Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff durch Abtrennen von Lignin aus einer Lignocellulose-haltigen Biomasse, insbesondere aus Stroh und anderen Fasern liefernden Nicht-Holzpflanzen, wobei die Lignocellulose-haltige Biomasse in einem alkalischen Medium, das Alkanolamin enthält, in einem Kocher aufgeschlossen und gelöstes Lignin und niedermolekulare Kohlenhydrate von dem erhaltenen Rohzellstoff abgetrennt werden.

Während der letzten 30 Jahre ist die weltweite Herstellung von Zellstoff aus anderer Biomasse als Holz ständig angestiegen. Der Anteil an Fasernstoffen, die nicht auf Holz als Ausgangsmaterial zurückgehen, beträgt weltweit nahezu 12%. Weizen wird auf allen Kontinenten angebaut, so dass dessen Stroh zur Herstellung von Zellstoff umfangreich genutzt werden könnte. Nach den Statistiken der FAO der Vereinten Nationen (aus 2007) überschreitet die weltweite Produktion von Weizen 600 Millionen Tonnen. 15 Millionen Tonnen davon wurden allein im Iran produziert. Etwa die Hälfte des anfallenden Weizenstrohs wird in Farmen genutzt. Die andere Hälfte wird entweder verbrannt oder in den Boden gepflügt. Aufgrund dieser Daten kann gefolgert werden, dass die Menge an Weizenstroh, die zur Zellstoffherstellung zur Verfügung steht, zur Herstellung von jährlich 100 Millionen Tonnen Zellstoff genutzt werden könnte. Tatsächlich werden nur 4,5 Millionen Weizenstroh-Zellstoff hergestellt. Der Aufschluss mit Natronlauge ist ein vorherrschendes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Jahrespflanzen. Dieser zeigt schwerwiegende Nachteile. Stark alkalische Aufschiussiaugeπ lösen zu einem erheblichen Ausmaß Kohlenhydrate, was die Ausbeute an Zellstoff beeinträchtigt. Die meisten Jahrespflanzen haben einen hohen Gehalt an Silikaten, die in den stark alkalischen Aufschlusslösungen zu einem erheblichen Ausmaß gelöst werden, was zu ernsthaften Probleme in den Eindampfanlagen und den Rückgewinnungskesseln führt. Dies sind die Hauptgründe, wieso die Handhabung von Ablaugen des Sodaverfahrens und die Wiedergewinnung der Aufschlusschemikalien weiterhin problematisch sind.

Theoretisch können organische Lösungsmittel allein oder in Vermischung mit Wasser die Probleme der Chemikalienrückgewinnung überwinden, die mit einer herkömmlichen Zellstoffgewinnung aus Jahrespflanzen verbunden sind. Insbesondere können niedrigsiedende Alkohole oder organische Säuren leicht durch Destillation wiedergewonnen und in einen folgenden Kochpro- zess rückgeführt werden. Gelöstes organisches Material kann entweder zur Energiegewinnung verbrannt oder verschiedenen Anwendungen zugeführt werden, wie zur Alkohol- oder zur Hefeproduktion oder als Chemierohstoff. Allerdings benutzt bisher kein kommerzielles Zellstoff- verfahren organische Lösungsmittel.

Seit langem ist Monoethanolamin (MEA) als sehr selektives Delignifizierungsmittel und zur Isolation von Holocellulose und zur Bestimmung ihres Gehalts in Holz bekannt (vgl. Harlow, W. M., Wise, L. E., Am. J. Botany 25 (1938): S. 217-219). Danach erfolgten vielfältige Studien ü- ber die Verwendung von MEA zur Herstellung von Zellstoff. Hauptsächlich betreffen diese Forschungen die Verwendung von Holz als Rohmaterial. MEA wurde bei der alkalischen Zellstoffgewinnung herangezogen, um den Delignifizierungsprozess zu unterstützen. Ausgedehnte Studien über die Verwendung von MEA als einzigem Delignifizierungsmittel beim Kochen von Laubholz (Eucalyptus grandis) und Nadelholz (Pinus elliotti) wurden von Wallis durchgeführt (vgl. Wallis, Cellulose Chemistry and Technology, 10(3) (1976), S. 345-355). Die angenommenen Reaktionen, die während der MEA-Delignifizierung von Holz ablaufen, sind in der Literatur beschrieben (a.a.O.).

Das herausragende Kennzeichen der Zellstoffgewinnung mit MEA ist der ausnehmend gute Schutz von Hemicellulosen, was zu einer ungewöhnlich hohen Ausbeute an Zellstoff führt. Andererseits ist der maximale Delignifizierungsgrad, der mit MEA als einzigem Delignifizierungsmittel erhalten wird, begrenzt, insbesondere im Falle von Nadelholz. Daher müssen scharfe Kochbedingungen, insbesondere hohe Temperaturen, angewandt werden, um eine ausreichende Delignifizierung bei der Herstellung eines zum Bleichen geeigneten Zellstoffs zu erhalten. Diesbezüglich muss bedacht werden, dass sich MEA bei einem Siedepunkt von etwa 171° zersetzt. Deswegen sollte die Temperatur von etwa 171 ⁰ C beim Biomasseaufschluss unterschritten werden, um zu starke Verluste an MEA zu vermeiden. Des Weiteren ist zu beachten, dass MEA bei Reaktionen mit Lignin verbraucht werden kann und demzufolge die MEA-Verluste hoch sind, wenn das zur Zellstoffgewinnung herangezogene Rohmaterial einen hohen Gehalt an Lignin aufweist, das aufgrund seiner Struktur schwierig abzubauen ist.

Ausgehend von diesen Fakten kann gefolgert werden, dass MEA zur Zellstoffgewinnung aus Nadelholz nicht herangezogen werden sollte. Zur Zellstoffgewinnung aus Laubholz kann MEA grundsätzlich verwendet werden. Es erscheint zweifelhaft, dass es sich hier um eine praktisch wertvolle Alternative handelt, da die anzuwendenden Temperaturen hoch sein müssen.. Selbst kleine Verluste an MEA machen dieses Verfahren gegenüber herkömmlichen Kraft- Zellstoffverfahren mit ihrem sehr wirksamen Wiedergewinnungssystem für anorganische Kochchemikalien nicht wettbewerbsfähig.

Die Situation unterscheidet sich vollständig, wenn Jahrespflanzen, wie Weizenstroh, als Rohmaterial zur Gewinnung von Zellstoff nach dem Soda-Herstellungsverfahren verwendet werden. Aufgrund des Problems, das mit dem hohen Silikatgehalt in alkalischen Aufschlusslaugen verbunden ist, haben die meisten Anlagen zur Strohzellstoffherstellung kein Chemikalienrückgewinnungssystem. Sämtliches Natriumhydroxid, das beim Aufschluss herangezogen wird, muss ergänzt werden. Darüber hinaus hat Weizenstroh einen niedrigen Lignin-Gehalt, kann unter milden Bedingungen leicht aufgeschlossen werden und erfordert zur Auflösung von Lignin eine relativ geringe Charge an Chemikalien. Der besonders große Vorteil des Aufschlusses von Jahrespflanzen mit MEA liegt in der direkten destillativen Wiedergewinnung von MEA. Nach der Destillation von MEA kann das restliche organische Material entweder als Chemierohstoff oder als stickstoffhaltiger organischer Dünger herangezogen werden, der im Gegensatz zu mineralischem Stickstoffdünger langzeitig wirkt, da Stickstoff durch mikrobiellen Abbau des Trägermaterials allmählich freigesetzt wird.

