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Title:
A METHOD FOR OBTAINING A CERAMIC TONER AND CERAMIC TONER OBTAINED
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/107622
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for obtaining a toner, more specifically for decorating ceramic materials, glass and metal, characterized in that the method comprises: -dispersing the particles of the inorganic component of the toner, which have a hydrophobic surface, in a mixture comprising at least: one or more organic monomers and one or more initiators, -dispersing the oleophilic mixture obtained in the previous step in an aqueous medium comprising one or more dissolved stabilizing agents, obtaining suspended beads, -polymerizing the suspended beads obtained in the previous step by increasing the temperature in a stirred vessel, obtaining particles of ceramic toner, -washing and subsequently drying the synthesized particles, -incorporating and mechanically mixing external additives.

Inventors:
BONO SALES JUAN VICENTE (ES)
SANZ SOLANA VICENTE (ES)
BAUTISTA RABANAL YOLANDA (ES)
RIBES VIDAL CELIA (ES)
Application Number:
ES2012/070078
Publication Date:
August 16, 2012
Filing Date:
February 08, 2012
Export Citation:
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Assignee:
INVEST DE LAS IND CERAMICAS A I C E ASOC DE (ES)
BONO SALES JUAN VICENTE (ES)
SANZ SOLANA VICENTE (ES)
BAUTISTA RABANAL YOLANDA (ES)
RIBES VIDAL CELIA (ES)
International Classes:
G03G9/08
Foreign References:
US20070140748A12007-06-21
US20050106486A12005-05-19
US20040191661A12004-09-30
Attorney, Agent or Firm:
UNGRIA LÓPEZ, Javier (ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para obtener un tóner cerámico, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

dispersar las partículas de una componente inorgánica del tóner, las cuales tienen una superficie hidrófoba, en una mezcla que comprende al menos: uno o más monómeros orgánicos y uno o más iniciadores, obteniendo una mezcla oleofílica,

- dispersión de la mezcla oleofílica obtenida en la etapa anterior en un medio acuoso que comprende uno o más agentes estabilizantes disueltos, y opcionalmente uno o más surfactantes , obteniendo gotas suspendidas,

- polimerización de las gotas suspendidas obtenidas en la etapa anterior por aumento de la temperatura en un recipiente en agitación, obteniendo partículas, preferentemente esféricas, de tóner cerámico,

- lavado y posterior secado de las partículas de tóner cerámico sintetizadas,

incorporación y mezclado mecánico, de aditivos externos que favorecen la fluidez del tóner sintetizado .

2. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 2, que comprende la polimerización de uno o varios monómeros en presencia de las partículas de la componente inorgánica.

3. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el que para la polimerización se emplea, al menos un monómero de entre las siguientes familias, monómeros vinílicos aromáticos, monómeros etilénicos insaturados, monómeros acrilados, monómeros metacrilados , y monómeros dienilos.

4. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el que en la polimerización se usan uno o varios monómeros entrecruzadores , seleccionados de entre monómeros dienilos.

5. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el los iniciadores están seleccionados entre iniciadores de tipo peróxido, iniciadores de tipo azo y mezclas de los mismos.

6. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 5, en el que los iniciadores están presentes en un porcentaje de entre el 0,01 y el 10 % en peso con respecto al peso total de los monómeros.

7. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el que se usan uno o varios agentes de control de carga seleccionados entre: nigrosinas, complejos de trifenilmetano, colorantes catiónicos, dioxacinas, bencimidazolonas , ftalocianinas de cobre, perilenos, quinacridonas , pigmentos azo, sales metálicas de pigmentos azo, complejos azo de cobre, complejos metálicos de ácido salicilico, derivados de tetrafenil borato, derivados de un ácido hidroxicarboxilico aromático, derivados de un ácido hidroxicarboxilico alifático, derivados del calixareno, sales de amonio cuaternario, sales de alquilamonio cuaternario, sales de piridinium cuaternarias, bisulfatos, parafina clorada, poliéster clorado, poliésteres con grupos ácidos, polímeros conteniendo grupos de ácido sulfonico, negro de humo, óxido negro de hierro, grafito, amarillo hansa, amarillo de bencidina y mezclas de ellos.

8. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el que se usan uno o más agentes de control de carga en porcentajes de entre el 0,01 y el 20 % en peso con respecto al peso total de los monómeros.

9. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el que se usan una o varias ceras, seleccionadas entre: ceras poliolefinicas como polietileno de bajo peso molecular, polipropileno de bajo peso molecular, polibutileno de bajo peso molecular, ceras naturales como candelilla, carnauba, jojoba, cera de arroz, ceras de petróleo, como parafinas, microcristalinas , vaselina, ceras minerales como montan, ceresina, ozoquerita, y ceras sintéticas como ceras de Fischer-Tropsch, amidas grasas, aceites de silicona. 10. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 9, en el que las ceras están presentes en porcentajes de entre el 0,1 y el 20 % en peso con respecto al peso total de los monómeros. 11. Un procedimiento para obtener tóner cerámico según la reivindicación 1, en el que se usan agentes fluidificantes externos, formados por partículas de materiales inorgánicos. 12. Un procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 11 para obtener tóner cerámico para la decoración de materiales cerámicos, vidrio y metal.

13. Un tóner para la decoración de materiales cerámicos, vidrio y metal, caracterizado porque ha obtenido a través del procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Un tóner para la decoración de materiales cerámicos, vidrio y metal, según la reivindicación 13, caracterizado porque comprende:

- una componente inorgánica que está presente entre un

5 y un 90 % en peso, y que comprende:

o una fracción inorgánica activa en decoración Y

o una fracción inorgánica que confiere fundencia,

- un componente orgánico que está presente entre un 95 y un 10 % en peso y que comprende uno o más polímeros orgánicos . 15. Un tóner según la reivindicación 13, caracterizado porque la componente inorgánica está presente entre comprendida entre un 40 y un 80 % en peso respecto del peso del tóner. 16. Un tóner cerámico, según la reivindicación 13, en el que la razón fracción inorgánica activa en decoración / fracción inorgánica para fundencia está comprendida entre de 10 y 0,1. 17. Un tóner cerámico, según la reivindicación 13, caracterizado porque la fracción inorgánica activa en decoración está seleccionada entre al menos uno de los siguientes compuestos: óxidos metálicos, mezclas de óxidos, óxidos mixtos, soluciones sólidas de óxidos de metales, soluciones sólidas de compuestos coloreados, soluciones sólidas de compuestos no coloreados, metales en estado coloidal, sulfuros, pigmentos protegidos de inclusión o mordientes, óxidos metálicos con fosfatos metálicos, materias primas fundentes que comprenden cerio o wolframio metálico, materias primas fundentes que comprenden titanio.

