SECTOR DE LA TÉCNICA

Esta invención se encuadra en el sector de Ia metalurgia de los elementos metálicos de transición del grupo IV del sistema periódico. Los sectores de aplicación de estos preparados son varios. Se citan aquí, a modo de información, entre otros, Ia industria nuclear, Ia industria biomédica y Ia industria microelectrónica.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Introducción. Cambios de fase en los metales de transición del grupo IV del sistema periódico.

Los metales de transición del grupo IV son el titanio (Ti), el circonio (Zr) y el hafnio (Hf). Todos ellos cristalizan con una estructura hexagonal compacta (llamada fase alfa, α) a temperatura y presión ambiente (22 ⁰ C y 1 atm). Cuando son sometidos a altas presiones o a temperaturas elevadas experimentan un variado número de transformaciones de fase (i.e., cambios en su estructura cristalina) [R. Tewari, D. Srivastava, G. K. Dey, J. K. Chakravarti, and S. Banerjee, J. Nucí. Mater. 383,153 (2008)]. Debido a que Ia estructura electrónica de Ia última capa atómica es similar en los tres metales, éstos presentan también propiedades físico-químicas y metalúrgicas comunes.

La red cristalina de los tres metales puros se transforma en una estructura cúbica centrada en el cuerpo cuando se calienta a temperaturas superiores a una dada (882 ⁰ C en Ti, 862 ⁰ C en Zr, 1760 ⁰ C en Hf). Esta nueva fase se denomina fase beta (β). Si, entonces, el material se enfría lentamente por debajo Ia temperatura mencionada, tiene lugar Ia transformación inversa, es decir, Ia red cúbica vuelve a convertirse en una red hexagonal compacta (Ia fase beta se transforma en fase alfa). Los granos de fase alfa tienen, por Io general, una forma redondeada o equiaxial. Si, por el contrario, el material se enfría rápidamente mediante, por ejemplo, un templado en agua, se genera una fase martensítica, también con estructura hexagonal compacta, llamada fase alfa prima (α ^' ). La morfología de esta fase es acicular (los granos poseen forma de agujas).

Aumentos de presión dan lugar también a cambios drásticos en Ia geometría de Ia red cristalina de los metales de transición del grupo IV puros que, para presiones crecientes, experimentan Ia siguiente secuencia de transformación: alfa (α, hexagonal compacta) > omega (ω, hexagonal simple) > beta (β, cúbica centrada en las caras). Las distintas fases generadas mediante Ia aplicación de presión hidrostática se han observado experimentalmente de forma paulatina durante los últimos 45 años a medida que se desarrollaban métodos cada vez más avanzados para someter los materiales a altas presiones. Las primeras observaciones datan de 1963, año en el que Jamieson [J. C. Jamieson, Science 140, 72 (1963)] observó por primera vez Ia transformación de Ia fase alfa a Ia fase omega (hexagonal simple) mediante difracción de rayos X en estos metales.

Los valores de las presiones de transición entre las distintas fases varían para cada metal y son todavía objeto de debate. Los valores de Ia presión de transición entre las fases alfa y omega publicados para el titanio, el circonio y el hafnio oscilan, respectivamente, entre 2 y 9 GPa, entre 2 y 6.5 GPa, y entre 30 y 35 GPa (1 atm = 1 ,0132 x 10 ^"4 GPa) [S.K. Sikka, Y.K. Vohra, and R. Chidambaram, Prog. Mater. Sci. 27, 245 (1982); R. Chidambaram, S. M. Sharma, BuII. Mater. Sci. 22, 153 (1999)]. La fase omega es metaestable y se retiene a temperatura y presión ambientales cuando se disminuye Ia presión. Los valores de Ia presión de transición entre las fases omega y beta publicados para el titanio, el circonio y el hafnio, oscilan, respectivamente, entre 87 y 140 GPa, entre 30 y 35 GPa, y alrededor de 71 GPa [H. Xia, SJ. Duelos, A.L. Ruoff, and Y.K. Vohra, Phys. Rev. Lett. 64, 204 (1990), R. Chidambaram, S. M. Sharma, BuII. Mater. Sci. 22, 153 (1999), Y.K. Vohra, PT. Spencer, Phys. Rev. Lett. 86, 3068 (2001 )]. Cuando se reduce Ia presión por debajo de estos valores se produce Ia transformación inversa de Ia fase beta a Ia fase omega.

