s Primärkatatysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Gemische oder Schmelzen mit aus der Literatur z. B. Chem. Enc. Technol., 1994,17, 34 bekannten, die Methanoldehydrierung katalysierenden Verbindungen, insbesondere jedoch

natriumhaltige Salzschmeizen mit einem Schmelzpunkt kleiner als 900 °C, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt kleiner als 600 °C.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Salzschmelzen sind Natrium oder Natriumverbindungen enthaltende Schmelzen auch im Gemisch mit weiteren Alkalimetallen und/oder Alkalimetall oder Erdalkalimetallverbindungen.

Als konkrete Beispiele seien aufgeführt : Mischungen von Natriumcarbonat, Natriumchlorid oder Natriumnitrat mit Lithium- oder Kaliumcarbonat, -chlorid oder -nitrat oder Mischungen von Natriumsaizen untereinander, wie eine Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumchlorid oder Natriumfluorid und Natriumsulfat.

Die o. g. Mischungen liefem in einer Figur 2 und 3 entsprechenden Anlage Formaidehydausbeuten von über 60 % und geringe Wasserkonzentrationen von weniger als 5 mol % H2O pro mol Formaldehyd auch bei Reaktionstemperaturen von 600 bis 1000 °C.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formaldehyd eignet sich für alle bekannten Einsatzgebiete wie z. B. zur Herstellung von Polymeren oder Kondensationsprodukten wie Polyoxymethylen, Polyacetal, Trioxan, Phenolharze, Melamine, 1,4-Butanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit aber auch zur Herstellung methanolischer Fommaldehydlösungen.

Da Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit geringem Wassergehalt hergestellt wird, eignet sich so hergestellter Formaldehyd insbesondere für die Polymerisation zu Polyoxymethylen, da hier wasserfreier Formaldehyd einzusetzen ist, und die Trimerisierung zu Trioxan.

Neben den bereits weiter oben erwähnten Vorteilen kann gemäß der Erfindung auch die Abmagerung des Katalysators, d. h. die Abnahme der Katalysatorkonzentration, wie sie bei bekannten Verfahren häufig auftritt, vermieden werden, da es möglich ist,

durch Zudosieren oder Aufarbeiten und Rückführen eine gleichbleibende Katalysatorkonzentration einzustellen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert: Vergleichsbeispiel In einem Blasensäulenreaktor aus Korund wurden 2 g einer eutektischen Mischungen aus 52 mol % Na2CO3 und 48 mol % Li2CO3 mit einem Schmelzpunkt von ca. 510 °C als Katalysator eingesetzt. Der Trägergasstrom mit dem Methanol wurde auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur vorgewärmt und durch eine Gaseinleitungsfritte in die Salzschmeize eingetragen.

Der Reaktionsraum wurde durch ein Rohr mit der Länge 40 mm, Innendurchmesser 10 mm gebildet. Die Temperatur des Reaktors betrug 950 °C, die des Kühlers 750 °C.

Die Produktgase wurden in einem nachgeschalteten Wärmetauschwer nach Austritt aus dem Reaktor rasch auf eine Temperatur kleiner 200 °C gekühit und mittels eines Gaschromatographen analysiert. Bei einem N2-Strom von 109, 8 I/h und 10 % Methanolanteil (10, 8 I/h) wurden Methanoiumsätze von 84 % und Formaldehydselektivitäten um 76 % erzielt. Mit einem Gemisch aus 86 I/h CO/H2 (18, 8% CO), 12,7 I/h N2 und 10,8 I/h Methanol betrugen die Umsätze des Alkohols rund 95 %, die Formatdehydsetektivität wurde zu 63 % bestimmt.

Nach acht Betriebsstunden hat sich im Kühler (ohne Saizfiim) eine 1 mm dicke Schicht aus graphitischem Kohlenstoff ringförmig abgeschieden ; auf dieser Schicht waren Aufwachsungen erkennbar, die starkt natriumhaltig waren und zum größten Teil aus Natriumcarbonat bestanden. Durch dieses Reaktorfouling hatte sich der zur Verfügung stehende Reaktionsquerschnitt nach acht Stunden, also auf nur noch 64 % des ursprünglich vorhandenen Querschnitts verringert.

Beispiel 1 In einer kontinuierlich betriebenen Apparatur (Fallfilmkühler und Blasensäuienreaktor, beide aus Korund, Gesamttänge 450 mm, Innendurchmesser

10 mm) wurde eine Mischung aus 52 mol % N32003 und 49 mol % Li2CO3 mit einem Schmelzpunkt von ca. 510 °C eingesetzt. Die Salzschmeize wurde flüssig von oben in den Kühler eingespeist und flüssig am Reaktorboden entnommen (s. Fig. 4). Die Vorlage und der und der Auffangbehälter für die Schmelze waren beide auf 600 °C beheizt. Durch einen Gasstrom (CO2) wurde die Schmelze in dem geschlossenen System umgewälzt, so daß sich durch den Reaktor etwa ein SchmetzfJuß von 11/h ergab (Filmdicke 0, 5 mm, Filmgeschwindigkeit etwa 2 cm/s).

Bei 950 °C im Reaktor und 750 °C im Kühfer wurden bei einem N2-Strom von 109, 8 I/h und 10 % Methanolanteil (10,8 I/h) Methanolumsätze von 84 % und Formaldehydselektivitäten um 76% erzielt. Mit einem Gemisch aus 96 I/h CO/H2 (18, 8 % CO), 12,7 I/h N2 und 10,8 I/h Methanol betrugen die Umsätze des Alkohols 96 %, die Formaldehydselektivität wurde zu 64 % bestimmt. Nach acht Stunden Betriebsdauer wurden in der Apparatur keine nennenswerten Ablagerungen oder Anzeichen eines Reaktorfoulings festgestellt. Alle sich normalerweise im Kühter abscheidenden Verunreinigungen wie Kohlenstoff oder natriumhaltige Verbindungen wurden von der herabströmenden Satzschmetze gebunden und konnten mit der Schmelze am Fuß des Filmreaktors abgenommen und von der Schmelze abgetrennt werden.

Die angegebenen Meßgrößen werden wie folgt berechnet : umgesetztes Methanol (mol) Umsatz (in %) = --------------------------------- - x 1 0 0 zudosiertes Methanol (mol) gebildeter Formaldehyd (mol) Ausbeute (in %) = ------------- x 100 zudosiertes Methanol (mol) gebildeter Formaldehyd (mol) Selektivitat (in %) = -------------- x 100 umgesetztes Methanol (mol)