18. Un tóner cerámico, según la reivindicación 13, en el que las partículas de tóner tienen diámetros medios de partícula comprendidos entre 1 μτα y 30 μτα. 19. Un tóner cerámico según la reivindicación 13, caracterizado porque es preparado por un proceso de polimerización en suspensión que se consolida tras un proceso de cocción a alta temperatura. 20. Uso del tóner cerámico definido en una de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque comprende depositar dicho tóner sobre un soporte seleccionado entre soporte cerámico, un vidrio y un metal mediante sistema de decoración electrostática, y

- someter el soporte a un proceso de cocción a temperatura superior a 400°C quedando la imagen fijada de forma permanente.

21. Piezas obtenidas con el tóner definido en una de las reivindicaciones 13 a 19, y depositado según la reivindicación 20.

Description:
UN PROCEDIMIENTO PARA OBTENER UN TÓNER CERÁMICO Y TÓNER

CERÁMICO OBTENIDO

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se encuadra en el sector de decoración de materiales cerámicos, vidrios y metales, por técnicas electrostáticas. Se refiere a la composición y preparación de las tintas cerámicas, a las piezas cerámicas, de vidrio o de metal decoradas con ellas y al proceso de fijación de las tintas.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN

La técnica de impresión xerográfica consiste en depositar selectivamente una tinta en polvo (tóner) sobre un soporte a decorar. Para ello se emplea un rodillo fotoconductor, en donde se forma la imagen latente en forma de cargas electrostáticas. El rodillo revelador (en el caso del tóner de dos componentes) , contiene una mezcla de tóner y revelador. Durante el mezclado de ambos, el tóner desarrolla una tribocarga eléctrica por fricción. Debido a esta carga y a la aplicación de una diferencia de potencial entre los rodillos, se produce una transferencia del tóner cargado hacia el rodillo fotoconductor . Habitualmente existe un rodillo intermedio acondicionador entre el rodillo revelador y el rodillo fotoconductor . Las propiedades magnéticas del revelador, hacen que éste permanezca en el rodillo revelador. La transferencia del tóner desde el rodillo fotoconductor hasta el rodillo de transferencia se realiza por la existencia de una diferencia de potencial. El rodillo de transferencia deposita las partículas de tóner sobre la superficie a decorar. Durante este proceso, la exposición al calor y la presión hacen fijar la imagen al soporte. En el caso de decoración de piezas cerámicas, vidrio, o metal, estos soportes tienen que ser sometidos a un tratamiento térmico posterior, a temperaturas superiores a los 400 °C, que elimina los componentes orgánicos del tóner y que permite la integración de la componente inorgánica en la superficie a decorar.

El tóner cerámico debe contener, por tanto, una fracción inorgánica activa en decoración, capaz de modificar estéticamente la superficie a recubrir (por ejemplo: pigmentos inorgánicos, opacificantes inorgánicos, fosfatos, wolframatos, etc.,...) y una fracción inorgánica que confiere fundencia, la cual facilite la integración de la fracción inorgánica en la superficie a alta temperatura. Además, debe incluir en su composición un material polimérico con una temperatura de transición vitrea adecuada que le permita fijarse al soporte, con poco aporte de energía. La superficie de las partículas de tóner debe cargarse electrostáticamente con cierta facilidad.

Existen diferentes técnicas para la preparación de las partículas de tóner. Estas pueden agruparse en dos familias, el método tradicional, basado en pulverización, y los métodos de polimerización. El método denominado tradicional consiste en mezclar todos los componentes a una temperatura superior a la de fusión de la resina empleada. La masa fundida se enfría y se corta, pulverizándola posteriormente, para obtener pequeñas partículas del tamaño deseado.

La fabricación del tóner cerámico por el método tradicional se encuentra descrita en diferentes patentes. Zimmer en la patente alemana DE-19709011, reivindica un tóner cerámico fabricado por el método tradicional, con pigmentos inorgánicos, fundente y una resina aglutinante. Este tóner puede aplicarse de forma directa o también indirectamente sobre un medio de transferencia.

Schultheis en la patente alemana DE-10200412, reivindica un tóner preparado por el método tradicional a partir de pigmentos inorgánicos, frita y una resina termoplástica de base acrilada. Además se incluyen en la composición compuestos azo o peróxidos que facilitan la descomposición de los polímeros evitando la presencia de residuos tras el proceso de cocción.

Tavernier en la patente europea EP-0851306 Bl reivindica la posibilidad de aplicar separadamente un tóner que contiene el pigmento inorgánico y un tóner que contiene el material fundente. Ambos tipos de tóner los prepara por el método tradicional descrito previamente.

Kawase en la patente estadounidense US-5.976.736 reivindica un tóner cerámico preparado por el método tradicional, y formado por una resina ligante y un agente de coloreado. Este agente coloreado se obtiene por la sinterización del pigmento inorgánico junto con un agente fundente. Este tóner se transfiere a la pieza cerámica de forma indirecta empleando una hoja de trasferencia .

Okahata en la solicitud de patente estadounidense US20080254268, reivindica un tóner cerámico preparado por el método tradicional a partir de pigmento cerámico, frita y una resina ligante que selecciona para que tenga una buena descomposición en el intervalo de cocción sin que genere restos que puedan impedir una buena adherencia a la pieza cerámica o vidrio.

