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Title:
METHOD FOR OBTAINING CAESIUM FROM AQUEOUS STARTING SOLUTIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/011876
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for obtaining caesium from aqueous starting solutions having caesium contents in the range of 50 ppm to 5000 ppm, in which method the caesium ions in the aqueous solution are, in a first step, precipitated as a double salt having divalent cations with the aid of an at least 1.1-times overstoichiometric amount of solutions containing prussiate of potash, in a pH range of 2 to 12 and a temperature range of 10 to 80°C, the divalent cations either already being present in the starting solutions in an amount at least equimolar to the caesium content or being added as a water-soluble salt, and, in a second step, converted back into a water-soluble form by thermal decomposition and, in a third step, separated from the insoluble residues.

Inventors:
DIETZ RAINER (DE)
WILLEMS JOHANNES (CH)
WOHLGEMUTH DAVID (DE)
REMPEL HENRIKE (DE)
Application Number:
PCT/EP2018/068575
Publication Date:
January 17, 2019
Filing Date:
July 09, 2018
Export Citation:
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Assignee:
ALBEMARLE GERMANY GMBH (DE)
DIETZ RAINER (DE)
WILLEMS JOHANNES (CH)
WOHLGEMUTH DAVID (DE)
REMPEL HENRIKE (DE)
International Classes:
C22B26/10; C22B3/22
Other References:
IVANOVA ET AL: "Method for the simultaneous determination of strontium-90, cesium-137, and cerium-144 in sea water", RADIOKHIMIYA, ST. PETERSBURG, RU, vol. 9, no. 5, 1 January 1967 (1967-01-01), pages 622 - 633, XP009508968, ISSN: 0033-8311
TANANAEV ET AL: "Mixed ferrocyanides of calcium with rubidium and cesium", ZHURNAL NEORGANICHESKOI KHIMII, MOSCOW, RU, vol. 2, no. 5, 1 January 1957 (1957-01-01), pages 600 - 603, XP009508969, ISSN: 0044-457X
LEHTO J ET AL: "INDUSTRIAL SCALE REMOVAL OF CESIUM WITH HEXACYANOFERRATE EXCHANGER-PROCESS DEVELOPMENT", TECHNOLOGY AND PROGRAMS FOR RADIOACTIVE WASTE MANAGEMENT ANDENVIRONMENTAL RESTORATION. PROCEEDINGS OF WASTE MANAGEMENT, XX, XX, vol. 2, 1 January 1993 (1993-01-01), pages 1693 - 1696, XP000885640
NAN ZHANG: "Rubidium and Cesium Recovery from Brine Resources", ADVANCED MATERIALS RESEACH, vol. 1015, 2014, pages 417 - 420
Attorney, Agent or Firm:
ROTTMAYER, Hans (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Lösung enthaltenen Cäsiumionen mit Hilfe einer mindestens 1 ,1 -fachen überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K4[Fe(CN)6], Na4[Fe(CN)6], Ca2[Fe(CN)6] oder Mischungen hieraus enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe im pH-Wert- Bereich von 2 bis 12 als Doppelsalz mit zweiwertigen Kationen im Temperaturbereich von 10 bis 80°C gefällt werden, wobei die zweiwertigen Kationen entweder in der Ausgangslösungen in einer zum Cäsiumgehalt mindestens äquimolaren Menge bereits vorhanden sind oder als wasserlösliches Salz zugesetzt werden, und in einer zweiten Stufe durch thermischen Aufschluss wieder in eine wasserlösliche Form umgewandelt und in einer dritten Stufe von den unlöslichen Rückständen abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine überstöichiometrischen Menge von Alkali-Blutlaugensalz enthaltenden Lösungen im Bereich der 1 ,15- bis 1 ,5-fachen Menge eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertige Kationen Kalzium- und/oder Magnesiumionen mindestens in äquimolarer Menge enthalten sind oder mindestens bis zum Erreichen der äquimolaren Menge zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Doppelsalzes in einer ersten Stufe im pH-Wert- Bereich von 4 bis 1 1 vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Doppelsalzes unter Zusatz von anorganischen Filterhilfsstoffen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Ausgangslösung verbleibende überstöichiometrische Menge von Blutlaugensalz durch Zusatz eines wasserlöslichen Eisen(lll)salzes im pH-Wert- Bereich von 4 bis 7 auf das schon gebildete Doppelsalz gefällt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen(lll)sulfat im Überschuss zu der in der Ausgangslösung verbliebenen Menge von Alkali- Blutlaugensalz von bis zu 100Gew.-% eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Aufschluss in der zweiten Stufe in einem Calcinierungs-Schritt unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 400 °C bis 800°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Calcinierungsrückstand in vollentsalztes Wasser eingebracht und die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt werden.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung enthaltenen Cäsiumsalze durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.

