PROCEDE D'OBTENTION D'UN COAGULUM ET D'UN MELANGE MAITRE D'ELASTOMERE ET DE CHARGE POLYMERIQUE

L'invention concerne un procédé de préparation d'un coagulum et d'un mélange-maître en phase liquide d'un ou plusieurs élastomères et d'une ou plusieurs charges renforçantes polymériques.

On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch ») un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduit une ou plusieurs charges et éventuellement d'autres additifs.

Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.

Or, afin d'améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, il est connu de recourir à un mélange d'élastomère et de charge en phase liquide (« mélangeage en phase liquide » ou « wet mixing » en anglais). Pour ce faire, il est fait appel à un latex d'élastomère, et à une dispersion aqueuse de la charge, couramment appelée « slurry ».

Dans ce domaine, dès 1955, le problème de la dispersion uniforme des charges, et notamment du noir de carbone au sein du caoutchouc était déjà posé. Ainsi, il est connu du document BE 541816 un procédé de préparation d'un mélange-maître de caoutchouc et de noir de carbone en phase liquide. Ce procédé se fait en continu et utilise des chocs hydrauliques ou une violente agitation mécanique pour réaliser la dispersion du noir de carbone au sein de la matrice élastomérique.

Des charges autres que le noir de carbone peuvent être utilisées, par exemple des charges renforçantes inorganiques telle que la silice ou des charges polymériques, notamment des charges polymériques renforçantes.

Toutefois, l'utilisation de ces charges en mélangeage liquide pour obtenir un mélange maître est plus difficile que l'utilisation du noir de carbone. En effet, contrairement au noir de carbone, ces charges polymériques n'ont pas une tendance à coaguler spontanément avec un latex d'élastomère.

Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir une coagulation et une bonne dispersion d'une charge polymérique, notamment renforçante, dans la matrice élastomérique lors de l'utilisation de procédé de mélangeage en phase liquide. Une des solutions consiste à utiliser un agent de coagulation qui permet la prise en masse du latex d'élastomère et d'une dispersion aqueuse de charge polymérique.

Ainsi par exemple, le document EPI 298166 décrit la coagulation d'une émulsion contenant des particules élastomériques réticulées et une émulsion contenant un élastomère diénique en présence d'agent de coagulation, acide sulfurique et sels ; ces deux émulsions ayant un potentiel Zeta de même signe.

Toutefois ce procédé d'obtention d'un mélange-maître présente l'inconvénient d'être long et fastidieux, car il est nécessaire de laver plusieurs fois le coagulum afin d'éliminer les agents de coagulation. Ce procédé génère, en outre, des eaux de lavages qu'il est nécessaire de traiter pour éviter une pollution environnementale.

Par ailleurs, suivant la nature de l'agent de coagulation, notamment lorsque ce dernier est un solvant, les étapes de lavage et de séchage du coagulum obtenu peuvent être à l'origine de la libération de composés organiques volatils (aussi appelés COV) qui ont un impact direct et négatif sur la santé.

Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé d'obtention d'un coagulum et d'un mélange-maître qui soit simple à mettre en œuvre, comprenne un nombre limité d'étapes réactionnelles et qui permette d'utiliser des réactifs dont la toxicité est faible ou limitée.

Les demanderesses ont trouvé de manière surprenante un procédé simple d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître élastomère/charge polymérique, notamment renforçante, préparés par mélangeage en phase liquide, permettant d'obtenir une bonne dispersion de ladite charge dans la matrice d'élastomère sans la génération d'eaux de lavage. Avantageusement, ce procédé permet en particulier d'atteindre de très bon rendement (supérieur à 80 % massique dans certains cas).

L'invention concerne ainsi un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z _{l s} disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z ₂ , le potentiel Zêta Z ₂ étant de signe opposé au potentiel Zêta Z _\ et la différence des potentiels Zêta Z ₂ et Zêta Z _{l s} en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,

mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,

récupérer le coagulum.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel élastomère est un élastomère synthétique.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel élastomère synthétique résulte de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les élastomères diéniques et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et un monomère d'esters vinyliques d'acides carboxyliques.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par émulsifïcation en phase aqueuse d'un élastomère synthétique.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total dudit latex d'élastomère.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la charge polymérique comprend un polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :

un monomère Ml vinylique aromatique ou non aromatique,

un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe un groupe carbonyle, et

un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère Ml étant choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne, un monomère M2 étant choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et le méthacrylate de glycidyle, et un monomère M3 étant choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène et le trivinylbenzène.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la quantité de charge polymérique lors de la mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'étape de mise en contact et de mélange du latex d'élastomère avec la dispersion aqueuse de charge polymérique ne nécessite pas l'ajout d'un agent de coagulation.

Préférentiellement l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est un latex élastomère anionique.

Préférentiellement l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique.

Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la charge polymérique est une charge polymérique renforçante.

Un autre objet de l'invention concerne un coagulum comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique obtenu selon le procédé défini ci-dessus.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'obtention d'un mélange- maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

- disposer d'un coagulum défini précédemment ou bien obtenu selon le procédé défini ci-dessus ;

- sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.

Un autre objet de l'invention concerne un mélange-maître comprenant au moins un coagulum séché et tel que défini ci-dessus.

Préférentiellement, le mélange-maître a un taux de charge polymérique qui va de 20 à 50 pce.

Un autre objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un coagulum tel que défini ci-dessus ou à base d'au moins un mélange-maître défini précédemment.

Un autre objet de l'invention concerne un article semi-fini ou fini comprenant au moins une composition définie ci-dessus.

Un autre objet de l'invention concerne une bande de roulement comprenant au moins une composition définie ci-dessus. Un autre objet de l'invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition définie ci-dessus.

I. MESURES ET TESTS UTILISES

1.1 Mesure du potentiel Zêta

Tel qu'utilisé ici, le potentiel Zêta est un terme scientifique désignant le potentiel électrocinétique dans des systèmes colloïdaux. Dans la littérature de la chimie colloïdale, il est généralement désigné en utilisant la lettre grecque Zêta, d'où potentiel ζ.