En todos los casos, la preparación del tóner cerámico por el método tradicional presenta una serie de inconvenientes. La componente inorgánica, tiene diferente resistencia a la fractura que la componente orgánica plástica, por lo que durante el proceso de generación del polvo de tóner, las partículas se rompen por la interfase entre las partículas inorgánicas y la matriz polimérica. Esto genera partículas de tóner con formas irregulares y con partículas inorgánicas solo parcialmente recubiertas por la matriz orgánica plástica, pudiendo causar problemas de conductividad eléctrica y fluidez de las partículas. Además, el elevado peso específico del tóner cerámico, hace muy difícil obtener por el método tradicional, una distribución estrecha de tamaños de partícula. Estos inconvenientes pueden generar problemas de impresión como huecos blancos en las imágenes.

Tomiaki en la solicitud de patente estadounidense US20010031415 Al, manteniendo el método tradicional de preparación intenta aminorar el problema, haciendo que el porcentaje de partículas de tóner con un diámetro igual o superior a 16 μιη no supere el 20%.

En la preparación del tóner que hace uso de colorantes orgánicos (que no son adecuados para la decoración de cerámica, vidrio o metal, ya que los colorantes empleados descomponen durante la cocción) , para evitar los problemas comentados previamente se han buscado vías de síntesis alternativas. Estas hacen uso de una polimerización in situ de los monómeros orgánicos, obteniendo partículas de tóner más redondeadas. Estos métodos de polimerización, que se encuentran muy desarrollados para el tóner orgánico no se han extendido para el tóner cerámico debido a la complejidad de la presencia de partículas inorgánicas durante el proceso de polimerización .

Durford en la patente estadounidense US6110632, reivindica un tóner cerámico preparado por un método consistente en la floculación de un material polimérico orgánico a partir de una suspensión acuosa de dicho material y de las partículas de pigmento inorgánico y frita. La fracción inorgánica alcanza valores entre el 60 y el 90% en peso. Dicha fracción inorgánica está formada por pigmento inorgánico y frita.

Kmiecik-Lawrynowicz en la solicitud de patente europea EP-1975728 reivindica un tóner cerámico preparado por un método de polimerización en emulsión a partir de pigmentos cerámicos con modificación superficial hidrófila, y de resinas poliméricas. Estas partículas de tóner tienen porcentajes de pigmento cerámico entre un 2 y un 18% en peso.

Es conocido que el proceso de polimerización por emulsión presenta ciertas desventajas, como la dificultad de eliminar los surfactantes y agentes emulsificantes utilizados, la dificultad de controlar la distribución de tamaño de partícula, obteniéndose distribuciones amplias, siendo por tanto difícil el control de calidad de los mismos. Además, la presencia de partículas de un tamaño nanométrico puede ser perjudicial para la salud humana.

Existen numerosas solicitudes de patentes, y patentes publicadas sobre la preparación de tóner por el método de polimerización en suspensión (EP2124107, US6458502, US5605992, EP90313023, US2009004594) aunque ninguna de ellas emplea este método de preparación, para el tóner destinado a la decoración de vidrio, de metal o de cerámica. Algunas de estas patentes, como Lee en la solicitud de patente WO2009054624, Maeda en la patente estadounidense US3634251, o Wakimoto en la patente estadounidense US4314932 reivindican el empleo de pigmentos inorgánicos en la preparación de un tóner elaborado por polimerización en suspensión, pero sin reivindicar su empleo para la decoración de este tipo de materiales. El tóner descrito en las anteriores patentes, a pesar de emplear pigmentos inorgánicos, no podría emplearse para la decoración de cerámica, metal o vidrio, ya que no se integraría fácilmente en la superficie a decorar, debido a la refractariedad de los pigmentos inorgánicos .

El empleo de un método de síntesis del tóner por polimerización en suspensión, permite evitar los inconvenientes presentados por la síntesis tradicional, además de los presentados por la polimerización en emulsión. La presente invención describe por tanto, un método de polimerización en suspensión para la preparación de tóner cerámico, que incluye un elevado porcentaje de componente inorgánica en su composición. La componente inorgánica incluye una fracción inorgánica activa en decoración, capaz de modificar el aspecto estético de la superficie a recubrir y una fracción inorgánica que facilita la fundencia y la integración con el soporte.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere en primer lugar a un procedimiento de preparación de un tóner a partir de una polimerización por suspensión.

Este procedimiento es particularmente apropiado para obtener un tóner para decoración de materiales cerámicos, vidrio y metal, y comprende las siguientes etapas:

dispersar las partículas de una componente inorgánica del tóner, las cuales tienen una superficie hidrófoba, en una mezcla que comprende al menos: uno o más monómeros orgánicos y uno o más iniciadores, obteniendo una mezcla oleofilica,

- dispersión de la mezcla oleofilica obtenida en la etapa anterior en un medio acuoso que comprende uno o más agentes estabilizantes disueltos, y opcionalmente uno o más surfactantes , obteniendo gotas suspendidas,

- polimerización de las gotas suspendidas obtenidas en la etapa anterior por aumento de la temperatura en un recipiente en agitación, obteniendo partículas, preferentemente esféricas, de tóner cerámico,

- lavado y posterior secado de las partículas de tóner cerámico sintetizadas,

incorporación y mezclado mecánico, de aditivos externos que favorecen la fluidez del tóner sintetizado .

La polimerización de uno o varios monómeros se produce en presencia de las partículas de la componente inorgánica .

La componente inorgánica comprende al menos una fracción inorgánica para fundencia y al menos una fracción inorgánica activa en decoración, presentando todos los componentes inorgánicos un comportamiento superficial hidrófobo.

Las partículas de tóner cerámico obtenidas son preferentemente esféricas.