Description:
Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen

Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, die als natürliche Vorkommen wie in Salzseelaugen, Geothermalquellen oder

Seewasserkonzentraten aber auch als Abwässer der Cäsiumgewinnung aus Mineralien oder Lithiumgewinnung anfallen.

Aus dem Dokument„Rubidium and Cesium Recovery from Brine Resources", Nan ZHANG et.al., Advanced Materials Reseach Vol. 1015 (2014), pp. 417-420 sind verschiedene Methoden der Gewinnung von Rubidium und Cäsium durch fraktionierte Fällung,

lonenaustausch oder Lösungsextraktion bekannt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Gewinnung von Cäsium anzugeben, welches weiterhin die Einhaltung von Umwelt Abwasser-Grenzwerten durch Cs-Entfernung für das Einleiten von Abwasser in Gewässer gewährleisten kann und viele störende Ionen sowie Verunreinigungen weitgehend toleriert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Cäsium-Gewinnung aus wässrigen Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 50 ppm bis 5000 ppm, bei dem die in der wässrigen Lösung enthaltenen Cäsiumionen mit Hilfe einer mindestens 1 ,1 -fachen überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K 4 [Fe(CN) 6 ], Na 4 [Fe(CN) 6 ], Ca 2 [Fe(CN) 6 ] oder Mischungen hieraus enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe im pH-Wert-Bereich von 2 bis 12 als Doppelsalz mit zweiwertigen Kationen im Temperaturbereich von 10 bis 80°C gefällt werden, wobei die zweiwertigen Kationen entweder in der Ausgangslösungen in einer zum

Cäsiumgehalt mindestens äquimolaren Menge bereits vorhanden sind oder als

wasserlösliches Salz mindestens bis zum Erreichen der äquimolaren Menge zugesetzt werden und in einer zweiten Stufe durch thermischen Aufschluss wieder in eine

wasserlösliche Form umgewandelt und in einer dritten Stufe von den unlöslichen

Rückständen abgetrennt werden. Die Erfindung zeichnet sich durch die Nutzung von typischen„Verunreinigungen" in wässrigen Lösungen wie etwa Magnesium und Calcium aus, um das vorhandene Cäsium durch Zugabe von gelben Blutlaugensalz als Mischung verschiedener schwerlöslicher Doppelsalze der beispielhaften Zusammensetzung

Cs 2 Mg[Fe(CN) 6 ] und Cs 2 Ca[Fe(CN) 6 ]) auszufällen und durch Filtration zu entfernen. Vorzugsweise werden wässrige Ausgangslösungen mit Cäsiumionengehalten im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem eine überstöichiometrischen Menge von Blutlaugensalz enthaltenden Lösungen im Bereich der 1 ,15- bis 1 ,5-fachen Menge eingesetzt wird, welches das Fällungsgleichgewicht weit auf die Produkt-Seite zu verschiebt.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem als zweiwertige Kationen Kalzium- und/oder Magnesiumionen mindestens in äquimolarer Menge enthalten sind oder mindestens bis zum Erreichen der äquimolaren Menge zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist bei dem Verfahren, dass die Fällung des Doppelsalzes in einer ersten Stufe im pH-Wert- Bereich von 4 bis 1 1 vorgenommen wird.

