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Title:
METHOD FOR OBTAINING BIODEGRADABLE SURFACTANTS FROM CELLULOSE IN A SINGLE REACTOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/110721
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for obtaining surfactants from cellulose and hemicellulose, which comprises one reaction in a single reactor (one pot) and which includes at least the following steps: e) a first hydrolysis step, in which the cellulose is mixed with at least one ionic liquid, water and a catalyst; and f) a second glycosylation step, in which at least one alcohol is added when the hydrolysis level of the cellulose is between 10 and 80%. The resulting products are preferably alkyl-α, β-glycosides.

Inventors:
CORMA CANOS, Avelino (Instituto de Tecnología Química, Avenida de los Naranjos s/n, Valencia, E-46022, ES)
VILLANDIER, Nicolás David (Instituto de Tecnología Química, Avenida de los Naranjos s/n, Valencia, E-46022, ES)
Application Number:
ES2011/070162
Publication Date:
September 15, 2011
Filing Date:
March 10, 2011
Export Citation:
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Assignee:
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (CSIC) (Serrano, 117, Madrid, E-28006, ES)
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA (CTT - Edificio 11 y 12, Camino de Ver, s/n Valencia, E-46022, ES)
CORMA CANOS, Avelino (Instituto de Tecnología Química, Avenida de los Naranjos s/n, Valencia, E-46022, ES)
VILLANDIER, Nicolás David (Instituto de Tecnología Química, Avenida de los Naranjos s/n, Valencia, E-46022, ES)
International Classes:
C07H15/04
Foreign References:
US4987225A1991-01-22
US3450690A1969-06-17
ES2154639T32001-04-16
US3839318A1974-10-01
Other References:
DENG, W. ET AL.: "Acid-catalysed direct transformation of cellulose into methyl glucosides in methanol at moderate temperatures", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 46, 6 February 2010 (2010-02-06), pages 2668 - 2670, XP055088062
See also references of EP 2546259A4
S. SUGAMA ET AL., J. AMER. CHEM. SOC., 2008
Attorney, Agent or Firm:
UNGRIA LÓPEZ, Javier (Avenida Ramón y Cajal 78, Madrid, E-28043, ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1 . - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa que comprende, al menos: c) un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico y con catalizador;

d) un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.

2. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo a una presión entre 1 y 5 bares.

3. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 2, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo a presión atmosférica. 4.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una presión entre 5 y 700 mbar.

5. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 4, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una presión entre 20 y 600 mbar.

6. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 140 eC.

7. - Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque el líquido iónico del primer paso está seleccionado entre líquidos iónicos que contienen como catión el grupo imidazolio.

8. - Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 7, caracterizado porque el líquido iónico es BMIMCI. 9.- Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque la relación celulosa/agua está entre 20 y 0,2 en peso.

10. - Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 9, caracterizado porque la relación celulosa/agua está entre 10 y 0,5 en peso.

1 1 . - Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque la relación entre celulosa y líquido iónico está entre 0,4 y 0,02 en peso.

12. - Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque la relación entre celulosa más líquido iónico a catalizador está entre 80 y 5 en peso.

13. - Procedimiento de obtención de suríactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 12, caracterizado porque la relación entre celulosa más líquido iónico a catalizador está entre 60 y 10 en peso.

14.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador es un catalizador ácido. 15.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador comprende grupos sulfónicos.

16. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho catalizador es una resina.

17. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina es Amberlyst 15Dry.

18. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador es un heteropoliácido.

19. - Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 18, caracterizado porque el heteropoliácido contiene tetraedros P04 o Si04. 20.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según una de las reivindicaciones 18 y 19, caracterizado porque el heteropoliácido contienen Mo o W.

21 .- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemícelulosa según la reivindicación 1 , caracterizado porque el alcohol es un alcohol de 4 o más carbonos.

22.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 21 , caracterizado porque el alcohol es un alcohol de 8 o más carbonos. 23.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según la reivindicación 22, caracterizado porque el alcohol es octanol.

24.- Procedimiento de obtención de surfactantes en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa según una de las reivindicación 21 a 23, caracterizado porque el alcohol es lineal.