Entre los materiales del componente orgánico se encuentran siempre los iniciadores, y opcionalmente, los agentes de control de carga y las ceras

Hay dos tipos de aditivos:

los aditivos del tóner, que van a permanecer en el material para vender (agentes de control de carga, iniciadores, ceras, y aditivos externos fluidificantes) y los aditivos de proceso, que son los necesarios para el proceso de polimerización pero que se eliminan una vez sintetizado (aditivos estabilizadores, surfactantes ) .

Para llevar a cabo la polimerización por suspensión es necesario emplear uno o varios monómeros relativamente insolubles en agua. A los monómeros se les adicionan los demás componentes, como los componentes inorgánicos hidrófobos, los agentes de control de carga, los iniciadores y las ceras. La mezcla oleofilica, se dispersa en un medio acuoso (donde se ha disuelto o dispersado previamente un agente estabilizante y, opcionalmente, un surfactante iónico para obtener una suspensión de gotas, formando una fase discontinua. El tratamiento de dispersión y formación de las gotas se obtiene empleando equipos emulsionantes-dispersantes de alta velocidad. La suspensión de las gotas es termodinámicamente inestable por lo que la coalescencia se controla por un balance entre la agitación y el agente estabilizante de la suspensión y el surfactante empleado. Para iniciar la polimerización se emplea un iniciador que se ha disuelto previamente en los monómeros y que se encuentra por tanto en el interior de las gotas en suspensión. Las partículas de la componente inorgánica deben quedar mayoritariamente rodeadas del polímero, por lo que antes de iniciarse la polimerización, estas partículas deben estar dispersas en el interior de las gotas de monómero.

La polimerización se inicia aumentando la temperatura del sistema. Los iniciadores presentes en las gotas se descomponen e inician la polimerización de los monómeros.

Al final del proceso de polimerización dispondremos de una suspensión en agua de partículas de polímero.

Dichas partículas de polímero contienen en su interior las partículas inorgánicas, los agentes de control de carga y las ceras.

Estas partículas se lavan y secan para obtener las partículas de tóner. Para aportar fluidez al producto, es aconsejable emplear fluidificantes externos.

La presente invención se refiere también a un tóner para la decoración de materiales cerámicos, vidrio y metal, - de ahora en adelante llamado "tóner cerámico" - obtenido por el procedimiento descrito.

Dicho tóner comprende al menos:

- una componente inorgánica que está presente entre un 5 y un 90 % en peso, y que comprende:

o una fracción inorgánica activa en decoración Y

o una fracción inorgánica que confiere fundencia, y

- un componente polimérico orgánico que está presente entre un 95 y un 10 % en peso y que comprende uno o más polímeros orgánicos.

El peso de la componente inorgánica está comprendido preferentemente entre un 40 y un 80 %. La fracción inorgánica activa en decoración tiene como función modificar el aspecto estético de la superficie a decorar. Entre los efectos estéticos que pueden obtenerse podemos incluir el color, el aspecto metálico, el lustre o el efecto iridiscente.

La fracción inorgánica que confiere fundencia aportará la fundencia necesaria para que se produzca la integración de la fracción inorgánica responsable del cambio estético, durante la última etapa de cocción a alta temperatura asegurando una buena adherencia de la decoración.

El polímero se sintetiza durante el proceso de preparación del tóner y actúa como portador de la carga eléctrica, portador de los materiales inorgánicos y asegura la primera fijación al soporte antes de la etapa de cocción.

Entre los materiales de la componente orgánica se encuentran opcionalmente los agentes de control de carga y las ceras. Los iniciadores son siempre necesarios.

El componente inorgánico puede estar presente en el tóner entre un 5 y un 90 % en peso De modo preferente la componente inorgánica está presente entre un 7 y un 85% en peso, de modo más preferente está presente entre un 9 y un 82 % en peso y de modo aún más preferente está presente entre un 10 y un 80% en peso. Esta componente es la que permanecerá en la decoración tras el proceso de cocción a altas temperaturas.

El componente orgánico comprende el polímero, el agente de control de carga, el iniciador y las ceras, estando el conjunto generalmente en un 20%, el componente inorgánico son los pigmentos y la frita y/o los materiales fundentes estando generalmente en un 80%.

La frita para el tóner cerámico puede obtenerse por fusión de las materias primas con posterior enfriamiento en agua y/o aire, a partir de materias primas como óxidos metálicos, silicatos, carbonatos, aluminosilicatos , boratos, nitratos, sulfatos, oxalatos, cloruros u óxidos mixtos . El bajo contenido en polímero orgánico favorece que no queden restos de calcinación que podrían modificar el efecto estético deseado.

Según la presente invención, se puede preparar tóner con una elevada razón de fracción inorgánica activa en decoración/fracción inorgánica que confiere fundencia, lo que permite obtener mayores saturaciones de color, o un mayor efecto estético, con menores cantidades de material, sin perder adherencia al soporte cerámico, vitreo o metálico. Los valores de la razón fracción inorgánica activa en decoración/fracción inorgánica que confiere fundencia, pueden oscilar entre 10 y 0,1, y preferentemente están entre 9 y 0,2, más preferentemente entre 8 y 0,7, y más preferentemente aún entre 7 y 1.

El componente polimérico orgánico del tóner se prepara a partir de monómeros con grupos funcionales capaces de polimerizar. El polímero formado tiene que cumplir ciertas características entre las que se encuentran: que admitan el mayor contenido en componente inorgánica posible; cierta capacidad para cargarse electrostáticamente; la temperatura de transición vitrea adecuada para el fijado provisional de las partículas del tóner tras la deposición y quemarse fácilmente durante el proceso de cocción sin dejar cenizas que puedan modificar el color o el efecto estético deseado.

Los monómeros que pueden emplearse se encuentran monómeros vinílicos aromáticos, monómeros etilénicos insaturados, monómeros acrilados, monómeros metacrilados , y monómeros dienilos, o mezclas de los anteriores.

Entre los monómeros vinílicos aromáticos se encuentran: estireno, metilestireno, monocloroestireno, dimetilestireno, y similares. Entre los monómeros etilénicos insaturados se encuentran: acetato de vinilo, formiato de vinilo, éteres alquil vinílicos, etileno, propileno, butileno, cloruro de vinilideno, acrilatos alquílicos y cetacrilatos , maleatos alquílicos y fumaratos alquílicos.