Le potentiel Zêta est une mesure de l'amplitude de la répulsion ou de l'attraction entre particules. Le potentiel Zêta est un indice de l'amplitude de l'interaction entre particules colloïdales, et les mesures de potentiel Zêta sont utilisées pour avoir accès à la stabilité de systèmes colloïdaux.

La plupart des dispersions colloïdales en milieux aqueux portent une charge de surface. Si des groupes acides sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface négative. Par opposition, si des groupes basiques sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface positive. L'amplitude de la charge de surface dépend de la force acide ou basique des groupes de surface et du pH de la solution. La charge de surface peut être réduite à zéro en supprimant l'ionisation de surface par réduction du pH dans le cas de particules de charge négative ou augmentation du pH dans le cas de particules de charge positive. Par exemple, des tensio-actifs peuvent être spécifiquement adsorbés sur la surface d'une particule, ce qui conduit, dans le cas de tensio-actifs cationiques, à une surface de charge positive, et dans le cas de tensio-actifs anioniques, à une surface de charge négative. Voir « Zeta Potential an Introduction in 30 Minutes », note technique de la série Zêtasizer Nano, p. 3 (édité avant septembre 2010). L'apparition d'une charge nette à la surface d'une particule affecte la distribution des ions dans la région interfaciale environnante, ce qui se solde par une concentration accrue de contre-ions, des ions de charge opposée à celle de la particule, près de la surface. Ainsi, il existe une double couche électrique autour de chaque particule. La couche liquide entourant la particule se présente en deux parties: une région interne (couche de Stern) où les ions sont fortement liés et une région externe (couche diffuse) où ils sont moins bien associés. Dans la couche diffuse, il existe une frontière imaginaire à l'intérieur de laquelle les ions et les particules forment une entité stable. Quand une particule colloïdale se déplace (par ex., sous l'effet de l'agitation thermique), les ions à l'intérieur de la frontière se déplacent avec elle. Les ions au-delà de la frontière restent avec le volume de dispersant. Le potentiel à la frontière (surface de cisaillement hydrodynamique) est le potentiel Zêta.

D'un point de vue théorique, le potentiel Zêta est un potentiel électrique dans la double couche (DL) interfaciale à l'emplacement du plan de glissement par rapport à un point dans le volume de fluide loin de l'interface. En d'autres termes, le potentiel Zêta est la différence de potentiel entre le milieu de dispersion et la couche stationnaire de fluide attachée à la particule dispersée.

Le potentiel Zêta est largement utilisé pour la quantification de l'amplitude de la charge électrique au niveau de la double couche. Le potentiel Zêta ne doit pas être confondu avec le potentiel d'électrode ou le potentiel électrochimique (parce que les réactions électrochimiques ne sont généralement pas impliquées dans l'apparition du potentiel Zêta).

En milieu aqueux, le pH de l'échantillon affecte son potentiel Zêta. Par exemple, si une base est ajoutée à une suspension avec un potentiel Zêta négatif, les particules ont tendance à acquérir une charge plus négative. Si un acide est ajouté en quantité suffisante à la suspension, on atteindra alors un point où la charge sera neutralisée. L'addition d'une quantité supplémentaire d'acide provoquera une accumulation de charge positive.

Le potentiel Zêta n'est pas directement mesurable, mais il peut être calculé en utilisant des modèles théoriques et une mobilité électrophorétique ou une mobilité électrophorétique dynamique déterminée expérimentalement. Les phénomènes électrocinétiques et les phénomènes électroacoustiques constituent les sources habituelles de données pour le calcul du potentiel Zêta. Cependant, aux fins de la présente demande, le potentiel Zêta est calculé en utilisant des phénomènes électrocinétiques, en particulier l'électrophorèse. L'électrophorèse est employée pour estimer le potentiel Zêta de particules, alors que le potentiel/courant d'écoulement est utilisé pour des corps poreux et des surfaces plates.

L'électrophorèse est le mouvement d'une particule chargée par rapport au liquide où elle est en suspension sous l'influence d'un champ électrique appliqué. Quand un champ électrique est appliqué à travers un électrolyte, les particules chargées en suspension dans l'électrolyte sont attirées vers l'électrode de charge opposée. Les forces visqueuses agissant sur les particules ont tendance à s'opposer à ce mouvement. Quand l'équilibre est atteint entre ces deux forces opposées, les particules se déplacent à vitesse constante.

La vitesse dépend de l'intensité du champ électrique ou du gradient de tension, de la constante diélectrique du milieu, de la viscosité du milieu et du potentiel Zêta.

On appelle la vitesse de la particule dans un champ électrique unitaire sa mobilité électrophorétique. Le potentiel Zêta est lié à la mobilité électrophorétique par l'équation d'Henry: L½ = (2εζί(κ¾))/3η où L½ = mobilité électrophorétique, ζ = potentiel Zêta, ε = constante diélectrique, η = viscosité et f(Ka) = fonction d'Henry. L'unité de κ, appelé longueur de Debye, est l'inverse d'une longueur et κ ^"1 est souvent considéré comme une mesure de « l'épaisseur » de la double couche électrique. Le paramètre « a » fait référence au rayon de la particule, et par conséquent Ka mesure le rapport entre le rayon de la particule et l'épaisseur de la double couche électrique. Les déterminations électrophorétiques du potentiel Zêta sont le plus souvent faites en milieu aqueux et à une concentration d'électrolyte modérée ; f(Ka) vaut dans ce cas 1,5 ce qui correspond à l'approximation de Smoluchowski.

Par conséquent, le calcul du potentiel Zêta à partir de la mobilité est simple pour les systèmes pour lesquels le modèle de Smoluchowski convient, c'est-à-dire les particules plus grosses qu'environ 0,2 μιη (200nm) dispersées dans des électrolytes contenant plus de 10 ^~3 M (M=mole.L ^_1 ) de sel. Pour les petites particules dans les milieux de faible constante diélectrique (par ex. les milieux non aqueux), f(Ka) devient égal à 1 ,0 et permet un calcul aussi simple. C'est ce qu'on appelle l'approximation d'Huckel.

Ainsi, les particules à l'intérieur de la dispersion avec un potentiel Zêta migreront vers l'électrode de charge opposée avec une vitesse proportionnelle à l'amplitude du potentiel Zêta.