Das Verfahren lässt sich vorteilhaft gestalten, indem die Fällung des Doppelsalzes unter Zusatz von anorganischen Filtierhilfsstoffen wie Kieselgur oder Diatomeenerde durchgeführt wird.

Eine ganz besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, dass die in der Ausgangslösung verbleibende überstöichiometrische Menge von Alkali-Blutlaugensalz durch Zusatz eines wasserlöslichen Eisen(lll)salzes im pH-Wert- Bereich von 4 bis 7 auf das schon gebildete Doppelsalz gefällt wird. Der eingesetzte Überschuss an Blutlaugensalz wird durch Zugabe von Eisen(lll)-Salzen gefällt und abgetrennt. Die bereits vorhandenen Cs 2 Mg[Fe(CN) 6 ]-Kristalle wirken als „Impfkristalle" für das Berliner Blau, welches sich hierdurch einfacher durch Filtration entfernen lässt. Überraschenderweise bindet das Berliner Blau an seiner Oberfläche weiteres Cäsium aus der Lösung durch Adsorption, so dass die Restlöslichkeit von Cs in der Lösung von 20 ppm (nur durch Fällung von Cs 2 Mg[Fe(CN) 6 ] und Cs 2 Ca[Fe(CN) 6 ]) bis auf etwa 10 ppm erniedrigt werden kann. Vorteilhafterweise wird mit diesem Schritt nicht nur der notwendige Überschuss an gelben Blutlaugen-Salz aus der Lösung entfernt, sondern auch gleichzeitig eine weitere und verbesserte Cs-Abreicherung erreicht. Dies erhöht die Cs-Ausbeute bei optimaler Ausnutzung des eingesetzten Fällungsreagenzes und ermöglicht es so, wirtschaftlich auch wässrige Quellen mit geringen Cäsium-Gehalten zu nutzen.

Das Verfahren kann noch dadurch verbessert werden, dass Eisen(lll)sulfat im Überschuss zu der in der Ausgangslösung verbliebenen Menge von Blutlaugensalz von bis zu 100 Gew.- % eingesetzt wird. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, weil der thermische Aufschluss in der zweiten Stufe in einem Calcinierungs-Schritt unter oxidativen Bedingungen bei Temperaturen von 400 °C bis 800°C durchgeführt wird.

Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren der Calcinierungsrückstand in vollentsalztes Wasser sogenanntes VE-Wasser entsprechend der DIN-Spezifikation Norm DIN 55997 (2006-12) eingebracht und die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt.

In einer vorzugsweisen Ausgestaltung des Verfahrens werden die in der Lösung enthaltenen Cäsiumsalze durch Umkristallisation weiter gereinigt.

Die Fällung wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß ohne Zwischenfiltration bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktion ist mit etwa 1 Stunde Reaktionszeit schnell und tolerant gegen andere Verunreinigungen. Der Filterrückstand besteht aus einer Mischung verschiedener schwer löslicher Cs-Salze, die bezogen auf das Gewicht nach Abtrennung der Mutterlauge ca. 40 bis 50 Gew.-% an Cäsium enthalten.

Die feuchte Fällungssalz-Mischung wird in einem Calcinierungs-Schritt an Luft bei 600 °C in unlösliche Oxide und lösliche Cs-Verbindungen überführt. Außer den Cäsiumbestandteilen und Na/K bilden alle anderen Elemente in Wasser unlösliche Hydroxide, Oxide oder

Carbonate. Der Calzinierungsrückstand wird mit Wasser gelaugt und man erhält eine Cs- Salzlösung, von der die unlöslichen Bestandteilen abfiltriert werden. Durch Waschen oder Resuspendieren des Rückstands in Wasser kann die Cs-Ausbeute auf ca. 90 % erhöht werden.