Entre los monómeros acrilados se encuentran: ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de dodecilo, 2-etilhexil acrilato, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamida y similares.

Entre los monómeros metacrilados se encuentran: ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de dodecilo, 2-etilhexil metacrilato, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilamida y similares .

Para incrementar la temperatura de transición vitrea del polímero sintetizado puede favorecerse el entrecruzamiento de las cadenas empleando monómeros entrecruzadores . Entre los monómeros dienilos entrecruzadores se encuentran: butadieno, alil metacrilato, dimetacrilato de etileno, 1 , 6-hexametilen diacrilato, 1 , 1 , 1-trimetil propano triacrilato, trialil amina, isopreno, divinil benceno, divinil naftaleno, y derivados, etilen glicol dimetacrilato, dietilen glicol dimetacrilato, Ν,Ν-divinil anilina y similares.

Para la preparación del tóner cerámico según la presente invención se emplea una fracción inorgánica activa en decoración, en función del efecto estético que se desea obtener.

La fracción inorgánica activa en decoración puede contener al menos uno de los siguientes componentes: óxidos de metales, mezclas de óxidos de metales, mezclas de óxidos, óxidos mixtos, soluciones sólidas de compuestos coloreados, soluciones sólidas de compuestos no coloreados, soluciones sólidas de óxidos de metales, metales en estado coloidal, sulfuros, pigmentos protegidos de inclusión o mordientes, óxidos metálicos con fosfatos metálicos, materias primas fundentes que comprenden cerio o wolframio metálico, materiales vitreos que comprenden cerio o wolframio, materiales vitreos que comprenden titanio. Entre los materiales vitreos que comprenden cerio o wolframio se encuentran fritas que comprenden estos metales. Entre los materiales vitreos que comprenden titanio se encuentran fritas que comprenden un alto contenido en titanio.

Para la preparación del tóner cerámico según la presente invención se empleará un pigmento inorgánico en función del efecto estético que se desea obtener. Para obtener un aspecto coloreado, puede emplearse cualquiera de los pigmentos cromóforos inorgánicos presentes en el estado del arte, que soporten las temperaturas de cocción de la decoración. Algunos de los tipos de pigmentos que pueden emplearse son por ejemplo, óxidos metálicos, óxidos de elementos de transición, mezclas de óxidos, soluciones sólidas de compuestos coloreados, o no coloreados, los metales coloidales (Cu, Au, Ag, Pt) , los sistemas no óxidos como los sulfuros (Se, Au y Pt) , los pigmentos protegidos de inclusión o mordientes, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Es conveniente evitar los pigmentos que presenten un comportamiento magnético, en la preparación de las partículas de tóner, cuando se emplea un revelador bicomponente . Para obtener un efecto metálico, pueden emplearse, como fracción inorgánica activa en decoración, óxidos metálicos como por ejemplo el óxido de hierro junto con fosfatos metálicos siendo un ejemplo el fosfato de aluminio.

Para obtener un aspecto de lustre, pueden emplearse como fracción inorgánica activa en decoración, fritas de cerio o wolframio metálico.

Para obtener un efecto iridiscente, pueden emplearse como fracción inorgánica activa en decoración, fritas con altos contenidos de óxido de titanio.

Los compuestos que forman parte de la fracción inorgánica activa en decoración, tales como los pigmentos inorgánicos, suelen ser compuestos refractarios lo que dificulta su integración en la superficie que se desea decorar. Para facilitar este proceso de integración se emplea una fracción inorgánica para fundencia, que a la máxima temperatura de cocción de la decoración se encuentra muy reblandecida en torno a la fracción inorgánica más refractaria. Al enfriar la pieza, la viscosidad de la fracción inorgánica para fundencia aumenta considerablemente reteniendo en su interior los componentes refractarios y permaneciendo adherida a la superficie a decorar.

La fracción inorgánica para fundencia, puede estar formada por materiales de tipo frita o materiales fundentes .

Las fritas son compuestos vitreos, insolubles en agua, que se obtienen por fusión y posterior enfriamiento rápido de mezclas controladas de materias primas y con una temperatura de reblandecimiento inferior a la de fusión de las materias primas originales. Estas materias primas contienen óxidos como pueden ser, entre otros, óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de boro, óxidos alcalinos, óxidos alcalinotérreos , óxido de cinc, etc, que les confieren sus propiedades. Los materiales fundentes que pueden emplearse son aquellos materiales inorgánicos que generen eutécticos a baja temperatura con los materiales cerámicos.

Según esta invención puede asegurarse una buena integración de la fracción inorgánica activa en decoración en el soporte, tras el proceso de cocción, cuando se emplea una razón 0,1 < fracción inorgánica activa en decoración / fracción inorgánica para fundencia <10. El tamaño de partícula de cualquiera de los componentes inorgánicos, puede oscilar entre 1 y 10 μιη, preferentemente entre 2 y 8 μιη, más preferentemente entre 3 y 7 μτα, y más preferentemente aún entre 4 y 6 μη

Para conseguir que las partículas de cualquiera de los componentes inorgánicos queden retenidas en el interior de la partícula polimérica de tóner, es necesario que, en la suspensión, las partículas inorgánicas se sitúen en el interior de las gotas de monómero. La naturaleza hidrófila de la superficie de las partículas inorgánicas hace que muestren una mayor tendencia a situarse en la fase acuosa. Por lo tanto es necesario disponer de partículas con una superficie hidrófoba o someter a estas partículas a un tratamiento superficial que las convierta en hidrófobas

La funcionalización de las partículas inorgánicas puede realizarse por una reacción de hidrólisis y condensación entre los grupos hidroxilos superficiales de los sólidos inorgánicos (fracción inorgánica activa en decoración y fracción inorgánica para fundencia) y alcoxisilanos funcionalizados con grupos orgánicos compatibles con los grupos funcionales de los monómeros.