L'essence d'un système de microélectrophorèse classique est une cellule capillaire avec des électrodes aux deux extrémités auxquelles un potentiel est appliqué. Les particules se déplacent vers l'électrode, leur vitesse est mesurée et exprimée dans un champ d'intensité unitaire comme leur mobilité. Cette vitesse est mesurée en utilisant la technique de l'anémomètre Doppler laser. Le décalage de fréquence ou le déphasage d'un faisceau laser incident causé par ces particules en mouvement est mesuré comme la mobilité des particules, et cette mobilité est convertie en potentiel Zêta en introduisant la viscosité et la permittivité diélectrique du dispersant, et en appliquant les théories de Smoluchowski.

La série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments, Royaume-Uni, utilise une combinaison de vélocimétrie Doppler laser et d'analyse de la phase de la lumière diffusée (PALS) dans une technique brevetée appelée M3-PALS pour mesurer la mobilité électrophorétique d'une particule.

Un système de mesure du potentiel Zêta de la série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments comprend six composants principaux. Tout d'abord, un laser est utilisé pour fournir une source de lumière afin d'éclairer les particules à l'intérieur de l'échantillon. Pour les mesures de potentiel Zêta, cette source de lumière est séparée pour obtenir un faisceau incident et un faisceau de référence. Le faisceau laser incident passe par le centre de la cellule à échantillon, et la lumière diffusée à un angle d'environ 13° est détectée. Quand un champ électrique est appliqué à la cellule, toute particule se déplaçant dans le volume de mesure provoque une fluctuation de l'intensité de lumière détectée avec une fréquence proportionnelle à la vitesse des particules, et cette information est transférée à un processeur de signal numérique puis à un ordinateur. Le logiciel ZÊTASIZER NANO génère un spectre de fréquence à partir duquel la mobilité électrophorétique et donc le potentiel Zêta sont calculés. L'intensité de la lumière diffusée détectée doit se situer dans une gamme spécifique pour que le détecteur la mesure correctement. Pour y parvenir, on utilise un atténuateur, qui ajuste l'intensité de la lumière atteignant l'échantillon et donc l'intensité de la diffusion. Pour corriger une quelconque différence d'épaisseur de paroi de la cellule et de réfraction du dispersant, une optique de compensation est installée pour maintenir un alignement optimal.

Sauf indication contraire, la mesure du potentiel Zêta est effectuée sur un appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS commercialisé par la société Malvern Instrument, sur un échantillon de latex d'élastomère ou de d'une dispersion aqueuse d'une charge renforçante (aussi appelée slurry) dilué xlOO dans une solution de NaCl à 10 ^~3 M.

Le protocole de préparation d'échantillon pour la mesure de potentiel Zêta est le suivant:

• Préparer 1000 mL d'une solution mère de NaCl à 10 ^"3 M en introduisant 58 mg de NaCl dans une fiole jaugée de 1000 mL et compléter avec de l'eau ultra-pure jusqu'au trait de jauge ;

• Préparer l'échantillon à tester en introduisant 1 mL de latex d'élastomère ou de slurry dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution mère de NaCl à 10 ^"3 M.

• Placer l'échantillon à tester dans l'appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS et effectuer la mesure.

Ainsi lorsque l'on a, selon l'invention, des potentiels Zêta ζι et ζ ₂ (ou Zêta et Zêta Z ₂ ) respectivement du latex d'élastomère et de la dispersion de charge renforçante polymérique, de signes opposés, la différence de ces potentiels Zêta, Δζ (ou ΔΖ), a une valeur absolue |Δζ| (ou |ΔΖ|); cette valeur Δζ| (ou |ΔΖ|) correspondant à |ζ ₂ - ζι| (ou |Z ₂ - Zi | ); cette valeur |Δζ| (ou |ΔΖ|) devant être supérieure ou égale à 20mV pour être conforme à l'invention, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV.

1.2 Mesure du rendement

Le rendement de coagulation s'exprime comme la fraction en poids exprimée en % de la masse de mélange-maître m _MB rapportée à la masse de mélange-maître ciblée m _MBc :

Le calcul du rendement de coagulation permet de quantifier de manière directe l'efficacité de la coagulation. La masse de mélange-maître m _MB est obtenue par pesée du mélange-maître obtenu à l'issue de l'étape de séchage du coagulum. La pesée est une technique bien connue de l'homme du métier.

La masse de mélange-maître ciblée m _MBc est fixée arbitrairement au début de la mise en œuvre du procédé de l'invention. Elle dépend de la quantité de mélange maître que l'on souhaite obtenir.

I.3 Mesure du taux de solide dans un latex d'élastomère et dans une dispersion aqueuse de charge polymérique. La mesure du taux de solide (aussi appelé extrait sec ou fraction massique) d'un latex d'élastomère ou d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique est réalisée à l'aide d'une thermobalance de marque SARTORIUS, modèle MA35 et du protocole fourni par le constructeur.

Brièvement, ce protocole comprend les étapes suivantes :

- Démarrer la thermobalance et sélectionner le mode de mesure automatique de l'extraite sec pour une température de 150°C ; le réglage des conditions de mesure s'effectue selon le protocole fourni avec la thermobalance;

- Ouvrir le capot de la thermobalance et introduire une coupelle en aluminium adaptée à l'appareil ;

- Réaliser la tare ;

- Introduire, dans la coupelle, 3 mL du latex d'élastomère à étudier ou de dispersion aqueuse de charge polymérique à étudier;

- Fermer le capot de la thermobalance et attendre l'affichage de l'extrait sec en pourcentage en poids de solide lorsque la mesure est terminée.

II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION o Procédé d'obtention d'un coagulum L'invention concerne un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z _{l s} disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z ₂ , le potentiel Zêta Z ₂ étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z ₂ et Zêta Z _{l s} en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,

mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,

- récupérer le coagulum.

Par expression « composition à base de », on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi, les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

Par ailleurs, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère(s) présent(s) dans la composition de caoutchouc.