La dispersión en los valores de Ia presión de transición ha sido atribuida a variaciones en Ia composición [R. G. Hennig, D. R. Trinkle, J. Bouchet, S. G. Srinivasan, R.C. Albers, J.W. Wilkins. Nature Mater. 4, 129 (2005)] (por ejemplo, el Nb reduce Ia presión de transformación y el O Ia aumenta), del medio mediante el cual se aplica Ia presión [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Háusermann, Physica B 355, 116 (2005); J. Zhang, Y. Zhao, C. Pantea, J. Qian, L.L. Daemen, P.A. Rigg, R.S. Hixson, CW. Greeff, GT. Gray III, Y. Yang, L. Wang, Y. Wang, and T. Uchida, J. Phys. Chem. Solids 66, 1213 (2005)], y de Ia temperatura [Y.K. Vohra, S. K. Sikka, and R. Chidambaram. J. Phys. F9, 1771 (1979)].

Problema metalúrgico abordado

Actualmente no se conocen métodos para fabricar Ia fase beta en los metales puros de transición del grupo IV en condiciones ambientales de presión y temperatura. Lograr esto podría tener importantes implicaciones prácticas ya que, por ejemplo, es bien conocido que Ia temperatura crítica de superconductividad aumenta con Ia presión, llegando a su valor más alto cuando se produce Ia transformación a Ia fase beta [C. Buzea and K. Robbie, Supercond. Sci. Tech. 18, R1 (2005)]. Sin embargo, Ia fase beta en estos metales puros sólo se ha conseguido sintetizar hasta Ia fecha en condiciones extremas de presión y temperatura (ver condiciones exactas en apartados anteriores). Además, Ia fase beta así fabricada no es estable en condiciones ambientales, transformándose en las fases alfa y omega cuando Ia temperatura y/o Ia presión disminuyen. Las propiedades (mecánicas, eléctricas, etc..) de Ia fase beta del Ti, Zr y Hf no se conocen bien, debido a las dificultades técnicas que conlleva realizar medidas de estas propiedades a altas presiones o a altas temperaturas. Por ello, las aplicaciones del Ti beta, el Zr beta y el Hf beta han sido muy limitadas hasta ahora. Se prevé que un mejor conocimiento de estas propiedades podría abrir nuevos campos de aplicación que en Ia actualidad son desconocidos.

Métodos utilizados en Ia actualidad para fabricar Ia fase beta de los metales de transición del grupo IV del sistema periódico

En Ia, relativamente corta, historia de los trabajos experimentales de alta presión llevados a cabo en metales de transición puros del grupo IV del sistema periódico, Ia fase beta se ha obtenido únicamente a altas temperaturas y/o presiones elevadas (ver temperaturas y presiones de transición para cada metal en el apartado anterior). El calentamiento se puede llevar a cabo en un horno convencional. La aplicación de presiones tan elevadas requiere, sin embargo, Ia utilización de equipos especializados. Los tres metales se procesan de forma idéntica. En Ia actualidad, Ia técnica más avanzada es Ia celda-yunque de diamante, o celda D.A.C. (diamond anvil cell). En [A. Jayaraman, Rev. Mod. Phys. 55, 65 (1983)] se puede encontrar una descripción detallada de este método experimental. Básicamente, Ia muestra (sólido, líquido o gas) se coloca en un recipiente de acero situado entre dos piezas de diamante pulido con forma de yunque. Mediante las superficies planas de estas piezas se ejercen presiones muy elevadas sobre Ia muestra. En ocasiones Ia muestra se sumerge en un medio (sólido, líquido o gaseoso), con el fin de variar Ia hidrostaticidad de Ia presión aplicada. Los medios más frecuentemente utilizados son, entre otros, argón, metanol:etanol y NaCI [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Háusermann, Physica B 355, 116 (2005)].