Dado que la transferencia de las partículas de tóner se realiza mediante cargas electrostáticas, es necesario favorecer la presencia de estas cargas en la superficie de las partículas de tóner. Para ello se puede incorporar a la composición del polímero formado, un agente de control de carga.

Este agente de control de carga puede ser seleccionado entre diferentes tipos de compuestos, teniendo en cuenta la carga que desea aportarse a las partículas de tóner. Pueden emplearse como agentes de control de carga algunos de los compuestos de las siguientes familias: nigrosinas, complejos de trifenilmetano, colorantes catiónicos, dioxacinas, bencimidazolonas , ftalocianinas de cobre, perilenos, quinacridonas , pigmentos azo, sales metálicas de pigmentos azo, complejos azo de cobre, complejos metálicos de ácido salicílico, derivados de tetrafenil borato, derivados de un ácido hidroxicarboxílico aromático, derivados de un ácido hidroxicarboxilico alifático, derivados del calixareno, sales de amonio cuaternario, sales de alquilamonio cuaternario, sales de piridinio cuaternarias, bisulfatos, parafina clorada, poliéster clorado, poliésteres con grupos ácidos, polímeros conteniendo grupos de ácido sulfónico, negro de humo, óxido negro de hierro, grafito, amarillo hansa, amarillo de bencidina. Estos compuestos pueden ser utilizados solos o combinados, en porcentajes entre el 0, 01 y el 20 por ciento en peso con respecto al peso total de monómeros, preferentemente entre 0,1 y 18% en peso, más preferentemente entre 0,4 y 16% en peso, y más preferentemente aún entre 0,8 y 14 % en peso.

En la preparación del tóner puede emplearse un aditivo que evite el pegado de las partículas de tóner sobre el rodillo de transferencia caliente. Este aditivo evita tener que alimentar el rodillo de transferencia regularmente de aceite que cumpla esta función. Ejemplos de este tipo de aditivo pueden incluir las ceras poliolefínicas como polietileno de bajo peso molecular, polipropileno de bajo peso molecular, polibutileno de bajo peso molecular, ceras naturales como candelilla, carnauba, jojoba, cera de arroz, ceras de petróleo, como parafinas, microcristalinas , vaselina, ceras minerales como montan, ceresina, ozoquerita, y ceras sintéticas como ceras de Fischer-Tropsch, amidas grasas, aceites de silicona. Estos compuestos pueden utilizarse solos o combinaciones de dos o más de ellos, en porcentajes entre el 0,1 y el 20 por ciento en peso con respecto al peso total de monómeros, preferentemente entre 0,1 y 18% en peso, más preferentemente entre 0,4 y 16% en peso, y más preferentemente aún entre 0,8 y 14 % en peso.

Para provocar la polimerización de los monómeros es preferible emplear un iniciador soluble en los propios monómeros e insoluble en agua. Como ejemplos de iniciadores que pueden emplearse en la presente invención pueden mencionarse, iniciadores de tipo peróxido como el peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de octanoilo, peróxido de estearoilo, peróxido de ortoclorobenzoilo, peróxido de ortometoxibenzoilo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de t-butilo, tert- butil peroxi pivalerato, carbonato de isopropilo diperoxido, peróxido de hidrógeno, peróxido de di-1- naftoilo, e iniciadores de tipo compuestos azo como azobisisobutironitrilo, azobisdimetilvaleronitrilo, o las sales de peróxido-ácido de disulfúrico, estos incluyen persulfato potásico, persulfato amónico o persulfato sódico.

Estos compuestos pueden ser utilizados solos o combinados, en porcentajes entre el 0,01 y el 10 por ciento en peso con respecto al peso total de monómeros, preferentemente entre 0,04 y 8% en peso, más preferentemente entre 0,08 y 6% en peso, y más preferentemente aún entre 0,2 y 5 % en peso.

Para evitar la coalescencia de las gotas oleófilas en la suspensión acuosa es necesario usar agentes estabilizantes de la suspensión. Los agentes estabilizantes que pueden emplearse en la presente invención pueden ser de diferente naturaleza. Como ejemplos, pueden mostrarse los siguientes, aditivos inorgánicos como sulfatos de calcio o bario, carbonatos de calcio, bario o magnesio, fosfato de calcio, sílice hidrófoba o hidrófila, sílice coloidal, óxido de aluminio, óxido de titanio, hidróxidos de aluminio, de magnesio o de hierro. También pueden incluirse compuestos orgánicos como alcohol polivinílico, metilcelulosa, metil hidroxipropil celulosa, etil celulosa, carboximetil celulosa sódica, gelatina, o almidón. Estos compuestos pueden ser utilizados solos o combinados, en porcentajes entre el 0,01 y el 20 por ciento en peso con respecto a la cantidad de agua en la fase continua, preferentemente entre 0,04 y 18% en peso, más preferentemente entre 0,08 y 16% en peso, y más preferentemente aún entre 0,25 y 15 % en peso ..

Se puede usar también al menos un surfactante. Como surfactantes en la presente invención pueden emplearse diferentes tipos de compuestos seleccionados entre al menos una de las siguientes familias: sales de ácidos grasos, sales de éster de sulfatos alquilicos, sales de éster de sulfatos arilicos, dialquil sulfosucinatos , fosfatos alquilicos. A continuación se incluyen algunos compuestos a modo de ejemplo: dodecilbencenesulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, tetradecil sulfonato sódico, pentadecil sulfonato sódico, octil sulfonato sódico, oleato sódico, laureato sódico, estearato potásico, oleato sódico. Estos compuestos pueden ser utilizados solos o combinados, en porcentajes entre el 0,001 y el 5 por ciento en peso con respecto a la cantidad de agua en la fase continua.

Para mejorar la fluidez de las partículas de tóner en la presente invención, es recomendable el empleo de agentes fluidificantes externos. Ejemplos de este tipo de aditivo incluye partículas muy finas de materiales inorgánicos como la sílice, el óxido de aluminio y el óxido de titanio. Las partículas seleccionadas como agentes fluidificantes del tóner reivindicado, deben tener un tratamiento superficial que le aporte comportamiento hidrófobo a su superficie.