Dans le cadre de l'invention, les composés, les réactifs et autres composants mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères, les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Par « coagulum » au sens de la présente invention, on entend le produit obtenu après coagulation, c'est-à-dire le rassemblement de particules de solutions colloïdales qui se soudent en une masse unique. Latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z_\ :

Le procédé de l'invention comprend au moins une étape au cours de laquelle on dispose d'au moins latex d'élastomère ayant un potentiel

Par « latex d'élastomère », on entend au sens de la présente invention un élastomère se présentant sous forme de particules d'élastomère dispersées dans de l'eau ou dans une solution aqueuse. L'élastomère peut être un élastomère naturel, comme le caoutchouc naturel, ou bien un élastomère synthétique. De préférence, l'élastomère est un élastomère synthétique.

L'élastomère peut résulter de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique.

Par « monomère éthylénique », on entend au sens de la présente invention, un monomère qui comprend au moins une liaison éthylénique, c'est-à-dire au moins une double liaison carbone-carbone. Un monomère éthylénique peut également comprendre plusieurs liaisons éthyléniques conjuguées ou non. On peut citer comme monomère éthylénique à titre d'exemples non-exclusifs : l'éthylène, les monomères α-oléfmes tels que le propylène, le 1 -butène, l'isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, etc., les monomères diéniques conjugués ou non, les monomères vinyliques aromatiques ou non aromatiques.

L'élastomère utilisée dans le procédé de l'invention peut donc être un homopolymère d'un monomère éthylénique ou bien être un copolymère d'au moins deux monomères éthyléniques, c'est-à-dire résulter de la polymérisation d'au moins deux monomères éthyléniques différents l'un de l'autre. Le terme copolymère inclue également par exemple les terpolymères.

De préférence, l'élastomère est choisi parmi les élastomères diéniques, c'est- à-dire les polymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique comprenant plusieurs liaisons éthyléniques conjuguées, et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère vinylique, notamment les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère ester vinylique d'acide carboxylique.

Par « élastomère ou caoutchouc diénique », doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha- oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention:

(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le viny lnaphtalène .

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%> en poids d'unités vinylaromatique.

Les élastomères précités peuvent avoir toute micro structure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

L'élastomère utilisé dans le cadre de l'invention peut également être un copolymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être aromatique ou non aromatique, de préférence non aromatique. Avantageusement, le monomère vinylique peut être choisi parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques, notamment les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C ₂ -Cs, de préférence les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C ₂ -C ₄ , de manière encore plus préférée sont choisis parmi l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle.

Plus préférentiellement, l'élastomère est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C ₂ -C ₄ .

Le latex d'élastomère synthétique peut consister en un élastomère synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène SBR synthétisé en émulsion ou un copolymère d'éthylène et acétate de vinyle (EVA) synthétisé en émulsion), ou en un élastomère synthétique synthétisé en solution (par exemple un SBR préparé en solution ou en EVA préparé en solution) qui est émulsifïé dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensioactif ionique.

Les latex d'élastomères utilisées dans le cadre de l'invention et notamment les latex d'élastomères préférés, peuvent être obtenus notamment par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse. Cette technique est bien connue de l'homme du métier. De préférence, les latex d'élastomères utilisées dans le cadre de l'invention et notamment les latex d'élastomères préférés, sont obtenus notamment par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'au moins un tensioactif ionique. Les tensioactifs ioniques tels que les tensioactifs cationiques et anioniques sont des composés également bien connus de l'homme du métier. Suivant le type de tensioactif utilisé lors de la synthèse de l'élastomère ou bien utilisé pour émulsifïer un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z _\ du latex d'élastomère pourra être positif ou négatif. On parlera alors de latex d'élastomère anionique ou cationique. Par exemple, lorsqu'un tensioactif anionique est utilisé lors de la synthèse de l'élastomère ou pour émulsifïer un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z _\ du latex d'élastomère est strictement inférieur à OmV et la valeur absolue du potentiel est supérieure ou égale à 10 mV ; le latex d'élastomère est un latex d'élastomère anionique. Inversement, lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé lors de lors de la synthèse de l'élastomère ou pour émulsifïer un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z _\ du latex d'élastomère sera strictement supérieur à 0 mV et la valeur absolue de ce potentiel est supérieure ou égale à 10 mV ; le latex d'élastomère est un latex d'élastomère cationique. La limite de la valeur absolue (i.e. 10 mV) permet notamment, de s'assurer de la stabilité de la mesure de potentiel Zêta effectuée.

Des latex d'élastomères et leur procédés d'obtention sont bien connu de l'homme du métier et sont disponibles commercialement notamment auprès de fournisseurs tel qu'Arkema, Synthos, Synthomer, Celanese, etc. De préférence, le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère. Ce taux peut être notamment mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3.

^■ S Dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta 2

Le procédé de l'invention comprend au moins une étape au cours de laquelle on dispose d'au moins d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Z ₂ , le potentiel Zêta Z ₂ étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z ₂ et Zêta Z _{l s} en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, de préférence étant supérieure ou égale à 30 mV.

Par « charge polymérique » on entend une charge, telle que utilisée usuellement en formulation (c'est-à-dire une substance ajoutée dans une matrice en vue d'en modifier certaines de ces propriétés), comprenant un, notamment étant essentiellement constitué d'un ou constitué d'un, polymère réticulé, et éventuellement fonctionnalisé. De préférence, la charge polymérique est constituée d'un polymère réticulé et fonctionnalisé.

Par « polymère réticulé», on entend au sens de la présente invention, un polymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macro moléculaires du polymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un polymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de polymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de polymères a été forme en plaçant le réseau de polymère dans un solvant connu pour dissoudre les polymères non réticulés de même nature chimique. Si le polymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé.

Etant donné que le polymère constitutif de la charge est réticulé, la charge renforçante se présente sous la forme de particules, notamment sous la forme de nanoparticules c'est-à-dire sous la forme de particules dont la dimension principale est inférieure à un μιη.

Par « dispersion aqueuse de charge polymérique », on entend au sens de la présente invention, une charge polymérique se présentant sous forme de particules, notamment sous la forme de nanoparticules c'est-à-dire sous la forme de particules dont la dimension principale est inférieure à un μιη, lesdites particules étant dispersées dans l'eau ou dans une solution aqueuse.