Zur Vervollständigung des vorstehend geschilderten relevanten Standes der Technik soll noch auf folgende Patentliteratur eingegangen werden: Die US-A-4 597 830 befasst sich mit dem Aufschluss von Lignocellulose in einer wässrigen Lösung, die einen Katalysator, wie Anthrachi- non, enthält, wobei zur Begünstigung des Aufschlusses der Lignoceliulose ein Aikohoi/Amin- Gemisch herangezogen wird. Die US-A-4 178 861 beschreibt ebenfalls den Aufschluss Ligno- cellulose-haltiger Materialien und schlägt hierzu den Einsatz von u.a. wasserfreiem Monoetha- nolamin unter gleichzeitigem Zusatz von Katalysatoren, wie Anthrachinon, vor. Die EP-B-O 149 753 befasst sich mit dem Aufschluss von Holz unter Wärme- und Druckeinwirkung durch Imprägnieren und Kochen von Schnitzeln oder Spänen in einer wässrigen Aufschlusslösung, die ein kurzkettiges Alkanolamin, wie Monoethanolamin, neben Ammoniumhydroxid als Katalysator enthält. Die DE-A-26 40 027 betrifft eine Weiterentwicklung des klassischen Soda- Aufschlussverfahrens, wobei u.a. Anthrachinon eingesetzt wird.

Die obigen Ausführungen zum Stand der Technik zeigen, dass sich hier vielfältige Aufgaben der Verbesserung stellen. Dies gilt auch für Aufschlussverfahren, bei denen Alkanolamine, insbesondere Monoethanolamin, herangezogen werden. So ist der Verlust an verbrauchtem Alkanolamin bei den beschriebenen Aufschlussverfahren sehr hoch und die erreichbare Deligni- fizierung begrenzt. Es wäre erstrebenswert, in großer Menge verfügbares Getreidestroh, insbesondere Weizenstroh, wirtschaftlich mit Alkanolamin zu Zellstoff zu verarbeiten und dabei einen Abbau des Zellstoffs und eine Zersetzung von Alkanolamin während des Aufschlusses auszuschließen bzw. mindestens zu reduzieren. Wünschenswert wäre es auch, das Alkanolamin aus dem Prozess weitgehend rückzugewinnen und dem Verfahren wieder zuzuführen. In Weiterbildung eines derartigen erstrebenswerten technischen Vorschlags sollte zusätzlich eine umweltfreundliche Bleiche des Zellstoffs anzuschließen sein, so dass das Gesamtverfahren der Zellstoffherstellung den technologischen und wirtschaftlichen Notwendigkeiten eines modernen Zellstoffherstellungsverfahrens angepasst werden kann. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgeführten Forderungen zu erfüllen.

Die Lösung der hiermit angesprochenen Aufgabe, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, stellt sich in einer Weiterbildung des eingangs geschilderten Standes der Technik dadurch dar, dass die Lignocellulose-haltige Biomasse nicht auf Holz zurückgeht und bei einer Temperatur von weniger als etwa 170 ⁰ C in einem auf Alkanolamin und Wasser beruhenden Aufschlussmittel aufgeschlossen wird, in dem das Gewichtsverhältnis von Alkanolamin zu Wasser auf 80:20 bis 20:80 eingestellt ist, und anfallender Rohzellstoff nach üblichen Verfahren von der Ablauge getrennt wird.

Der Kern der Erfindung liegt demzufolge darin, dass nicht jede beliebige Lignocellulose-haltige Biomasse für das bezeichnete Verfahren herangezogen werden kann, sondern sie sich insbesondere auf Stroh und andere Fasern liefernde Nicht-Holzpflanzen beschränkt. Darüber hinaus hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass Alkanolamin im Gemisch mit Wasser unter Einhaltung eines bestimmten Gewichtsverhältnisses von Alkanolamin zu Wasser als Aufschlussmittel besonders geeignet ist, wobei außerdem die Begrenzung der Höchsttemperatur bei der Verfahrensführung bedacht werden muss. Durch den Einsatz des Aufschlussmittels Alkanola- min/Wasser stellen sich überraschende Vorteile ein, auf die später noch detailliert eingegangen werden soll. Zunächst sollen die erfindungsrelevanten Merkmale und bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung näher dargestellt werden:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ausdrücklich darauf gerichtet, dass Lignin und andere Begleitstoffe, wozu auch Hemicellulosen (Polyosen) zählen, möglichst weitgehend vom Zellstoff abgetrennt werden. Dabei unterliegt der Begriff Lignocellulose-haltige Biomasse, wie o- ben gezeigt, einer relevanten Einschränkung dadurch, dass die Lignocellulose-haltige Biomasse nicht auf Holz zurückgehen soll, da damit die angestrebte Abtrennung von Lignin unter vorteilhaften Bedingungen nicht in nennenswertem Umfang möglich ist. Daher kommen im Rahmen der Erfindung insbesondere Pflanzen und Pflanzenteile von Einjahrespflanzen, wie insbesondere Stroh von Getreide, wie Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais und Reis, sowie getrocknete Gräser, Schilf, Zuckerrohr-Bagasse und Bambus, in Frage. Unter den oben genannten Einjahrespflanzen ist Weizenstroh besonders bevorzugt. Diese Einjahrespflanzen haben meistens einen vergleichsweise hohen Silikatgehalt, der möglicherweise für den mit der Erfindung erzielbaren Erfolg bedeutsam ist, ohne darin eine beschränkende Angabe zu sehen. Grundsätzlich ist es möglich, solche Biomassen heranzuziehen, die bezüglich ihrer chemischen und morphologischen Zusammensetzung mit den Materialien, die auf Einjahrespflanzen zurückgehen, vergleichbar sind. Es ist hier anzumerken, dass die Aufarbeitung von Holz zu Zellstoff im Stand der Technik gelöst ist, wobei das Sulfat-Verfahren besonders wirtschaftlich ist.

In der Regel wird die Biomasse, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird, hinlänglich zerkleinert, so beispielsweise durch Häckseln und im Einzelfall auch durch weitergehendes Zerkleinern. Auch kann es zweckmäßig sein, die Biomasse vor Verfahrensbeginn zu trocknen, wobei ein zu weitgehendes Trocknen nicht sinnvoll ist, da die Wassermenge, die die Biomasse in das erfindungsgemäße Verfahren einbringt, und diejenige, die in dem Aufschlusssystem enthalten ist, die vorstehend angesprochenen Rahmenbedingungen des Verhältnisses Alkanolamin zu Wasser einhalten muss.

Grundsätzlich ist es möglich, die Biomasse, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird, nach bekannten Verfahren des Standes der Technik vorzubehandeln, um beispielsweise eine vorausgehende Erweichung des Faserverbundes zu erreichen. So könnte dies dadurch erfolgen, indem das Ausgangsmaterial einer bekannten Steam- oder Ammoniakbehand- lung unterzogen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Maßnahmen in der Regel keine Vorteile bieten.