Zusammengefasst weist die vorliegende Erfindung nachfolgende Vorteile auf:

a) der wirtschaftlichen Gewinnung von Cs-Verbindungen,

b) der Einhaltung von Umwelt Abwasser-Grenzwerten durch Cs-Entfernung für das Einleiten von Abwasser in Gewässer,

c) Nutzung zur Entfernung von radioaktivem Cs 137 aus Abwasser und damit der

Reduzierung der Strahlungsmenge,

d) Verwendung kostengünstiger Fällungsmittel wie K4[Fe(CN) 6 ], Na 4 [Fe(CN) 6 ],

Ca 2 [Fe(CN) 6 ] oder Mischungen hieraus,

e) sehr zuverlässige und unabhängig von vielen Stör-Ionen und Verunreinigungen

ablaufende Reaktion, wobei die Fällung schnell verläuft,

f) gute Filtrationseigenschaften des sonst schwer zu filtrierenden Berliner Blaus durch Aufwachsen auf die bereits vorhandenen Cs 2 Ca[Fe(CN) 6 ]-Kristalle, g) einfache verfahrenstechnische Schritte in Form von Rühren, Fällen, Filtration, h) optimale Nutzung des Fällungsreagenzes

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Fällung von Cs-Ferrocyanid aus konzentrierter, natürlicher, chloridhaltiger Salzlösung pH 4 bis 10 (Brine mit 14 Gew.-% NaCI, 7 Gew.-% CaCI 2 , 1 Gew.-% MgCI 2 ,<1 Gew.-% KCl, <1 Gew.-% SrCI 2 )

2 Na,[Fe(CN)6] x 10 H 2 0 + 2 CaCI2 + 4 CsCI - Cs4[Fe(CN} 6 ] * Ca 2 [Fe(CN)« + 8 NaCI

484,07 1035,69

3(Fe(CN} 6 ) 4' + 4 Fe 3* -» Fe[FeFe(CN}e] 3 * 14-16 H2O ψ

Tabelle 1 : Fällung von Cs-Ferrocyanid und anschließende Fällung von Berliner Blau

Na 4 [Fe(CN) 6 ] x 10 H 2 0 wird bei Raumtemperatur als wässrige Lösung oder als Feststoff zugegeben und über 30 Minuten gerührt. Die Fällung erfolgt spontan. Anschließend wird Fe 2 (S0 4 ) 3 als wässrige Lösung oder als Feststoff zugegeben und über 30 Minuten gerührt. Auch die weitere Fällung erfolgt spontan. Danach wird über einen Papierfaltenfilter filtriert und der Rückstand ungewaschen bei 100°C getrocknet.

Ausgangslösung 15 000 g mit 470 ppm Cs (7,1 g Cs)

Filtrat : 15 000 g mit 20 ppm Cs (0,3 g Cs)

Rückstand: 25,8 g mit 26 Gew.-% Cs (6,7 g Cs, 98 % d.Th.)

Tabelle 2: Analytik der filtrierten Laugungslösung

5,0 g des Rückstandes werden in einem Tiegel aus Al 2 0 3 im Rohrofen auf 600°C erhitzt, die Temperatur über 3h gehalten und 50 l n /h Luft darüber geleitet. Das Abgas wird in eine Lösung von H 2 0 2 und NaOH eingeleitet, um giftige Abgase wie CO, (CN) 2 und HCN zu oxidieren. Rückstand: 4,0 g (Masseverlust: 20 Gew.-%)

Rückstand der Laugung: Oxide / Hydroxide / Carbonate von Fe, Ca, Mg, Sr und K.

Die Zusammensetzung der durch thermische Zersetzung des Fällungsrückstandes und Laugung des Zersetzungsrückstandes mit mindestens der für die vollständige Lösung notwendigen Menge an VE-Wasser erhaltenen Cs-Lösung zeigt Tabelle 3. Tabelle 3: Analytik der Produktlösung

Der Rückstand der thermischen Zersetzung wird dabei mit mindestens der für die vollständige Lösung notwendigen Menge an VE-Wasser ausgelaugt und von unlöslichem Bestandteilen abfiltriert. Die wässrige Lösung enthält 1 ,4 g Cs (100 % d. Th.).

Zusammensetzung der Lösung: 3,8 Gew.-% CsCI / 1 ,7 Gew.-% CsOH / 2,3 Gew.-% NaCI / <0,1 Gew.-% KCl