La dispersion aqueuse de charge polymérique est choisie de manière à ce que son potentiel Zêta Z ₂ soit de signe opposé au potentiel Zêta du latex d'élastomère auquel on souhaite ajouté la charge et que la différence des potentiels Zêta Z ₂ et Z _{l s} en valeur absolue, soit supérieure ou égale à 20 mV, de préférence supérieure ou égale à 30 mV. De préférence, la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse. Cette technique est bien connue de l'homme du métier.

De manière plus préférée, la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. Suivant le type de tensioactifs utilisés, le potentiel Zêta Z ₂ de la dispersion de charge polymérique pourra être positif ou négatif. On parle alors de dispersion aqueuse de charge polymérique anionique ou de dispersion aqueuse de charge polymérique cationique. Par exemple, lorsqu'un tensioactif anionique est utilisé lors de l'obtention de la dispersion aqueuse de charge polymérique, le potentiel Zêta Z ₂ est strictement inférieur à 0 mV et la valeur absolue du potentiel est supérieure ou égale à lOmV, la dispersion aqueuse est une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique. Inversement, lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé lors de l'obtentionde la dispersion aqueuse de charge polymérique, le potentiel Zêta Z ₂ est strictement supérieur à 0 mV et la valeur absolue de ce potentiel est supérieure ou égale à 10 mV, la dispersion aqueuse est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique. La limite de la valeur absolue (i.e. 10 mV) permet notamment, de s'assurer de la stabilité de la mesure de potentiel Zêta effectuée.

Les charges polymériques utilisées dans le cadre de la présente invention sont connues de l'homme du métier et sont notamment décrites, ainsi que leur procédé de synthèse, dans les documents US2004/0044135, EPI 149867, EP1298166, WO2006/069792 et WO2008/003434.

De préférence, la charge polymérique comprend un, notamment est constituée d'un, polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé.

Par « polymère vinylique », on entend un polymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, c'est-à-dire d'un monomère porteur d'un groupement vinyle (CH ₂ =CH-) ou d'un groupement vinylidène (CH ₂ =C<).

Plus préférentiellement, le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :

un monomère Ml vinylique aromatique ou non aromatique,

un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe carbonyle (notamment un groupe acide carboxylique) , et

un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables.

Par « groupe polymérisable », on entend un atome ou ensemble d'atome faisant partie d'un monomère capable de réagir par voie radicalaire pour former un polymère. Par exemple, une double liaison carbone-carbone, un groupe acrylate ou méthacrylate sont des groupes insaturés polymérisables au sens de la présente invention. Préférentiellement, le monomère Ml peut être choisi parmi les alcools vinyliques, les éthers vinyliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters de vinyles C2-C8, les acrylates d'alkyles en C1-C12, les méthacrylates d'alkyles en Cl -Cl 2 et les composés styréniques (tel que le styrène, le 2-méthylstyrène, le 3-méthylstryrène, l'éthylvinylbenzéne, le divinylbenzéne)).

Préférentiellement, le monomère M2 peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'hydroxysilyl-alkyl(Ci-C ₄ ), les acrylates et méthacrylates d'alkoxy(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4), le méthacrylate de glycidyle.

Préférentiellement, le monomère M3 peut être choisi parmi les diacrylates de polyols ou les diméthacrylates de polyols, notamment de diols ou de triols (par exemple d'éthylène glycol, de propylène glycol, 1 ,4-butanediol, 1 ,6-hexanediol, triméthylolpropane), les diacrylamides d'alkylène ou diméthacrylamides d'alkylène (par exemple le bis-acrylamide de méthylène), les composés vinylaromatiques, de préférence styréniques, porteurs d'au moins deux groupements vinyliques (par exemple le diisopropenylbenzène (DIB), le divinylbenzéne (DVB), le trivinylbenzène (TVB))

De manière plus préférée, le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :

un monomère Ml choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne,

un monomère M2 choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et le méthacrylate de glycidyle, et

un monomère M3 choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzéne et le trivinylbenzène.

De préférence, la quantité de charge polymérique lors de sa mise en contact avec le latex d'élastomère va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère.

De préférence, la charge polymérique est une charge polymérique renforçante.

Par « charge renforçante polymérique », on entend une charge polymérique d'origine synthétique, comprenant un, notamment constituée d'un, polymère fonctionnalisé et réticulé, qui ajoutée à un élastomère permet d'en améliorer ses propriétés. Une telle charge est capable de remplacer les noirs de carbone conventionnels pour pneumatique. Au sens de la présente invention, le noir de carbone n'est pas considéré comme une charge polymérique. En effet, les noirs de carbone ne sont pas constitués d'un enchaînement d'unités monomère qui forment un polymère mais simplement d'un enchaînement d'atomes de carbone. Le polymère constitutif de la charge renforçante est fonctionnalisé de manière à pouvoir interagir directement ou indirectement avec l'élastomère auquel il est ajouté pour améliorer ses propriétés. Les propriétés de renforcement de la charge polymérique peuvent être mesurées par toute technique connue de l'homme du métier notamment par mesure des propriétés dynamiques d'une composition à laquelle la charge polymérique renforçante a été introduite et en traçant les courbes module/allongement. La mesure des propriétés dynamiques s'effectue selon la norme NF T-46-002 de septembre 1988. S Etape de mise en contact et de mélange du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique

La mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique et leur mélange permet notamment une coagulation spontanée (instantanée) de ces deux dispersions (c'est-à-dire du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique) et l'obtention d'un coagulum.

Pour réaliser la mise en contact et le mélange de ces deux dispersions, il est possible d'utiliser tout type d'appareil permettant un mélange efficace de deux produits en phase liquide. Ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que ceux commercialisés par les sociétés Noritake Co., Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.

Lors de cette phase, un coagulum à base d'élastomère et de charge polymérique se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés.

Le volume de dispersion aqueuse de la charge polymérique dépend du taux de charge polymérique visé pour le coagulum à réaliser, du volume du latex d'élastomère et de leur concentration respective. Ainsi, le volume sera adapté en conséquence, par l'homme du métier et en fonction des différentes applications visées.

Avantageusement, pour obtenir un rendement de coagulation supérieur ou égal à 80 % en masse, il est préférable de choisir un latex d'élastomère présentant un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère (poids total du latex d'élastomère = poids solution aqueuse + poids de solide) et que la quantité de charge polymérique aille de 20 à 50 pce.