Bezüglich des Begriffs Alkanolamin unterliegt die Erfindung keinen relevanten Einschränkungen. Es ist bevorzugt, dass als Alkanolamin ein kurzkettiges Alkanolamin, insbesondere ein Alkanolamin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, herangezogen wird. Unter diesen Alkanolaminen sind Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monobu- tanolamin und/oder Diglykolamin, insbesondere Monoethanolamin, als bevorzugt anzusehen. Das Aufschlussmittel Monoethanolamin (MEA)/Wasser weist verschiedene Vorzüge auf. Beim Aufschluss schützt MEA die Cellulose vor dem Abbau und konserviert auch die Hemicelluiosen. Gleichzeitig wirkt es delignifizierend . Bei dem Aufschluss der ügnocellulose-haltigen Biomasse bzw. bei der Extraktion des Lignins kann es von Vorteil sein, zusätzlich ein weiteres Lösungsmittel für Lignin heranzuziehen, insbesondere mit Quellwirkung für die Cellulose und Hemicel- lulose.

Die Rahmenbedingungen, die beim Verhältnis Alkanolamin zu Wasser einzuhalten sind, sind mit 80:20 bis 20:80 festgelegt. Bevorzugt ist es, wenn das Verhältnis Alkanolamin zu Wasser auf 70:30 bis 30:70, insbesondere auf 60:40 bis 40:60 eingestellt wird. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Verhältnis von Alkanolamin zu Wasser 53 bis 57 bis 57 bis 53 beträgt. Die hierbei einbezogene Wassermenge bezieht sich, wie bereits ausgeführt, nicht nur auf den Wassergehalt der Mischung Alkanol/Wasser, die das Aufschlussmittel im Kocher bzw. herangezogenen Autoklaven darstellt, sondern auch auf den Anteil an Wasser, der durch die mehr o- der weniger feuchte Biomasse in das Aufschlusssystem eingetragen wird. So könnte man als bevorzugte Regel angeben, dass eine Biomasse zu hohen Wassergehaltes zweckmäßigerweise durch Trocknen auf einen Wassergehalt von etwa 10 bis 30%, insbesondere etwa 15 bis 25% eingestellt wird. Ein weitergehendes Entwässern wäre mit einem größeren Energieaufwand verbunden und würde keinen Vorteil bieten.

Für die Erfindung ist es sehr wesentlich, dass bei der Verfahrensführung zur Gewinnung von Zellstoff aus der Biomasse innerhalb des Kochers bzw. Autoklaven, in dem sich das angesprochene Aufschlussmittel aus Alkanolamin und Wasser befindet, die Temperatur von etwa 170 ⁰ C nicht überschritten wird. Von den Erfindern wurde gefunden, dass ein Überschreiten dieser Temperatur zu einem Abbau und Verlust an eingesetztem Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, führen würde. Andererseits könnten höhere Temperaturen zu einem unerwünschten Zellstoffabbau führen. Daher ist es besonders vorteilhaft, die Temperatur beim Auf- Schluss auf weniger als etwa 165°C, insbesondere weniger als 15O ⁰ C einzustellen. Als bevorzugte tiefste Temperatur des Aufschlusses sind etwa 12O ⁰ C, insbesondere etwa 14O ⁰ C anzugeben. Der Temperaturbereich von 140 bis 16O ⁰ C gilt als besonders bevorzugt, da hiermit die vorstehend formulierte Aufgabe der Erfindung besonders vorteilhaft gelöst wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich in der Regel durch die eingebrachten Chemikalien ein alkalisches Medium. Demzufolge liegt der pH-Wert über 7, insbesondere bei mehr als 10 und auch bei etwa 12. Dies geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Grundsätzlich ist es möglich, das oben beschriebene Verfahren zu wiederholen, um ein weitergehendes Delignifizieren und ein reineres Zellstoff-Erzeugnis zu erhalten. Hier können zusätzlich bekannte Maßnahmen des Standes der Technik herangezogen werden.

Nach der erfindungsgemäß durchgeführten Aufschluss-Stufe wird der Celluloserohstoff (CeIIu- lose/Hemicellulose) in üblicher Weise gewonnen. So können die stark dunkelbraun bis schwarz gefärbten Abiaugensubstanzen von den Rohzellstofffasern in fachmännisch geläufiger Weise abgetrennt werden, so beispielsweise nach den für Fest-/Flüssigtrennung üblichen Verfahren, so insbesondere durch Filtration, Pressen oder durch Zentrifugieren.

Der Aufschluss der Lignocellulose-haltigen Biomasse erfolgt vorzugsweise innerhalb einer Zeitdauer von 15 min bis 4 h, insbesondere von 1 bis 3 h, gerechnet vom Ende des Aufheizens. Besonders bevorzugt ist eine Zeitdauer von 2 bis 3 h. Zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, das Flottenverhältnis von aufzuschließender Lignocellulose- haltiger Biomasse (Trockensubstanz) und Aufschlussmischung Alkanolamin/Wasser vorteilhaft einzustellen, insbesondere auf etwa 8:1 bis 2:1, wobei der Bereich von etwa 5:1 bis 3:1 besonders bevorzugt ist.