Description:
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE SURFACTANTES BIODEGRADABLES A PARTIR DE CELULOSA EN UN SOLO REACTOR CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece ai campo de los procedimientos para la conversión catalítica "one pot" de celulosa en alquil-a, β-glicósídos. ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN

La creciente exigencia actual de reducir las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera debido a su efecto en ei calentamiento global, ha generado un rápido desarrollo de tecnologías alternativas que utilicen materias primas renovables entre las que destaca la celulosa. El hecho de que la celulosa sea abundante y además sea una fuente renovable, ha supuesto un auge en estudios relacionados con la transformación de la misma.

Por otro lado, los alquilglicósidos de cadena larga son compuestos no iónicos que presentan excelentes propiedades como surfactantes, además de presentar una baja toxicidad y de ser biodegradables. Estos derivados de los carbohidratos pueden ser utilizados en cosmética y detergentes, como emulgentes en la empresa alimentaría y como agentes dispersantes en farmacéutica.

Existen dos procedimientos principales de obtención de este tipo de compuestos, el proceso de glícosidación de Fisher y el método de Koening- Knorr. El proceso de glícosidación de Fisher es más simple y menos costoso que el método de Koening-Knorr e implica una acetilacion de un carbohidrato (normalmente glucosa) utilizando un catalizador ácido y en presencia de un alcohol. En la literatura están descritos diversos catalizadores ácidos, tanto homogéneos como heterogéneos, que han sido utilizados como por ejemplo resinas de intercambio iónico, silica-alúmina amorfa, zeolitas y materiales mesoporosos tipo MCM-41 , catalizadores minerales y ácidos orgánicos entre otros. La hidrólisis ácída de la celulosa es una fuente importante de obtención glucosa. La celulosa, que tal y como se ha comentado anteriormente es una fuente cada vez más importante para la obtención de bíocombustibles y compuestos químicos, es un polímero cristalino de unidades de D- glucopiranosa unidas entre si a través de uniones β-1 ,4 glicosídicos. La interacción entre las diferentes cadenas está asegurada a través de puentes de hidrógeno e interacciones de Van der Valls, lo que le confiere a la celulosa una elevada estabilidad haciendo difícil llevar a cabo el proceso de hidrólisis de la misma. La mayoría de los procesos de hidrólisis para transformar la celulosa en glucosa se levan a cabo en agua. La reacción se lleva a cabo en presencia de minerales ácidos, enzimas o en condiciones hidrotermales. Recientemente, se han desarrollado procesos utilizando catalizadores heterogéneos. En S. Sugama et al, J. Amer. Chem. Soc. 2008 se describe el uso de materiales de carbón con grupos SO 3 H. En A. Takagaky et al, Chem. Comm. 2008, utilizan óxidos metálicos laminados como por ejemplo HNbMo0 6 , pero el rendimiento a glucosa es muy bajo en ambos casos. Para favorecer la transformación de celulosa en glucosa, Onda et al, Green Chemsitry, 2008 and Top. Cat. 2009, utilizan como material de partida celulosa que ha sido pretratada para disminuir la cristalínidad de la misma. R.P. Swatloski, J. Amer. Chem. Soc. 2002, han descrito que es posible disolver celulosa en líquidos iónicos, y además en presencia de catalizadores minerales o catalizadores sólidos ácidos la celulosa puede además depolimerizarse. W. Deng et al, Chem. Comm. 2010 se ha descrito la transformación de celulosa en metil-a,p-glicósidos en medio metanol con un rendimiento del 50-60% en presencia de varios catalizadores ácidos, a 468 K y 30 bar. Pero este proceso, requiere de una elevada presión y temperatura, y da bajos rendimientos a alquil-glucósidos cuando reacciona con alcoholes de cadena larga necesarios para la obtención de productos con propiedades surfactantes como los obtenidos según el procedimiento de la presente invención.