Préférentiellement, l'étape de mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique et de leur mélange ne nécessite pas l'ajout d'un agent de coagulation. C'est le choix des potentiels Zêta de signe algébrique opposé de ces dispersions ainsi que la différence des potentiels Zêta, en valeur absolue (qui est supérieure ou égale à 20 mV (de préférence supérieure ou égale à 30 mV)), qui permet d'avoir une coagulation instantanée de ces dispersions. En s 'affranchissant de l'utilisation d'agent de coagulation, le procédé conforme à l'invention peut être mis en œuvre avec des composés moins toxiques. Par ailleurs, la production de sous-produits de réaction est limitée (pas ou peu de libération de composés COV), et le nombre d'étape permettant d'obtenir le mélange-maître est réduit. Le procédé selon l'invention est donc avantageusement plus simple, plus rapide, moins cher et moins dangereux pour les utilisateurs.

Par « ne nécessitant pas l'ajout d'un agent de coagulation » ou « exempt d'ajout de coagulation », on entend au sens de la présente invention que la coagulation s'effectue sans agent de coagulation ou bien en présence d'une quantité d'agent de coagulation inférieure à 0,5 pce. Par « agent de coagulation », on entend au sens de la présente invention, tout additif capable de déstabiliser une émulsion ou une dispersion comprenant des particules dispersées pour coaguler ces particules. Les agents de coagulation sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être notamment des sels inorganiques tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate de sodium, ou bien des acides tel que les acide nitrique, l'acide chlorhydrique, les acides phosphoriques et les acides sulfuriques. L'agent de coagulation peut aussi être un liquide organique comme un alcool tel que le méthanol ou Pisopropanol, l'acétone.

Préférentiellement, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre, par exemple, avec un latex d'élastomère anionique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z _\ négatif, et une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z ₂ positif, ou bien avec un latex d'élastomère cationique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z _\ positif, et une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z ₂ négatif à la condition que la différence de ces potentiels Zêta, ΔΖ, ait une valeur absolue |ΔΖ| correspondant à |Z ₂ - Z _\ \ ; cette valeur |ΔΖ| devant être supérieure ou égale à 20mV, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV. De préférence, le latex d'élastomère est un latex d'élastomère anionique et la dispersion aqueuse de charge polymérique est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique à la condition que la différence des potentiels Zêta du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique, ΔΖ, ait une valeur absolue |ΔΖ| supérieure ou égale à 20mV, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV.

·/ Récupération du coagulum formé

Le ou les solides sont récupérés, par exemple, par fïltration ou par centrifugation ou par toute autre technique de séparation liquide/solide bien connue de l'homme du métier.

Par exemple, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis de fïltration. Lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides, on peut réaliser de préférence une opération de centrifugation en plus de la première étape de séparation, par exemple en plus d'une étape de fïltration. V Additifs

Le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères notamment destinées à la fabrication de pneumatique, en particulier de bandes de roulement, sous réserve que ces additifs ne modifient pas le potentiel Zêta des dispersions. Ces additifs peuvent être, par exemple, des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozones, anti- ozonant chimiques, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des agents de réticulation autres que ceux précités, des résines renforçantes ou des agents plastifiants, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT (hexaméthylènetétramine) ou H3M (l'hexaméthoxyméthylmélamine)) tels que décrits par exemple dans la demande WO02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

De préférence, ces dispersions (le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique) comportent à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute température de transition vitreuse Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.

Ces additifs peuvent également être incorporés après la formation du coagulum.

II est également possible d'ajouter au milieu, après coagulation, d'autre types de charges différentes de celles décrites ci-dessus tel que par exemple des noirs de carbone ou bien des charges renforçantes inorganiques, telles que de la silice avec des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement.

Coagulum

L'invention porte également sur un coagulum comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, notamment renforçante, obtenu selon le procédé défini ci-dessus. o Mélange-maître

Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un mélange-maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, notamment renforçante, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

disposer d'un coagulum tel que défini ci-dessus ou bien obtenu selon le procédé défini précédemment ;

sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.

Préférentiellement, le procédé d'obtention d'un mélange-maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, notamment renforçante, comprenant les étapes suivantes :

disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z _{l s} disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z ₂ , le potentiel Zêta Z ₂ étant de signe opposé au potentiel Zêta Z _\ et la différence des potentiels Zêta Z ₂ et Zêta Z _{l s} en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,

mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,

récupérer le coagulum, et

sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.

Les modes préférés des différentes étapes du procédé d'obtention du coagulum, les modes préférés du latex d'élastomère et les modes préférés de la dispersion aqueuse d'une charge polymérique s'appliquent également à ce procédé d'obtention d'un mélange-maître.

L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique de séchage bien connue de l'homme du métier. Elle peut par exemple être réalisée en plaçant le coagulum dans une étuve. Après séchage, le mélange-maître obtenu se présente sous forme de « miettes » (« crumbs » en anglais) de matériau composite comprenant élastomère et la charge polymérique, notamment renforçante, dispersée dans la matrice d'élastomère.

Le procédé d'obtention d'un mélange-maître selon l'invention peut s'effectuer de manière continue, aussi bien que de manière discontinue (procédé en « batch »).

Un autre objet de la présente invention concerne un mélange-maître comprenant au moins un coagulum séché et défini précédemment ou un mélange-maître obtenu par le procédé ci-dessus.

De préférence, les additifs mentionnés précédemment peuvent également être ajoutés avant ou après l'étape de séchage du coagulum.

De préférence, le mélange-maître a un taux de charge polymérique, notamment renforçante, allant de 20 à 50 pce. o Composition de caoutchouc

Avantageusement, les mélanges-maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans des compositions de caoutchouc, notamment destinées à la fabrication de pneumatiques.

Ainsi un autre objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un coagulum séché tel que défini ci-dessus ou d'au moins un mélange- tel que maître défini précédemment.

Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères notamment destinées à la fabrication des pneumatiques, en particulier les bandes de roulement. Ces additifs usuels sont ceux qui peuvent être ajoutés au coagulum ou au mélange-maître.

Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent également comporter un élastomère identique ou différent de l'élastomère ayant servi à l'obtention du coagulum et du mélange maître ainsi qu'une autre charge, notamment renforçante telle que du noir de carbone ou de la silice.

Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e. mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques.

Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état « cru » ou non réticulée (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit « cuit » ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e. après vulcanisation).

Les compositions de l'invention sont bien adaptées pour la fabrication de produits semi-finis et finis pour des pneumatiques, notamment pour des pneumatiques destinés à équiper les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids- lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.

^■ S Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo -mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 23°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermo mécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, le mélange-maître selon l'invention, éventuellement un ou plusieurs élastomère(s), éventuellement une ou plusieurs charge(s) renforçante(s) différentes de la charge renforçante polymérique, éventuellement la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de réticulation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. L'homme du métier sait choisir le système de réticulation approprié en fonction des élastomères utilisés. Par exemple, il peut utiliser un système de réticulation aux peroxydes si l'élastomère est un polymère résultant de la polymérisation d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.

La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. o Article semi-fini et Article fini

Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulé telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.

Un produit semi-fini est un produit en caoutchouc destiné à la fabrication de pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes d'armature de sommet (par exemple des nappes de travail, des nappes de protection ou des nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc et autres nappes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. De préférence, l'article semi-fini est une bande de roulement.

L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini tel que mentionné ci-dessus ou comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus.

Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper notamment les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.

III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.

III.1 Dispersions aqueuse d'une charge polymérique

Trois dispersions aqueuses de charges polymériques ont été utilisées pour réaliser les essais qui suivent :

- une dispersion aqueuse d'une charge polymérique DPI, la charge polymérique comprenant un polymère vinylaromatique fonctionnalisé siloxane et réticulé,

- une dispersion aqueuse d'une charge polymérique DP2; la charge polymérique comprenant un polymère vinylaromatique fonctionnalisé glycydyle et réticulé,

- une dispersion aqueuse d'une charge polymérique DP3, la charge polymérique comprenant un polymère vinylaromatique fonctionnalisé glycydyle et réticulé. La préparation de la dispersion aqueuse d'une charge polymérique consiste à synthétiser la charge chimiquement en phase aqueuse, notamment via un procédé de synthèse radicalaire en émulsion afin d'obtenir des particules stabilisées en phase aqueuse par un tensioactif ionique introduit pendant la synthèse.

III. 1.1 Préparation de la dispersion aqueuse DPI

La dispersion aqueuse de charge polymérique DPI est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation est réalisée en milieu tamponné à pH égal 7, avec une introduction simultanée dans un réacteur de styrène, du MTPS (méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)-propyle) et de divinylbenzène (DVB). A l'issue de la réaction on obtient des particules de polymère vinylaromatique fonctionnalisé et réticulé qui sont dispersées dans la phase aqueuse.

La réaction de polymérisation est menée dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 10 L d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 240 g de d'agent tensioactif (chlorure de cétyltriméthylammonium CTAC), 800 g d'une solution tampon à 75 g/L d'hydrogénophosphate de sodium (soit 54 g) et à 32 g/L de dihydrogénophosphate d'ammonium (soit 23 g), solution préalablement préparée par solubilisation des sels dans l'eau barbotée puis conservée sous azote. A cette solution agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C sont ajoutées les quantités suivantes de monomères barbotés préalablement à l'azote : 174 g de MTPS, 345 g de DVB à 80 % massique (les 20% résiduels étant de l'éthylvinylbenzène) et 681 g de styrène.

Enfin, l'amorceur, le persulfate de potassium, (14,4 g) est additionné et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (120 tr/min) pendant 6 heures à 60°C. Au terme des 6 h de réaction, 24 L d'une solution de résorcinol (1 g/L) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. La conversion mesurée par l'extrait sec est de 100%

Le polymère fonctionnalisé et réticulé formant les particules est constitué de 62,5%o massique de styrène (comprenant l'éthylvinylbenzène), de 23% massique de divinylbenzène et de 14,5% de MTPS.

On obtient une dispersion aqueuse de charge polymérique DPI dont le taux de solide est d'environ 4,2 % en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse. III. 1.2 Préparation de la dispersion aqueuse DP2

La dispersion aqueuse de charge polymérique DP2 est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation est réalisée en milieu tamponné à pH égal 7, avec une introduction simultanée dans un réacteur de styrène, du GMA (méthacrylate de glycidyle) et de divinylbenzène (DVB). A l'issue de la réaction on obtient des particules de polymère vinylaromatique fonctionnalisé et réticulé qui sont dispersées dans la phase aqueuse.

La réaction de polymérisation est menée dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 10 L d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 240 g de d'agent tensioactif (chlorure de cétyltriméthylammonium à 95% ; CTAC), 800 g d'une solution tampon à 75 g/L d'hydrogénophosphate de sodium (soit 54 g) et à 32 g/L de dihydrogénophosphate d'ammonium (soit 23 g), solution préalablement préparée par solubilisation des sels dans l'eau barbotée puis conservée sous azote. A cette solution agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C sont ajoutées les quantités suivantes de monomères barbotés préalablement à l'azote : 108 g de GMA, 375 g de DVB à 80 % massique (les 20% résiduels étant de l'éthylvinylbenzène) et 717 g de styrène.

Enfin, l'amorceur, le persulfate de potassium, (14,4 g) est additionné et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (120 tr/min) pendant 6 heures à 60° C. Au terme des 6 h de réaction, 24 L d'une solution de résorcinol (1 g/L) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. La conversion mesurée par l'extrait sec est de 100%

Le polymère fonctionnalisé et réticulé formant les particules est constitué de 66%o massique de styrène (comprenant l'éthylvinylbenzène), de 25% massique de divinylbenzène et de 9% de GMA.

On obtient une dispersion aqueuse de charge polymérique DP2 dont le taux de solide est d'environ 4,2% en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

III. 1.3 Préparation de la dispersion aqueuse DP 3

La dispersion aqueuse de charge polymérique DP3 est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation est réalisée en milieu tamponné à pH égal 7, avec une introduction simultanée dans un réacteur de styrène, du GMA (glycidyle méthacrylate) et de divinylbenzène (DVB). A l'issue de la réaction on obtient des particules de polymère vinylaromatique fonctionnalisé et réticulé qui sont dispersées dans la phase aqueuse.