Schließlich wird der Aufschluss der Lignocellulose-haltigen Biomasse bzw. die Extraktion des Lignins in Gegenwart geeigneter Katalysatoren beschleunigt. Hierbei handelt es sich insbesondere um katalytisch wirksame Chinone, insbesondere in Form von Naphthochinon, Anthrachi- non, Anthron, Phenanthrenchinon. Anthrachinon hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, aber auch Alkyl-substituierte Derivate hiervon, wie 2-Methyl-anthrachinon, 2-Ethyl- anthrachinon, 2,6-Dimethyl-anthrachinon, 2,7-Dimethyl-anthrachinon und dergleichen. Auf- Schlussreaktionen werden in Gegenwart des Katalysators gefördert und Nebenreaktionen stark zurückgedrängt. Zudem werden vorteilhaft niedrige Kappa-Zahlen erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sowohl kontinuierlich wie auch chargenweise durchführen. In einem Batch-Betrieb wird z.B. die zerkleinerte Lignocellulose-haltige Biomasse mit dem darin noch enthaltenen Wasser, insbesondere in einem Autoklaven, mit dem Aufschlussmittel Alkanol/Wasser und gegebenenfalls und vorzugsweise mit einem der bezeichneten Katalysatoren versetzt. Dabei sind die beschriebenen zwingenden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhalten. Der kontinuierliche Aufschluss wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die in einem Reaktor eingefüllte Lignocellulose-haltige Biomasse vom gegebenenfalls vorgeheizten Aufschlussmittel durchströmen lässt oder die zu extrahierende bzw. aufzuschließende Lignocellulose-haltige Biomasse zum Aufschlussmittel im Gegenstrom führt. Hier zeigt sich gegenüber dem Batch-Betrieb, also dem stationären Betrieb, der Vorteil, dass infolge des Abführens der Abbauprodukte mit dem Aufschlussmitte! Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Zudem kann bei gleicher Aufschlusswirkung mit einem geringeren Flottenverhältnis von Aufschlussmittel zu Lignocellulose-haltiger Biomasse und auch bei tieferer Temperatur gearbeitet werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Aufschluss mehrstufig, d.h. in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Aufschlüssen bzw. Extraktionen mit dem jeweiligen Gemisch Alkanolamin/Wasser durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich dadurch vorteilhaft ausgestalten, dass die Liginin- haltige flüssige Phase, die nach Abtrennen des Rohzellstoffs oder nach Abtrennen des deligni- fizierten und/oder gebleichten Zellstoffs, insbesondere durch Zentrifugieren, Pressen oder Filtrieren und Waschen, erhalten worden ist und neben Lignin und Kohlenhydraten weiter Biomasse-Extraktstoffe , und gegebenenfalls den angesprochenen Katalysator enthält, wie folgt behandelt: Die Ablauge wird in einem Dünnschichtverdampfer, Filmverdampfer oder Röhrenverdampfer eingedampft, wobei Alkanolamin und Wasser abgetrennt werden. Der Destillationsrückstand wird einer weiteren Verwertung zur Energieerzeugung, als Chemierohstoff oder auch als N-Depotdünger zugeführt, wobei letztere Verwertung auch mit Zusätzen erfolgen kann. Um einen Zellstoff mit höherer Reinheit und auch mit geringem Ligningehalt zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der Rohzellstoff nach Abtrennen der Ablauge und gegebenenfalls zusätzlichem Waschen gebleicht wird. Es ist zweckmäßig, das Bleichen so zu gestalten, dass dieses im Rahmen einer Alkanolamin/Sauerstoffstufe (mit Alkanolamin als Alkaliquelle) zur weitergehenden Delignifizierung durchgeführt wird und anschließend der gebleichte Zellstoff von anhaftenden flüssigen Anteilen, in denen noch Alkanolamin enthalten ist, abgetrennt, insbesondere abgepresst und abfiltriert wird, um darauf eine an Alkanolamin angereicherte flüssige Phase zu erhalten, die als Filtrat wieder dem Kocher, gegebenenfalls mit zwischengeschalteten Maßnahmen, wie der Wäsche des Rohzellstoffs, zugeführt wird. Um die flüssige Phase an Alkanolamin weitergehend anzureichern, kann ein Eindampfen mit geringer thermischer Belastung erfolgen, wie bereits vorstehend angesprochen wurde, das insbesondere in einem Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Röhrenverdampfer durchgeführt wird. Besonders bevorzugt ist es, dass das nach der Maßnahme des Bleichens durch beispielsweise Abpressen von gewonnenem Zellstoff erhaltene Filtrat, das unter anderem noch Alkanolamin, insbesondere MEA, enthält, als Waschlösung zum Waschen des aus der Ablauge des Kochers abgetrennten Rohzellstoffs verwendet wird. Grundsätzlich könnte es zweckmäßig sein, den nach dem Bleichen mit der Alkanolamin/Sauerstoff-Stufe erhaltenen Zellstoff einem weiteren Bleichen in üblichen ECF- und TCF-Sequenzen zu unterziehen, dies insbesondere unter Einwirkung von Sauerstoff/und Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid in Gegenwart von NaOH, O ₃ , CiO ₂ oder Formamidinsulfinsäure (FAS).

Das vorstehend abstrakt beschriebene erfindungsgemäße Vorgehen nach Anfall des Rohzellstoffs bzw. des Reinzellstoffs soll nachfolgend detaillierter beschrieben werden:

So hat es sich gezeigt, dass der erfindungsgemäß anfallende oder nach Delignifizierung und/oder Bleichen anfallende Zellstoff (Cellulose/Hemicellulosegemisch) insbesondere wegen des anhaftenden Alkanolamins nicht bei allen wünschenswerten Folgereaktionen zu wertvollen Produkten, wie beispielsweise insbesondere für die pyrolytische Erzeugung von Holzgas für die Treibstoffgewinnung, geeignet ist. Hierbei bietet es sich an, den Rohzellstoff bzw. Zellstoff zur Abtrennung des noch anhaftenden Alkanolamins a) mit einem das Alkanolamin lösenden nicht- wässrigen Lösungsmittel zu behandeln und das Alkanolamin enthaltende nicht-wässrige Lösungsmittel abzutrennen und/oder b) den Rohzellstoff/Zellstoff mit einem das Alkanolamin nicht lösenden Lösungsmittel zu behandeln, wobei die Behandlung sowohl vor wie auch nach der Abtrennung der Lösung des Lignins durchführbar ist und aus dem erhaltenen Zweϊphasen- gemisch die Alkanolamin-Phase abgetrennt wird. Bei der Maßnahme a) wird das abgetrennte Alkanolamin-haltige Lösungsmittelgemisch destillativ getrennt, um das Alkanolamin in den Pro- zess rückzuführen. Bevorzugt ist es hier, dass durch Zugabe des das Alkanolamin lösenden nicht-wässrigen Lösungsmittels gegen Ende der Destillation restliches Alkanolamin durch Aze- otropbildung abgetrennt wird. Als nicht-wässriges Lösungsmittel wird vorzugsweise Ethanol, Methanol, DMF, Toluol und/oder Aceton bzw. ein das Alkanolamin lösendes Mittel eingesetzt. Vorzugsweise wird der nach der Maßnahme a) erhaltene gegebenenfalls lösungsmittelfeuchte Zellstoff direkt in einem Pyrolyseverfahren zu einem zur Treibstoffherstellung geeigneten Gasgemisch umgesetzt.

Bei der geschilderten Maßnahme b) wird vorzugsweise so vorgegangen, dass das das Alkanolamin nicht lösende Lösungsmittel ein Alkan, insbesondere Petrolether, Pentan, Hexan, Alkan, Diesel und/oder Biodiesel, oder ein das Alkanolamin nicht lösendes Lösungsmittel ist. Vorzugsweise wird das nach der Maßnahme b) erhaltene Zweiphasengemisch (nach Abtrennung des Rohzellstoffs) getrennt und die resultierende Alkanolamin-Fraktion anschließend destillativ getrennt.

Durch die oben beschriebenen Maßnahmen wird das Alkanolamin im Sinne der Erfindung weitgehend isoliert, um es dann zweckmäßigerweise wieder dem Verfahrensbeginn zuzuführen. Zudem werden verbleibende Reste an Lignin entfernt bzw. Prozessen mit quantifiziertem Lig- nin zusammen mit Hemicellulosen (Polyosen) zugeführt. Grundsätzlich können zwischen der Gewinnung des Rohzellstoffs und des Zellstoffs noch fachmännische Maßnahmen einbezogen werden.