En la presente invención se describe un procedimiento capaz de transformar la celulosa en surfactantes alquíl-a, -glicósÍdos en condiciones suaves y en una reacción en un solo reactor utilizando un catalizador apropiado y condiciones de reacción adecuadas que permiten acoplar la hidrólisis de la celulosa de partida con la glicosidación de Fisher de la glucosa formada en el primer paso con alcoholes con cadenas de más de 4 carbonos. Los procesos en un solo reactor (también denominados reacciones en one pot) son una estrategia destinada a intensificar los procesos para mejorar la eficiencia de reacciones que ocurren en serie. Estas reacciones están siendo ampliamente estudiadas debido a sus numerosas ventajas como la eliminación de los procesos de separación y purificación de intermedios con el consiguiente aumento de producción y disminución de inversión y formación de residuos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de surfactantes a partir de celulosa y hemicelulosa que se lleva a cabo en una reacción en un solo reactor, one pot, y que comprende, al menos los siguientes pasos:

a) un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico, agua y con catalizador;

b) un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%. Cuando en la descripción de la presente invención se hace referencia a celulosa, se refiere tanto a celulosa como a mezclas de celulosa y hemicelulosa. Según este procedimiento, es posible transformar la celulosa directamente en surfactantes, por ejemplo alquil-a, β-glicósidos, preferentemente alquil-a, β- glucósídos y alquil- α,β-xílósidos, en una reacción one pot, y para ello, se ha encontrado el catalizador apropiado y las condiciones de reacción apropiadas que permiten acoplar las dos reacciones que se deben llevar a cabo en one pot, la hidrólisis de la celulosa de partida en medio iónico y la glicosidación de Fisher de la glucosa formada en el primer paso con alcoholes.

De manera preferente, el líquido iónico que se utiliza en el primer paso puede estar seleccionado de manera preferente entre líquidos iónicos que contienen como catión el grupo imidazolio, y más preferentemente es BMIMCI.

En el procedimiento descrito según la presente invención, la cantidad de agua presente en el medio es importante ya que, aunque ésta favorece la primera etapa de hidrólisis de la celulosa y minimiza la formación de HMF (producto no deseado), tiene a su vez un efecto negativo en la segunda etapa de glicosidación de la glucosa, por lo que es necesario encontrar una cantidad que favorezca al máximo la hidrólisis de la celulosa intentando que cause el menor efecto negativo posible en la glicosidación de Fisher. Por lo explicado anteriormente, según una realización particular de la presente invención la relación celulosa/agua está entre 20 y 0,2 en peso, más preferentemente entre 10 y 0,5 en peso.

Tanto la hidrólisis de celulosa como la glicosidación de Fisher del procedimiento que se lleva a cabo según la presente invención, es necesario que el catalizador sea un catalizador ácido. Este catalizador, puede estar seleccionado de manera preferente entre heteropoliácidos y catalizadores que comprenden grupos sulfónicos. Los heterpoliácidos son preferentes heteropoliácidos que contienen tetraedros P0 4 o Si0 4 . Además, estos heteropoliácidos contienen de manera preferente Mo o W. Según una realización particular, el heteropoliácido es H 3 PW 2 0 4 o- En el caso en que el catalizador comprende grupos sulfónicos, éstos deben estar accesibles para que aumente la efectividad del catalizador. Según una realización particular, el catalizador utilizado conlleva el uso de resinas con grupos sulfónicos, siendo un ejemplo de ellas el Amberlyst 15Dry. La resina Amberlyst 15Dry es un catalizador comercial de la compañía Rohm and Haas. Una vez se han llevado a cabo el primer paso, en el que la celulosa inicial y el líquido iónico se han mezclado junto con el catalizador y una cierta cantidad de agua, se inicia la reacción de hidrólisis que se puede llevar a cabo a una temperatura preferente entre 60 y 140 9 C y a una presión preferente entre 1 y 5 bares y más preferentemente se lleva a cabo a presión atmosférica durante un periodo de tiempo suficiente para hidrolizar, preferentemente entre un 10% de la celulosa pero no más de un 80%. En este momento, en el segundo paso, se añade un alcohol y la presión del sistema se reduce a un rango preferente entre 5 y 700 mbar y más preferentemente entre 20 y 600 mbar, manteniéndose la temperatura preferente entre 60 y 140 Q C. En esta segunda etapa de la reacción, la hidrólisis de la celulosa puede seguir teniendo lugar al mismo tiempo que se produce la glicosidación del segundo paso. El tiempo de reacción varía según las condiciones de reacción y la cantidad de catalizador utilizado. En condiciones preferentes de reacción, la relación de celulosa o mezclas de celulosa y hemicelulosa con respecto al líquido iónico puede variar entre 0,4 y 0,02 en peso, siendo la relación de celulosa más líquido iónico a catalizador preferentemente entre 80 y 5 en peso y preferentemente entre 60 y 10 en peso.