Las partículas de tóner tienen diámetros medios de partícula comprendidos entre Ιμιη y 30 μιη, preferentemente entre 2μη y 25 ιη, más preferentemente entre 5μη y 23μη y más preferentemente aún entre 7μη y 20μη .

La presente invención se refiere también a un uso del tóner cerámico de la invención como tinta en decoración. Para dicho uso, el tóner fabricado como se ha descrito previamente, se puede mezclar con partículas magnéticas de revelador y se emplea como tinta en la decoración de materiales de cerámica, vidrio o metal, empleando, por ejemplo, un equipo de aplicación xerográfica. La imagen impresa se fija al soporte cerámico, al vidrio o al metal, al someter a la pieza a un ciclo de cocción.

El método de síntesis reivindicado en la presente invención permite el empleo de elevados porcentajes de componentes inorgánicos.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Para completar la descripción que se está realizando y con objeto de mejorar la comprensión de lo que aquí se describe, se acompaña a la presente memoria descriptiva y como parte integrante de la misma, varias figuras, en las cuales, con carácter ilustrativo y no limitativo se muestra lo siguiente:

Figura 1.- Fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido, de una partícula de tóner sintetizada según se describe en el ejemplo 1 de la presente memoria. La imagen ha sido obtenida mediante bombardeo con un haz de electrones secundarios y la imagen observada corresponde a la topografía de la partícula. Se observa en primer plano, una zona más blanquecina correspondiente a una prominencia de la superficie de la partícula. En el contorno de la partícula se observan otras prominencias que originan una ligera pérdida de la esfericidad. En la superficie de la partícula, se observan las partículas de sílice nanométrica empleada como fluidificante.

Figura 2.- Fotografía de la misma partícula que la figura 1, tomada en un microscopio electrónico de barrido empleando un haz de electrones retrodispersados . La escala de grises que se observa en la fotografía está directamente relacionada con el peso atómico de los átomos que forman la partícula. Los grises más claros corresponden a los átomos de pesos atómicos más altos. Los grises más oscuros corresponden a los átomos de peso atómico más bajos. Es por tanto una imagen de composiciones, a diferencia de la figura 1 que es una imagen topográfica. En el primer plano de la partícula, la prominencia observada en la figura 1 corresponde a una partícula de pigmento con átomos de elevado peso atómico (zona blanquecina) que se encuentra en el interior de la partícula de tóner según se observa en la imagen topográfica de la figura 1. Otras zonas más claras se observan en el interior de la partícula mostrando otras partículas inorgánicas presentes en el interior. La zona exterior de la partícula tiene un gris más oscuro correspondiente a la parte orgánica polimerizada formada por átomos de carbono, oxígeno e hidrógeno de menores pesos atómicos.

Figura 3. -Gráfico mostrando la distribución de tamaños de partícula para las partículas de tóner sintetizadas según se describe en el ejemplo 1 de la presente memoria. Esta distribución de tamaños de partícula se ha obtenido por difracción láser vía húmeda. A partir de esta distribución de tamaños de partícula se han determinado los parámetros μιτι, d 5 o=8,63 μιη y μιη, correspondientes a los diámetros por debajo de los cuales queda respectivamente el 90%, el 50% y el 10% en volumen de las partículas totales. EJEMPLO DE UNA REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

A continuación se exponen unos ejemplos que ilustran la realización de la presente invención pero que no constituyen una limitación de la misma:

Ej emplo 1 :

Para la funcionalización de los componentes inorgánicos se pesan 80 g de un pigmento rosa de esfena de estaño y cromo, y 20 g de una frita cerámica cuya composición química se incluye en la tabla 1. Estos componentes se dispersan en 300 mi de ácido clorhídrico al 0,01M, y se le adicionan 30 g de metacriloxi propil trimetoxisilano . La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos, procediéndose posteriormente al filtrado, lavado y secado de los sólidos funcionalizados .

Para llevar a cabo la polimerización por suspensión se preparan por separado, la fase continua (fase acuosa) y la fase discontinua (fase orgánica) :

Preparación de la fase continua:

Se disuelven en caliente 50 g de alcohol polivinílico y 0,1 g de dodecilsulfonato sódico, en 1500 g de agua destilada .

Preparación de la fase discontinua:

Se disuelven 5 g de parafina y 1,5 g de 3,5-di-tert- butilsalicilato de zinc, en una mezcla de 120 g de estireno y 40 g de n-butil acrilato. A continuación se añaden 4,8 g de peróxido de benzoilo y 80 g de la mezcla de pigmento y frita funcionalizadas .

La fase discontinua se agita a 3000 rpm durante 5 minutos. Posteriormente, se le adiciona la fase continua. La mezcla se mantiene en agitación a 4000 rpm durante 30 minutos más. Transcurrido este tiempo, el conjunto se introduce en un reactor de 2 litros de capacidad bajo una corriente de nitrógeno y se calienta a 80° C durante 10 horas, manteniendo una agitación constante de 500 rpm. El producto obtenido de la polimerización se lava con agua, se filtra y se deja secar obteniéndose las partículas de tóner .

A 100 g del tóner cerámico obtenido por polimerización según se ha descrito previamente se le adicionan 0,5 g de sílice de un tamaño medio de partícula de 15 nm y se mantiene la mezcla en agitación en un molino de bastidores durante 2 horas.

TABLA 1: COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA FRITA EMPLEADA EN EL EJEMPLO 1.