Die bevorzugten Maßnahmen, nach denen das Lignin aus den verschiedenen Ablaugen abgetrennt wird, sollen nachfolgend konkreter dargestellt werden: So werden Wasser und das herangezogene Alkanolamin durch Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation, abgetrennt. Auch andere Trennprozesse, die wunschgemäß zum Einengen des Lignin-Extraktes (im Grenzfall bis zur Trockenmasse) führen, sind geeignet. Eine Abtrennung des Lignins gelingt auch, indem ein Nichtlösemittel zu der Lösung des Lignins in Alkanolamin gegeben wird. Dabei fällt das Lignin in Form von Feststoffpartikeln aus und kann durch einen geeigneten Fest/Flüssigtrennprozess, wie Filtration, Zentrifugation, Dünnschichtverdampfung oder Membran, vom Alkanolamin abgetrennt werden. Die Abtrennung des Lignins kann z.B. durch Einleiten von Kohlendioxid in den mit Wasser oder besser mit dem Waschen nach der Alkanolamin- Extraktion verdünnten, gegebenenfalls aufkonzentrierten Lignin/Alkanolamin-Extrakt erfolgen. Durch das Aufkonzentrieren mittels einer Dünnschichtverdampfung oder einem geeigneten anderen Destillationsmittel wird ein Großteil des Alkanolamins in reiner Form zurückgewonnen und kann in das Verfahren rückgeführt werden. Der Rest des Alkanolamins wird destilliert, nachdem das Wasser aus der Fällflüssigkeit nach Abtrennen des Lignins - ebenfalls im Vakuum - abdestilliert wurde. Die Ausfällung des Lignins gelingt somit durch Einleiten von Kohlendioxid und Abzentrifugieren. Die sich mit dem Kohlendioxid bildende Additionsverbindung Alkanola- min*Kohlendioxid kann thermisch bzw. durch Eindüsen von Dampf wieder vollständig in Alka- nolamin und Kohlendioxid zersetzt werden. Der Rückstand besteht aus einem abgebauten, reaktiven Lignin. Dieses kann als chemischer Rohstoff vielfältigen Anwendungsbereichen zugeführt werden, z.B. der Herstellung von Duroplasten von Polyurethanen oder Bindemitteln. Demzufolge fällt durch die oben beschriebenen Maßnahmen a) und b), insbesondere bei ihren vorteilhaften Ausgestaltungen, eine Lignin-haltige, Wasser- bzw. Lösungsmittel-reiche Fraktion an, die mehrfach eingesetzt werden kann, wobei das Lignin aufkonzentriert wird und eine stark Lignin-haltige und Alkanolamin-reiche Fraktion anfällt. Aus der Alkanolamin-reichen und wasserarmen Fraktion braucht nur wenig Wasser abdestilliert zu werden, um dann beispielsweise durch eine Dünnschichtverdampfung den größten an Alkanolamin zurückgewinnen zu können.

Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden, sind offenkundig. Sämtliche in die Reaktionsmechanismen eingebrachten Verbindungen werden entweder weitgehend zurückgewonnen, wie das im Aufschlussmittel enthaltene Alkanolamin, oder werden nach wirtschaftlicher Aufarbeitung nützlichen Verwendungen zugeführt. Insbesondere gilt dies für das Lignin und die im Aufschluss in Lösung gegangenen Kohlenhydrate. Der erfindungsgemäß anfallende Zellstoff zeigt eine überraschend hohe Reinheit und außergewöhnlich günstige Reaktivität. Er weist eine vorteilhafte Kappa-Zahl von weniger als 20, teilweise von weniger als 15, auf. Der erhaltene Zellstoff kann mit Vorteil zur Herstellung von Papier- und Chemiezellstoff sowie auch zur Energiegewinnung (Bioethanol) herangezogen werden.

Im Hinblick darauf, dass als Aufschlussmittel ein Gemisch aus Alkanolamin und Wasser mit hohem Wasseranteil eingesetzt wird, ist der Verbrauch an Alkanolamin stark reduziert. Da ein Aufschluss mit einem Aufschlussmittel Alkanolamin/Wasser in einem Mengenverhältnis von etwa 50:50 vorteilhaft abläuft, insbesondere bei Katalysatorzusatz, kann in erheblichem Maße Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, eingespart werden, was zu einer bedeutenden Rentabilitätssteigerung führt. Beim Alkanolamin besteht der Vorteil der Rückgewinnung in einer einfachen Vakuumdestillation. Die Erfindung erlaubt den Aufschluss bzw. die Extraktion bei einem günstigen Flottenverhältnis (etwa 8:1 bis 2:1), insbesondere beim kontinuierlichen Betrieb. Dies wirkt sich positiv auf den Dampfverbrauch beim Aufschluss im Vergleich zu klassischen Aufschlussverfahren aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit geringen Modifikationen in bereits bestehende Anlagen integriert werden, wobei lediglich Investitionskosten für eine zusätzliche Destillationseinheit anfallen. Bei Neuaniagen wird die aufwändige Chemikalienrückgewinnung durch eine einfachere und kostengünstige Destillation ersetzt. Erfindungsgemäß kann die Lignocellulose- haltige Biomasse zu einem Zellstoff mit besonders günstiger Reaktionsfähigkeit weiterverarbeitet werden. Dieser kann in fachmännischer Weise beispielsweise zu Zuckern umgewandelt und diese zu Bioethanol fermentiert werden. Das nach der Abtrennung des Lignins anfallende Al- kanolamin hat weitergehenden Wert und kann dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder zugeführt werden. Schließlich besteht die Möglichkeit, den Rohzellstoff (auch nach dem Stand der Technik) in Cellulosen und Hemicellulosen zu trennen und auf diese Weise einen Chemiezellstoff zu erhalten. Besonders bevorzugt gilt die Verwendung des nach dem erfindungsge- mäß erhaltenen Erzeugnisses, gegebenenfalls nach der Alkanolamin-Rückgewinnung, insbesondere der Monoethanolamin-Rückgewinnung, als Papier-, Energie- und Chemierohstoff oder als N-Depotdünger.

Wie bereits ausgeführt, werden mit dem Monoethanolamin im Rahmen der Erfindung besondere Vorteile erzielt. Ergänzend ist noch Folgendes anzumerken: Es ergibt sich für das jeweils eingesetzte Monoalkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, eine sehr hohe Rückgewinnungsrate, was von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist, dies insbesondere im Hinblick auf die hohen Kosten von Monoethanolamin mit etwa EUR 1.400, -/t. Ein rentabler Prozess wird unter Einsatz des Alkanolamins im Rahmen der Erfindung möglich durch: milde Bedingungen, da bei dem Aufschluss eine vergleichsweise niedrige Temperatur gewählt werden kann, so dass MEA nicht zersetzt wird (Siedepunkt 17O ⁰ C), und geringeren Einsatz von Monoalkanolamin, insbesondere MEA, durch Verdünnung mit Wasser, dies vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1:1 (Anmerkung: Wegen der milden Bedingungen der Verdünnung ist das Verfahren vorzugsweise auf Einjahrespflanzen beschränkt. Mit Holz müssten schärfere Bedingungen gewählt werden, die zur Zersetzung von MEA führen).