Debe considerarse que la sola combinación de los resultados reportados hasta ahora sobre hidrólisis de celulosa y glicosidación de la glucosa con alcoholes no es suficiente para obtener los resultados del proceso que se describe en la presente invención. Si uno lleva a cabo la hidrólisis completa de la celulosa y a continuación se hace reaccionar con el alcohol, ya sea a presión atmosférica o en vacío, la selectividad al producto de glicosidación es baja. Si por otra parte se mezclan desde el principio la celulosa y el alcohol, el rendimiento final es bajo. En nuestro caso, hemos encontrado que sorprendentemente los resultados obtenidos son mejores cuando se introduce el alcohol cuando sólo una parte de la celulosa se ha hidrolizado, preferentemente entre un 10 y un 80%. Más aún, se ha visto que el proceso es eficiente sí en ese momento se lleva a cabo una variación de la presión de trabajo en los rangos antes descritos.

El alcohol introducido en el paso 2, es preferentemente de un alcohol de 4 o más carbonos, como por ejemplo butanol y hexanol y más preferentemente se trata de un alcohol de 8 o más carbonos, como por ejemplo octanol, decanol, dodecanol y tetradecanol, preferentemente octanol. De manera preferente, dichos alcoholes pueden ser alcoholes lineales.

Los productos obtenidos según el procedimiento de la presente invención pueden ser alquil-a, β-glicósidos, preferentemente alquil-a, β-glucósidos y alquíl- α,β-xilosidos, que pueden ser utilizados como surfactantes gracias a sus propiedades.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN EJEMPLOS Ejemplo 1 :

Se introducen 0,3g de α-celulosa y 6g de BMIMCI en un recipiente y se calientan a 100 Q C, a presión atmosférica hasta que se forma una solución clara {unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 315 mg de agua y 160 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita vigorosamente. Después de 1 ,5 horas se añaden 7ml de octanol y se agita vigorosamente a 90 S C. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de presión durante 24h.

El rendimiento total a surfactantes es de 81 ,7% en peso, correspondiendo el 70% al alquil-a, -glucósido y el 1 1 ,7% al alquil-a, β-xilósido.

Ejemplo 2:

Se introducen 0,3g de a-celulosa y 6g de BMIMCI en un recipiente y se calientan a 100 S C, a presión atmosférica hasta que se forma una solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 315 mg de agua y 160 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita vigorosamente. Después de 1 ,5 horas se añaden 5,5ml de hexanol y se agita vigorosamente a 90 S C. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de presión durante 24h.

El rendimiento total a surfactantes es de 72,4% en peso, correspondiendo el 60,1 % al alquil-a, -glucósido y el 12,3% al alquil-a, -xilósido.

Ejemplo 3: Se introducen 0,3g de fibra de celulosa y 6g de BMIMCI en un recipiente y se calientan a 100 9 C, a presión atmosférica hasta que se forma una solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 760 mg de agua y 350 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita vigorosamente. Después de 40 minutos se añaden 8ml de octanol y se agita vigorosamente a 90 S C. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de presión durante 24h. El rendimiento total a surfactantes es de 71 ,5% en peso, correspondiendo el 71 ,5% al alquil-c¡,p-glucósido.

Ejemplo 4: Se introducen 0,3g de α-celulosa y 6g de BMIMCI en un recipiente y se calientan a 100 S C, a presión atmosférica hasta que se forma una solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 760 mg de agua y 710 mg catalizador H 3 PW 12 O40- Se agita vigorosamente. Después de 60 minutos se añaden 8ml de octanol y se agita vigorosamente a 90 S C. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de presión durante 24h.

El rendimiento total a surfactantes es de 74,9% en peso, correspondiendo el 64,0% al alquil-a, β-glucósido y el 10,9% al alquil-a, β-xilósído. Ejemplo 5:

Se introducen 0,3g de a-celulosa y 6g de BMIMCI en un recipiente y se calientan a 100 S C, a presión atmosférica hasta que se forma una solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 315 mg de agua y 160 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita vigorosamente. Después de 5 horas se añaden 8ml de octanol y se agita vigorosamente a 90 Q C. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de presión durante 24h.

El rendimiento total a surfactantes es de 48,3% en peso, correspondiendo el 43,8% al alquil-a, β-glucósido y el 4,5% al alquil-a,p-xilósido.