Si0 2 59.0 %

A1 2 0 3 9.6 %

B 2 0 3 2.28%

Fe 2 0 3 0.18 %

CaO 13.4 %

MgO 0.44 %

Na 2 0 0.67 %

K 2 0 3.68 %

Ti0 2 0.04 %

Zr0 2 0.04 %

BaO 0.08 %

Li 2 0 0.01 %

PbO <0.01

ZnO 8.62 %

Hf0 2 <0.01

P2O5 0.04 %

SrO 0.09 %

Pérdida por calcinación a 900°C 2.00 % Ej emplo 2 :

Para la funcionalización de los componentes inorgánicos se pesan 80 g de un pigmento amarillo de silicato de circonio y praseodimio, y 20 g de una frita cerámica cuya composición química se incluye en la tabla 1. Estos componentes se dispersan en 300 mi de ácido clorhídrico al 0,01M, y se le adicionan 30 g de metacriloxi propil trimetoxisilano . La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos, procediéndose posteriormente al filtrado, lavado y secado de los sólidos funcionalizados .

Para llevar a cabo la polimerización por suspensión se preparan por separado, la fase continua (fase acuosa) y la fase discontinua (fase orgánica) :

Preparación de la fase continua:

Se disuelven en caliente 50 g de alcohol polivinílico y 0,1 g de dodecilsulfonato sódico, en 1500 g de agua destilada.

Preparación de la fase discontinua:

Se disuelven 5 g de parafina y 1,5 g de 3,5-di-tert- butilsalicilato de zinc, en una mezcla de 120 g de estireno y 40 g de n-butil acrilato. A continuación se añaden 4,8 g de peróxido de benzoilo y 80 g de la mezcla de pigmento y frita funcionalizadas .

La fase discontinua se agita a 3000 rpm durante 5 minutos. Posteriormente, se le adiciona la fase continua. La mezcla se mantiene en agitación a 4000 rpm durante 30 minutos más. Transcurrido este tiempo, el conjunto se introduce en un reactor de 2 litros de capacidad bajo una corriente de nitrógeno y se calienta a 80° C durante 10 horas, manteniendo una agitación constante de 500 rpm. El producto obtenido de la polimerización se lava con agua, se filtra y se deja secar obteniéndose las partículas de tóner .

A 100 g del tóner cerámico obtenido por polimerización según se ha descrito previamente se le adicionan 0,5 g de sílice de un tamaño medio de partícula de 15 nm y se mantiene la mezcla en agitación en un molino de bastidores durante 2 horas.

Ejemplo 3:

Para la funcionalización de los componentes inorgánicos se pesan 80 g de un pigmento azul de silicato de circonio y vanadio, y 20 g de una frita cerámica cuya composición química se incluye en la tabla 1. Estos componentes se dispersan en 300 mi de ácido clorhídrico al 0,01M, y se le adicionan 30 g de metacriloxi propil trimetoxisilano . La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos, procediéndose posteriormente al filtrado, lavado y secado de los sólidos funcionalizados .

Para llevar a cabo la polimerización por suspensión se preparan por separado, la fase continua (fase acuosa) y la fase discontinua (fase orgánica) :

Preparación de la fase continua:

Se disuelven en caliente 50 g de alcohol polivinílico y 0,1 g de dodecilsulfonato sódico, en 1500 g de agua destilada .

Preparación de la fase discontinua:

Se disuelven 5 g de parafina y 1,5 g de 3,5-di-tert- butilsalicilato de zinc, en una mezcla de 120 g de estireno y 40 g de n-butil acrilato. A continuación se añaden 4,8 g de peróxido de benzoilo y 80 g de la mezcla de pigmento y frita funcionalizadas .

La fase discontinua se agita a 3000 rpm durante 5 minutos. Posteriormente, se le adiciona la fase continua. La mezcla se mantiene en agitación a 4000 rpm durante 30 minutos más. Transcurrido este tiempo, el conjunto se introduce en un reactor de 2 litros de capacidad bajo una corriente de nitrógeno y se calienta a 80° C durante 10 horas, manteniendo una agitación constante de 500 rpm. El producto obtenido de la polimerización se lava con agua, se filtra y se deja secar obteniéndose las partículas de tóner .

A 100 g del tóner cerámico obtenido por polimerización según se ha descrito previamente se le adicionan 0,5 g de sílice de un tamaño medio de partícula de 15 nm y se mantiene la mezcla en agitación en un molino de bastidores durante 2 horas.

Ej emplo 4 :

Para la funcionalización de los componentes inorgánicos se pesan 80 g de un pigmento negro de esfena de hierro, cromo, cobalto, níquel y manganeso y 20 g de una frita cerámica cuya composición química se incluye en la tabla 1. Estos componentes se dispersan en 300 mi de ácido clorhídrico al 0,01M, y se le adicionan 30 g de metacriloxi propil trimetoxisilano . La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos, procediéndose posteriormente al filtrado, lavado y secado de los sólidos funcionalizados .

Para llevar a cabo la polimerización por suspensión se preparan por separado, la fase continua (fase acuosa) y la fase discontinua (fase orgánica) :

Preparación de la fase continua:

Se disuelven en caliente 50 g de alcohol polivinílico y 0,1 g de dodecilsulfonato sódico, en 1500 g de agua destilada.

Preparación de la fase discontinua:

Se disuelven 5 g de parafina y 1,5 g de 3,5-di-tert- butilsalicilato de zinc, en una mezcla de 120 g de estireno y 40 g de n-butil acrilato. A continuación se añaden 4,8 g de peróxido de benzoilo y 80 g de la mezcla de pigmento y frita funcionalizadas .

La fase discontinua se agita a 3000 rpm durante 5 minutos. Posteriormente, se le adiciona la fase continua. La mezcla se mantiene en agitación a 4000 rpm durante 30 minutos más. Transcurrido este tiempo, el conjunto se introduce en un reactor de 2 litros de capacidad bajo una corriente de nitrógeno y se calienta a 80° C durante 10 horas, manteniendo una agitación constante de 500 rpm. El producto obtenido de la polimerización se lava con agua, se filtra y se deja secar obteniéndose las partículas de tóner .

A 100 g del tóner cerámico obtenido por polimerización según se ha descrito previamente se le adicionan 0,5 g de sílice de un tamaño medio de partícula de 15 nm y se mantiene la mezcla en agitación en un molino de bastidores durante 2 horas.