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden, wobei auch gezeigt werden soll, welche Einzelparameter für die Erfindung von besonderer Relevanz sind:

Beispiele

Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurde für alle Aufschlüsse Weizenstroh aus der Ernte aus 2008 eines landwirtscπaftiichen Betriebs in Schleswig-Holstein eingesetzt. Das Stroh wurde in einem Häcksler zerkleinert, das Feinmaterial abgetrennt und in dieser Form für die Aufschlüsse in einem 15 I Dreh-Autoklaven mit äußerer Mantelbeheizung und einem Prozess- kontrollsystem eingesetzt. Das Stroh hatte einen Feststoffgehalt von 90,3%. Für alle Kochungen wurden einheitlich 400 g atro Stroh eingesetzt. Die Aufheizzeit auf eine Maximaltemperatur betrug bei allen Aufschlüssen 60 Min. Beispiel 1

Bei dem Gesamtverfahren wird als Alkanolamin Monoethanolamin (MEA) eingesetzt. Aus der folgenden Gesamtbetrachtung ergibt es sich, dass es hier ein wesentlicher Gesichtspunkt ist, dass das Monoethanolamin im Gemisch mit Wasser als Aufschlussmittel eingesetzt und nach Gewinnen des Rohzellstoffs bzw. Zellstoffs wieder in das System zurückgeführt wird. Im Einzelnen wird wie folgt vorgegangen, wobei auf das beigefügte Fließbild Bezug genommen wird (Fig. 1).

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel einen Kocher 2, eine Trenneinrichtung 8, eine Delignifizierungsein- heit 10 und eine Bleicheinheit 13. Ferner umfasst die Anlage eine Destillationseinrichtung 11, einen Wasserbehälter 5 sowie einen MEA-Behälter 4. Die einzelnen Komponenten der Anlage sind durch Leitungen miteinander gekoppelt. Die Anordnung und Verbindung der einzelnen Komponenten untereinander wird in der nachfolgenden Verfahrensbeschreibung näher erläutert:

Der Kocher 2 weist eine Biomassezuleitung 1 und eine Katalysatorzuleitung 3 auf, wodurch dem Kocher 2 Biomasse und Katalysator zugeleitet wird. Die Biomasse umfasst vorzugsweise Weizenstroh als Einjahrespflanze. Dem Kocher 2 wird ferner Monoethanolamin (MEA) durch eine erste M EA- Rückführung 4.2 und Wasser über eine Kocherzuleitung 5.4 zugeführt. Die Biomasse wird im Kocher 2 mit einer Aufschlusslösung aus MEA und Wasser in Gegenwart des Katalysators aufgeschlossen. Vorzugsweise erfolgt das Aufschließen bei einer Kochertemperatur zwischen 130 ⁰ C und 170 ⁰ C, insbesondere zwischen 140 ⁰ C und 160 ⁰ C, insbesondere bei etwa 150 ⁰ C. Die Aufschlussdauer beträgt vorzugsweise 130 min bis 170 min, insbesondere 140 min bis 160 min, insbesondere etwa 150 min.

Der Biomasseaufschluss wird im Folgenden über eine Biomasseaufschlussleitung 6.1 der Trenneinrichtung 8 zugeführt. Der Trenneinrichtung 8 wird ferner über eine erste Wasserleitung 5.1 Wasser aus dem Wasserbehälter 5 zugeführt. In der Trenneinrichtung 8 erfolgt ein stufenvveises Abtrennen des Zeiistoffs aus dem Biomasseaufschluss. Das über die erste Wasserleitung 5.1 zugeleitete Wasser wird dabei als Waschwasser verwendet. Bei der Abtrennung des Zellstoffs fällt Ablauge an, die die in Lösung gegangene Biomasse und die dem Kocher 2 zugeführten Aufschlusschemikalien, insbesondere MEA, umfasst. Die Ablauge wird von der Trenneinrichtung 8 über eine Ablaugeableitung 7.1 der Destillationseinrichtung 11 zugeführt, auf deren Funktionsweise später näher eingegangen wird. Der in der Trenneinrichtung 8 abgetrennte Rohzellstoff wird über eine Zellstoffweiterleitung 6.2 der Delignifizierungseinheit 10 zugeführt. Die Delignifizierungseinheit 10 umfasst ferner eine Sauerstoffzuleitung 10.1 sowie eine MEA-Zufuhr in Form einer zweiten MEA-Rückführung 4.3. Über die zweite MEA-Rückführung 4.3 wird dem Delignifizierungsprozess in der Delignifizierungseinheit 10 MEA aus dem MEA-Behälter 4 zugeleitet. Ferner ist die Delignifizierungseinheit 10 durch eine zweite Wasserleitung 5.2 mit dem Wasserbehälter 5 verbunden, so dass dem Delignifizierungsprozess Wasser zugeführt werden kann. In der Delignifizierungseinheit 10 wird eine MEA-O ₂ -Bleiche durchgeführt, wobei insbesondere Lignin abgetrennt wird. Das abgetrennte Ligninfiltrat wird über die Ligninableitung 9 an die Trenneinrichtung 8 zurückgeleitet und für die in der Trenneinrichtung 8 durchgeführte Rohzellstoffwäsche verwendet.

Nach der MEA/O ₂ -Bleiche in der Delignifizierungseinheit 10 wird der gebleichte Zellstoff über eine Zellstoffzuleitung 6.3 der Bleicheinheit 13 zugeführt. Die Bleicheinheit 13 umfasst ferner eine Bleichmittelzufuhr 13.1, wodurch Bleichmittel, beispielsweise O/P, O ₃ , P, CIO ₂ und/oder FAS, zuführbar ist. Der Bleichprozess in der Bleicheinheit 13 kann elementarchlorfreie (ECF) oder total chlorfreie (TCF) Sequenzen umfassen. Der Zellstoff wird in der Bleicheinheit 13 auf höhere Weißgrade aufgehellt. Ferner wird der Bleicheinheit 13 über eine dritte Wasserleitung 5.5 Wasser aus dem Wasserbehälter 5 zugeleitet, so dass der Zellstoff in der Bleicheinheit 13 gewaschen wird. Dabei wird das Bleichfiltrat vom Zellstoff abgetrennt und über eine Filtratab- leitung 14 abgeführt. Der gewonnene Zellstoff wird über eine Zellstoffableitung 6.4 aus der Bleicheinheit 13 abgeleitet.

Die in der Trenneinrichtung 8 abgetrennte und über die Ablaugeableitung 7.1 der Destillationseinrichtung 11 zugeführte Ablauge wird in der Destillationseinrichtung 11 weiter aufgetrennt. Durch die Auftrennung bzw. Destillation in der Destillationseinrichtung 11 wird eine Rückgewinnung von Wasser und MEA erreicht. Das rückgewonnene Wasser bzw. Abwasser wird über eine Abwasserleitung 5.3 dem Wasserbehälter 5 zugeführt und steht dem Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff wieder zur Verfügung. Analog erfolgt die Rückgewinnung des MEA, wobei das MEA über eine MEA-Zuleitung 4.1 dem MEA-Behälter 4 zugeführt wird. Der MEA-Behälter 4 umfasst ferner eine MEA-Einleitung 4.4, über die MEA von extern zugeführt bzw. nachgefüllt werden kann. Das kann dann zweckmäßig sein, wenn während des Gewinnungsverfahrens MEA-Verluste entstehen. Die Destillationseinrichtung 11 umfasst ferner eine Feststoffableitung 12, über die nach der Wasser- und MEA-Abtrennung übrig bleibende Ablaugesubstanzen, insbesondere trockene Ablaugesubstanzen, abgeführt werden. Beispiel 2 (Einfluss der Temperatur im MEA-Aufschluss von Weizenstroh)