Es también posible estabilizar Ia fase beta a temperatura y presión ambiental en aleaciones de los metales de transición del grupo IV (no en metales puros) mediante un calentamiento por encima de Ia temperatura de transición entre las fases alfa y beta seguido de un templado en agua [G. Aurelio, A. Fernández- Guillermet, GJ. Cuello, J. Campo, J. Nucí. Mat. 345 (2005) 1-11]. Estas aleaciones deben contener elementos beta estabilizadores, tales como el Nb, el V, el Mo y el Ta, entre otros. El porcentaje en peso de estos elementos aleantes debe ser superior a un valor crítico, que varía para cada metal. Esto, sin embargo, no es posible en los metales puros.

En Ia base de datos esp@cenet se han encontrado varias patentes en las cuales se describen métodos para fabricar aleaciones de Ti y Zr con buena resistencia a Ia corrosión. Estos métodos incluyen tratamientos térmicos en Ia región beta y estabilización de Ia misma mediante templado, entre otros muchos pasos [por ejemplo, D. Charquet, Zirconium-based alloy having a high resistance to corrosión and to hydriding by water and steam and process for the thermomechanical transformation of the alloy, Patente: US2005205175; PJ. G. Barberis, NJ. Rizzi, X.B. Robbe, Fabrication of zirconium alloy semi-product, for production of long producís for nuclear reactor fuel assemblies, involves casting ingot and subjecting it to two-stage forging operation, Patente: FR2849866]. Sin embargo, no se ha encontrado en esta base de datos ninguna patente relacionada con Ia obtención de Ia fase beta en los metales de transición del grupo IV del sistema periódico mediante compresión y cizalla.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Breve descripción de Ia invención

Este método consiste en procesar el material inicial utilizando esfuerzos de compresión y cizalladura. La microestructura resultante contiene Ia fase beta del metal puro que es estable en condiciones de presión y temperatura ambiente (1 atm y 22 ⁰ C)

Descripción detallada de Ia invención. La invención es un método de procesado novedoso y poco costoso para Ia fabricación de Ia fase beta en metales puros de transición del grupo IV del sistema periódico, estable a temperatura ambiente y 1 atm. Se parte de una muestra del material inicial con una estructura cristalina hexagonal compacta, que llamaremos "fase alfa". El aparato empleado es una prensa de torsión a alta presión, que ha sido utilizada anteriormente para reducir el tamaño de grano en materiales metálicos [AP. Zhilyaev and T. G. Langdon, Prog. Mater. Sci. 53, 893 (2008)] (ver figura 1 ). Esta prensa consta de un soporte inferior (marcado con el número 1 en Ia figura 1 ), sobre el que se coloca Ia muestra (señalada con el número 2 en Ia figura 1 ), y un émbolo (marcado con el número 3 en Ia figura 1 ), mediante el cual se ejerce presión sobre Ia muestra y el cual, simultáneamente, gira a una velocidad prefijada (ver figura 1 ).

La geometría del dispositivo utilizado en el método de fabricación objeto de Ia invención, Ia prensa de torsión a alta presión, tiene una influencia decisiva en Ia presión necesaria para que tenga lugar Ia transformación. En particular, cuando se utiliza una prensa no restringida y 5 vueltas del émbolo, Ia presión mínima no es superior a 1 GPa. Sin embargo, cuando se utiliza una prensa restringida y 5 vueltas del émbolo, Ia presión mínima necesaria para llevar a cabo Ia transformación no es superior a 2 GPa.