Die wesentliche Voraussetzung für eine Verminderung der MEA-Zersetzung während des Aufschlusses ist die Absenkung der Kochtemperatur. Daher wurde die Aufschlusstemperatur zwischen 165 ⁰ C und 130 ⁰ C variiert. Die ansonsten angewandten Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zum Vergleich wurden Soda und Soda/Anthrachinon (AQ)- Aufschlüsse durchgeführt, die im industriellen Maßstab für den Aufschluss von Stroh das Standardverfahren sind. Es zeigte sich, dass eine Absenkung der Aufschlusstemperatur bis auf 150 ⁰ C (WS 10; WS 3-5) möglich ist, ohne dass die Delignifizierungsleistung des Systems abnimmt (Kappazahl) und die Ausbeuten auf einem hohen Niveau liegen. Im Vergleich zu den konventionellen Soda bzw. Soda/AQ Aufschlüssen liegen sie um bis zu 12%/Rohstoff höher, was etwa ein Viertel mehr Zellstoffproduktion aus der gleichen Rohmaterialmenge bedeutet. Die M EA-ZeI Istoffe hatten im Vergleich zu den Soda-Stoffen sehr niedrige Weißgrade (15%ISO zu 28%ISO). Eine Vorbehandlung des Aufschlussguts mit Ammoniak erbrachte hier keine Vorteile (WS7-WS9).

Tabelle 1 (Aufschluss von Weizenstroh im 15-Liter MK-Kocher)

(Fortsetzung von Tabelle 1) Anmerkungen:

* MEA-Aufschlüsse = MEA/Stroh-Verhältnis, Zugabe von 250 ml Wasser zum verlustfreien Überspülen des MEA, tatsächliches Flottenverhältnis: 4,77

** A-MEA: mit Ammoniakvorbehandlung: 10%/atro Stroh, Flotte 3:1, 33 min Aufheizzeit auf 120 ⁰ C,

10 min bei 120 ⁰ C, danach Abgasen

*** Kochgut wurde zusätzlich vor dem Aufschlagen im Pulper mit einem Ultra-Turrax aufgeschlagen

(Vorversuch zur MEA-Bilanzierung), dadurch weniger Splitter und höherer Gutstoffanteil

Beispiel 3 (Ersatz eines Teils des MEA im Aufschluss durch Wasser)

Um den spezifischen MEA-Verbrauch im Aufschluss weiter zu senken, wurde schrittweise MEA durch Wasser ersetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Eine Reduktion des MEA-Anteils an der Aufschlusslösung bis auf 50% hatte kaum einen negativen Einfluss auf den Aufschluss. Die Kappazahl erhöhte sich bei sonst gleichbleibenden Bedingungen nur um 2,5 Einheiten (WS6; WS16, 17). Bei Absenkung des MEA-Gehalts der Aufschlusslösung auf 37,5% stieg die Kappa-Zahl um eine weitere Einheit (WS23), während sie bei 25% MEA-Anteil um 16 Einheiten hochschnellte, verbunden mit einem starken Anwachsen des nicht ausreichend für eine Zerfaserung aufgeschlossenen Strohanteils in Form von Splittern (WS18). Auf Basis dieser Ergebnisse wurde in den Standardkochungen mit MEA-H ₂ O Verhältnissen von 50:50 gearbeitet.

Tabelle 2

( ^" Fortsetzung von Tabelle 2:) Anmerkungen:

W = Wasser

O = Sauerstoff

Bei MEAS 11 Einsatz von Sauerstoff nach der Kochung bzw. bei der Abkühlungsphase

Bei MEAS 12 Einsatz von Sauerstoff eine Stunde bevor Ende der Kochung

* Kochungen für die Bleiche

Beispiel 4 (Einsatz von Katalysatoren im Aufschlusssystem MEA-H ₂ O)

Da der MEA-Aufschluss unter alkalischen Bedingungen stattfindet und in bekannten alkalischen Aufschlussverfahren, wie dem Soda- und den Kraftverfahren, AQ als Katalysator zur Beschleunigung des Aufschlusses und zur Stabilisierung der Kohlenhydrate gegen einen Abbau vom Kettenende her eingesetzt wird, wurde auch beim MEA-Aufschluss dieser Katalysator verwendet. Mengen von 0,05-0,1%/Rohmaterial beschleunigen den Aufschluss erheblich. Die Kappa- zahl wird um 4-5 Einheiten zusätzlich abgesenkt (WS19-21;WS24, 25). Dadurch wird es möglich, mit einem MEA/H ₂ 0 Verhältnis von 37,5 : 62.5 die gleiche Delignifizierung wie in einem reinen MEA-Aufschluss zu erreichen. Der Einsatz von DMAP (4-Dimethylaminophenol- hydrochlorid) als Katalysator hatte dagegen keinen Einfluss auf den Aufschluss (WS22; WS28- 31).

Beispiel 5 (Einsatz vom MEA als Alkaliquelle in der Sauerstoffdelignifizierung von MEA- Zellstoffen)

Zur Aktivierung von Sauerstoff in der weiteren Delignifizierung von Zellstoffen wird üblicherweise NaOH als Alkaliquelle verwendet. Es wurde untersucht, ob MEA als Alkaliquelle NaOH ersetzen kann, da es für die Schließung des Zellstoffherstellungsprozesses von Vorteil ist, wenn in der Kochung und der Sauerstoffdelignifizierung die gleiche Base verwendet wird. In Tabelle 3 sind Ergebnisse der Sauerstoffdelignifizierung zusammengestellt bei der sowohl NaOH als auch MEA als Alkaliquelle eingesetzt wurden. Die NaOH-Menge betrug 2 und 3% während 10-160% MEA/Faserstoff verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 90 und HO ⁰ C variiert, während die Reaktionsdauer mit 90 min konstant gehalten wurde. Bei einer Ausgangskappazahl im ungebleichten Zellstoff von 19,5 konnte diese in Abhängigkeit von Temperatur und Alkalimenge bis auf die Hälfte gesenkt werden. Hierbei erwies sich MEA als sehr effektiv, wobei allerdings 20 % MEA/Faserstoff benötigt wurden, um bei 9O ⁰ C eine Kappazahl von 10,9 zu erreichen, die für die weitere Bleiche des Zellstoffs geeignet ist (Große O-Stufe). Die entstehende Bleichablauge kann in einer Wäsche abgetrennt und zur Wäsche des Kocherstoffes verwendet werden. Sie kann dann zusammen mit der Aufschlusslösung aufgearbeitet werden (Chemikalienrückgewinnung).

Tabelle 3

Anmerkungen:

Bei allen O-Versuchen Stoffdichte 20 %, O-Druck 6 bar, Ausbeute nach O-Stufe: 97,2 %

Beispiel 6 (Bleiche der MEA-Zellstoffe)

Der mit Sauerstoff delignifizierte Zellstoff mit einer Kappazahl von 10,9 wurde in einer völlig chlorfreien Bleichsequenz (TCF) und einer Bleichsequenz unter Verwendung geringer Mengen an Chlordioxid (D) gebleicht. Jede Bleichstufe wurde optimiert und die optimierten Bedingungen in der Gesamtsequenz zur Bleiche einer größeren Zellstoffmenge zu Ermittlung der pa- piermacherischen Eigenschaften der Zellstoffe eingesetzt.

Nach der Sauerstoffstufe wurde der Stoff in einer Komplexbildnerstufe (Q) zur Entfernung von Schwermetallen behandelt. Es wurden verschiedene Komplexbildner bzw. Komplexbildnerkombinationen verwendet (sh. Tabelle 4). Zur Verbesserung der Löslichkeit der Schwermetalle wurde der Stoff mit Schwefelsäure auf pH-Werte zwischen 4 und 2,5 eingestellt, Nach 30 min Behandlungsdauer bei 60 ⁰ C erfolgte die Entfernung der komplexierten Metalle in einer Wäsche. Anschließend wurden die Stoffe in einer mit Peroxid verstärkten Sauerstoffstufe (OP) und alternativ nur mit Peroxid gebleicht. Die Bedingungen dieser Stufen wurden variiert, um optimale Bedingungen zu finden (sh. Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, dass eine stärkere Absenkung des pH-Wertes in der Q-Stufe die Wirksamkeit der nachfolgenden Bleichstufe verbessert. Bezüglich der Bleichwirkung war die OP-Stufe der P-Stufe unter Berücksichtigung des Peroxideinsatzes überlegen. Aus diesem Grund wurde in den weiteren Bleichsequenzen die OP- Stufe verwendet.

Wie bereits erwähnt, wurden in der Endbleiche der Zellstoffe sowohl Chlordioxid (D) als auch Ozon (Z) eingesetzt (sh. Tabelle 5). In diesen Stufen wurden nochmals Komplexbildner zugesetzt, um die Ozonstufe und die abschließende Peroxidstufe (P) selektiver zu gestalten.

Die Chlordioxidstufe wurde hinsichtlich des Chemikaliεneinsatzes nochmalb optimiert und für die Bleiche der Großcharge eine Menge von 0,2% Chlordioxid/Zellstoff festgelegt. In der Ozonbehandlung wurden konstant 0,35% Ozon eingesetzt. Für beide Bleichvarianten wurde abschließend eine Peroxidstufe verwendet, die hinsichtlich des Chemikalieneinsatzes nochmals optimiert wurde. In der abschließenden Bleiche der Großchargen wurden jeweils 2% H ₂ O ₂ sowie 2% NaOH verwendet. Der in der Sequenz 0-OP-(DQ)-P erreichte Endweißgrad betrug 79,8% ISO während in der Sequenz 0-OP-(ZQ)-P ein Weißgrad von 80,1% ISO erreicht wurde (Tab.5). Dies ist für die meisten Einsatzgebiete von Strohzellstoffen ein ausreichender Weißgrad.

Tabelle 4

Anmerkungen:

Q*: pH Anfang 4 - pH Ende 4,5 Q**: pH Anfang 2,8 - Ende 3,2 Q***: pH Anfang 2,5 - pH Ende 3 Tabelle 5

Beispiel 7 (Technologische Eigenschaften von MEA-Zellstoffen)

Die Tabellen 6 bis 8 enthalten technologische und optische Werte eines ungebleichten und des gleichen Zellstoffs, der in den beiden unterschiedlichen Sequenzen gebleicht wurde. Die ermittelten Werte sind für Weizenstrohzellstoffe sehr gut, insbesondere wenn man die hohen Ausbeuten der Zellstoffe berücksichtigt. Die Festigkeitswerte steigen nach der Bleiche sogar noch an, was für Zellstoffe, die in konventionellen Verfahren hergestellt werden, nicht der Fall ist. Dies dürfte auch auf die schonenden Aufschlussbedingungen des MEA-Verfa.hren.s zurückzuführen sein. Die Bleiche reduziert etwas den hohen Hemicellulosengehalt der M EA-ZeI Istoffe, was sich positiv auf die Festigkeiten auswirkt. Durchgeführte Vergleiche zwischen Weizenstrohzellstoffen, hergestellt im MEA-Verfahren und im konventionellen Soda/AQ Verfahren, haben gezeigt, dass MEA-Zellstoffe den entsprechenden Soda-Stoffen technologisch überlegen sind.

Tabelle 6

Anmerkungen:

Papier Weizenstroh MEA32-34 ungebleicht (15.10.2008) 150 ⁰ C, 150 min, Ausgangsstoff für Bleichuntersuchungen Stoffbezeichnung WS 32-34; MEAS 17-19 Tabelle 7

Anmerkungen:

Weizenstroh MEA32-34 OQ(OP)(ZQ)P-I (15.10.2008) 150 ⁰ C, 150 min, gebleicht Stoffbezeichnung WS 32-34; MEAS 17-19 Tabelle 8

Anmerkungen:

Weizenstroh MEA32-34 OQ(OP)(DQ)P (15.10.2008) 150 ⁰ C, 150 min, gebleicht Stoffbezeichnung WS 32-34; MEAS 17-19

Beispiel 8 (Elementaranalyse der im Aufschluss in Lösung gegangenen Abiaugensubstanzen nach Rückgewinnung des MEA)

Die Verwendung von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln zur Zellstoffherstellung ermöglicht die Trennung des Lösungsmittels und der in Lösung gegangenen Komponenten des Aufschlussguts mittels Destillation. Während das Lösungsmittel wiederverwendet wird, muss für die gelösten Substanzen eine Verwendung gefunden werden. In konventionellen Verfahren ist dies die energetische Nutzung, verbunden mit der Rückgewinnung der anorganischen Aufschlusschemikalien.

Beim MEA-Aufschluss ist neben der Verbrennung der aufkonzentrierten Abiaugensubstanz nach Abdestillation des MEA auch die Verwendung der gelösten Lignocellulosen als Chemierohstoff denkbar oder als organischer Dünger mit Langzeitwirkung. Letztere Verwertung erfordert einen möglichst hohen Stickstoffgehalt. Dieser Stickstoff wird im Gegensatz zu anorganisch gebundenem Stickstoff langsam durch mikrobielle Zersetzung des Substrats an den Boden abgegeben. Lignocellulosen haben darüber hinaus ein großes Wasseraufnahme- und Wasserbindungsvermögen und erhöhen das Porenvolumen von Böden. Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, wurden in MEA-freien Ablaugen ca. 6% organisch gebundener Stickstoff nachgewiesen.

Tabelle 9

(Elementaranalyse) ThermoQuest EA 1112

*) etwas inhomogen **) inhomogen ***) sehr inhomogen

* * * Bezuqszeichenliste

1 Biomassezuleitung

2 Kocher

3 Katalysatorzuleitung

4 MEA-Behälter

4.1 MEA-Zuleitung

4.2 erste MEA-Rückführung

4.3 zweite MEA-Rückführung

4.4 MEA-Einleitung

5 Wasserbehälter

5.1 erste Wasserleitung

5.2 zweite Wasserleitung

5.3 Abwasserleitung

5.4 Kocherzuleitung

5.5 dritte Wasserleitung

6.1 Biomasseaufschlussleitung

6.2 Zellstoffweiterleitung

6.3 Zellstoffzuleitung

6.4 Zellstoffableitung

7.1 Ablaugeableitung

8 Trenneinrichtung

9 Ligninableitung

10 Delignifizierungseinheit

10.1 Sauerstoffzuleitung

11 Destillationseinrichtung

12 Feststoffableitung

13 Bleicheinheit

13.1 Bleichmittelzufuhr

14 Filtratableitung

* * *