Para obtener Ia fase beta es necesario, en primer lugar, aplicar presiones superiores a un valor mínimo, y, en segundo lugar, manteniendo Ia presión aplicada, hacer girar el émbolo un número mínimo de revoluciones completas o fracciones de éstas. El proceso se puede llevar a cabo en un amplio rango de temperaturas, que incluye Ia temperatura ambiente. Finalmente, Ia muestra resultante se saca de Ia prensa y se pone al aire libre, no requiriendo ningún tratamiento térmico o mecánico posterior. Se ha comprobado que Ia muestra obtenida contiene fase beta, que permanece estable. La presencia de Ia fase beta se puede detectar mediante difracción de rayos X a temperatura ambiente. Este proceso podría ser llevado a cabo en otro tipo de prensas, siempre y cuando éstas permitan aplicar, simultáneamente, esfuerzos de compresión y cizalladura, o torsión.

La obtención de Ia fase beta termodinámicamente estable a 22°C y 1 atm en los tres metales puros de transición del grupo IV del sistema periódico es posible gracias a Ia aplicación simultánea de esfuerzos de compresión y cizalladura, siguiendo Ia secuencia descrita en el párrafo anterior. La aplicación exclusiva de sólo un tipo de esfuerzo (bien de compresión o bien de cizalladura) no da lugar a Ia aparición de Ia fase beta estable. Los valores concretos de presión y número de revoluciones son específicos para cada material metálico y son determinados en cada caso. Las presiones requeridas están relacionados con las presiones de transición entre las fases omega y betacorrespondientes a experimentos realizados en celdas D.A.C. Así, se prevé que las presiones necesarias para estabilizar Ia fase beta en titanio puro y en hafnio puro serán superiores a las requeridas para estabilizar esta fase en circonio puro. El valor de Ia presión necesaria dependerá también de Ia cantidad y naturaleza de los elementos traza presentes en el metal puro. Así, elementos beta estabilizadores, tales como el niobio (Nb) o el vanadio (V), contribuirán a disminuir Ia presión requerida, mientras que elementos alfa estabilizadores, tales como el oxígeno (O) o el nitrógeno (N), darán lugar a un aumento de Ia presión necesaria.

Mediante el proceso descrito es factible fabricar piezas de varios tamaños, dado que las presiones requeridas no son muy elevadas. La presión necesaria será mayor a medida que aumenta el tamaño de Ia muestra procesada.

Ventajas frente a otros métodos existentes.

En esta memoria se describe un método de fabricación de Ia fase beta en metales puros de transición del grupo IV del sistema periódico alternativo a los existentes en Ia actualidad. Las ventajas de este método son, en primer lugar, que permite obtener Ia fase beta estable a temperatura ambiente y a 1 atm. En segundo lugar, Ia fase beta se sintetiza utilizando presiones muy inferiores a las requeridas mediante los métodos disponibles en Ia actualidad, tales como Ia celda D.A.C. En tercer lugar, el proceso tiene lugar a temperaturas inferiores a las requeridas por otros métodos.

Breve descripción del contenido de las figuras

Figura 1. Esquema de una prensa de torsión a alta presión con Ia acción de movimiento de cizalladura. Figura 2. Difractograma, a temperatura ambiente, obtenido mediante difracción de rayos X correspondiente a circonio puro procesado mediante torsión a alta presión a temperatura ambiente, utilizando una presión de 6 GPa y 5 revoluciones del émbolo. Las líneas negras indican los picos correspondientes al circonio beta. En el eje de las abscisas se representa el ángulo de difracción en grados y en el eje de las ordenadas se representa Ia intensidad (en número de cuentas).

Figura 3. Difractograma, a temperatura ambiente, obtenido mediante difracción de rayos X correspondiente a circonio puro procesado mediante torsión a alta presión a temperatura ambiente, utilizando una presión de 3 GPa y 5 revoluciones del émbolo. Las líneas negras gruesas indican los picos correspondientes al circonio beta. En el eje de las abscisas se representa el ángulo de difracción en grados y en el eje de las ordenadas se representa Ia intensidad (en número de cuentas).

EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

Fabricación de circonio beta en circonio puro mediante compresión y cizalladura.

Como ejemplo de aplicación del método expuesto en líneas anteriores se fabricó de forma controlada circonio beta puro mediante compresión y cizalla. Para ello se partió de un disco de circonio puro de 10 mm de diámetro y 1 mm de espesor. El material de partida contenía tan sólo pequeñas cantidades de impurezas. La naturaleza y fracción (en ppm) de elementos traza presentes se detalla en Ia Tabla 1. La microestructura estaba formada por granos equiaxiales con un tamaño de grano de aproximadamente 17 mieras y poseía una textura típica de laminación, con planos básales inclinados aproximadamente 25° con respecto al plano de laminación.

El proceso de fabricación se llevó a cabo a temperatura ambiente (en el dispositivo que se muestra en Ia figura 1 ), utilizando una presión de 6 GPa y, a continuación, manteniendo esta presión, se hizo girar el émbolo 5 revoluciones completas, sin embargo, a tenor de los resultados obtenidos de los experimentos realizados, para una presión aplicada de 2 GPa, Ia deformación mínima para que tenga lugar Ia transformación no es superior a 47 (3 vueltas del émbolo). La microestructura resultante se caracterizó a temperatura ambiente mediante difracción de rayos X en un difractómetro Xpert-Pro Panalytical con un goniómetro PW3050/60 y utilizando radiación Cu Ka. Se barrieron ángulos 2Θ comprendidos entre 25° to 140°, en intervalos discretos de 0.017°. La figura 2 muestra el difractograma de rayos X correspondiente a Ia misma. La presencia de circonio beta, cuyos picos de difracción están señalados mediante líneas negras gruesas, se puede advertir claramente. La posición exacta de estos picos, así como los parámetros de red correspondientes a los distintos planos cristalinos correspondientes, se muestra en Ia Tabla 2.

El proceso de fabricación se realizó también en otra muestra del mismo material (ver Tabla 1 ), utilizando el mismo dispositivo (ver figura 1 ) y esta vez usando una presión de 3 GPa y, manteniendo esta presión, haciendo girar el émbolo 5 revoluciones completas. La microestructura resultante se caracterizó a temperatura ambiente mediante difracción de rayos X en un difractómetro Xpert-Pro Panalytical con un goniómetro PW3050/60 y utilizando radiación Cu Ka. Se barrieron ángulos 2Θ comprendidos entre 25° to 140°, en intervalos discretos de 0.017°. La figura 3 muestra el difractograma de rayos X correspondiente a Ia misma. La presencia de circonio beta, cuyos picos de difracción están señalados mediante líneas negras gruesas, se puede advertir claramente. La posición exacta de estos picos, así como los parámetros de red correspondientes a los distintos planos cristalinos correspondientes, se muestra en Ia Tabla 2.

Tabla 1. Elementos traza presentes en el Zr puro utilizado (en ppm).

Tabla 2. Ángulo de Bragg (2Θ) y parámetro de red (d) correspondiente a los picos de difracción de Ia fase beta en Zr puro.

En el ejemplo de realización citado en el párrafo anterior se observa que el módulo elástico de Ia microestructura fabricada aplicando una presión de 6 GPa y 5 vueltas del émbolo a Zr puro alfa es de 120 GPa, siendo el módulo elástico del Zr puro alfa inicial es de 100 GPa. Por tanto, como resultado de Ia aplicación simultánea de esfuerzos de compresión y cizalla realizados mediante el método objeto de Ia invención se obtiene un aumento de un 20% en el módulo elástico. Asimismo se ha comprobado que Ia microestructura resultante de procesar Zr puro alfa aplicando dicha presión de 6 GPa y 5 vueltas del émbolo, que está formada por una mezcla de fases de Zr puro omega y beta, es metaestable a temperaturas intermedias. De esta manera, Ia transformación inversa comienza a producirse cuando se calienta el material a 150 ⁰ C durante tiempos superiores a 45 minutos; mientras que a temperaturas más elevadas el tiempo máximo de estabilidad de las fases omega y beta del Zr puro fabricadas es inferior a 45 minutos.