La réaction de polymérisation est menée dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 9,2 L d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 156 g de d'agent tensioactif (dodécylsulfate de sodium, SDS), 1594 g d'une solution tampon à 75 g/L d'hydrogénophosphate de sodium (soit 108 g) et à 32 g/L de dihydrogénophosphate d'ammonium (soit 45,6 g), solution préalablement préparée par solubilisation des sels dans l'eau barbotée puis conservée sous azote. A cette solution agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C sont ajoutées les quantités suivantes de monomères barbotés préalablement à l'azote : 108 g de GMA, 375 g de DVB à 80 % massique (les 20% résiduels étant de l'éthylvinylbenzène) et 717 g de styrène.

Enfin, l'amorceur, le persulfate de potassium, (14,4 g) est additionné et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (120 tr/min) pendant 6 heures à 60° C. Au terme des 6 h de réaction, 24 L d'une solution de résorcinol (1 g/L) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. La conversion mesurée par l'extrait sec est de 100%

Le polymère fonctionnalisé et réticulé formant les particules est constitué de 66%o massique de styrène (comprenant l'éthylvinylbenzène), de 25% massique de divinylbenzène et de 9% de GMA.

On obtient une dispersion aqueuse de charge polymérique DP3 dont le taux de solide est d'environ 4,2% en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

III.2 Les latex d'élastomèr es

Quatre latex d'élastomères distincts ont été utilisés pour réaliser les essais qui suivent:

Latex 1 est un latex d'élastomère e-SBR (e-SBR= copolymère de styrène- butadiène en émulsion) ayant un taux de solide égal à 20,6%> en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Ce latex est disponible sous le nom « SB Latex 1502 » chez la société SYNTHOS ;

Latex 2 est un latex d'élastomère e-SBR (SBR= copolymère de styrène- butadiène) ayant un taux de solide égal à 50,4%> en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Ce latex est disponible sous le nom « Litex SX 1024 » auprès de la société SYNTHOMER ;

Latex 3 est un latex d'élastomère e-EVA (e-EVA= copolymère d'éthylène et acétate de vinyle en émulsion) ayant un taux de solide égal à 48,8% en poids par rapport au poids total du latex, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Il est disponible sous le nom de Vinamul 3301 auprès de la société CELANESE ;

Latex 4 est un latex d'élastomère e-EVA (EVA= copolymère d'éthylène et acétate de vinyle) ayant un taux de solide égal à 60,8%> en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Il est disponible sous le nom de Mowilith LDM 1365 auprès de de la société CELANESE. 1113 Potentiel Zêta des latex d'élastomère et des dispersions aqueuses de charge polymérique Le tableau 1 indique pour les dispersions aqueuses de charges polymériques, les valeurs de potentiel Zêta Z ₂ obtenues conformément à la méthode décrite au paragraphe 1.1 et suivant le protocole de mesure décrit dans le manuel de l'utilisateur du ZêtaSizer Nano-ZS de Malvern Instruments. Tableau 1

Le tableau 2 indique pour les latex d'élastomères précités, les valeurs de potentiel Zêta obtenues conformément à la méthode décrite au paragraphe 1.1 et suivant le protocole de mesure décrit dans le manuel de l'utilisateur du ZêtaSizer Nano-ZS de Malvern Instruments.

Pour mesurer le potentiel Zêta Zi du Latex 1 et celui du Latex 2, une dilution xlOO dans une solution de NaCl à 10 ^~3 M a été réalisée comme indiquée au paragraphe 1.1

Pour mesurer les potentiels Zêta Zidu Latex 3 et celui du Latex 4, une dilution x500 dans une solution de NaCl à 10 ^~3 M a été nécessaire au lieu de la dilution xlOO indiquée au paragraphe 1.1.

Tableau 2

111.4 Obtention des coagulums et mélanges-maîtres

Les mélanges-maîtres sont réalisés par une mise en contact en « batch ». Une quantité définie de dispersion aqueuse de charge polymérique à tester préparée selon l'enseignement du paragraphe III.1.1, est introduite dans une quantité définie de latex d'élastomère préparé selon l'enseignement du paragraphe et III.1.2, selon le protocole suivant:

- on pèse une quantité définie de latex d'élastomère à tester dans un bêcher de 200mL,

- on introduit un barreau aimanté dans le bêcher et on met sous agitation magnétique le latex d'élastomère, on pèse une quantité définie de dispersion aqueuse de charge renforçante polymérique à tester dans un bêcher de 200mL,

on introduit la dispersion aqueuse de charge polymérique en une fois dans le bêcher contenant le latex d'élastomère sous agitation magnétique.

Les masses de latex d'élastomère et de dispersion aqueuse de charge polymérique à peser sont définies directement par la masse de mélange-maître ciblée (masterbatch sec), le taux de charge ciblé dans le mélange-maître et les fractions massiques respectives du latex et du slurry. Dans cet exemple, la masse de mélange- maître ciblée est de 20 g.

Les masses de latex d'élastomère m _¾ et dispersion aqueuse de charge polymérique m _s à peser sont définies à partir des expressions suivantes :

avec FMi la fraction massique du latex exprimée en % ; FM _S la fraction massique du dispersion aqueuse de charge polymérique exprimée en % ; TC _C le taux de charge cible exprimé en pce (partie en masse de charge pour cent parties en masse d'élastomère) et m _MB la masse de mélange-maître ciblée.

La masse de mélange-maître ciblée tn _MBc est ici fixée à 20g.

Pour chaque taux de charge renforçante polymérique ciblé dans les mélanges- maîtres, sont indiqués dans les tableaux 3, 4 et 5 qui suivent, les masses de latex d'élastomère et de dispersion aqueuse de charge polymérique pesés.

Lors de la phase de mise en contact et de mélange des deux dispersions, c'est-à-dire du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique, un coagulum d'élastomère et de charge polymérique est formé sous forme d'un seul élément solide dans la solution.

Le mélange est maintenu quelques minutes sous agitation magnétique avant récupération du coagulum formé.

Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs » en anglais) sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait de d'envisager une opération de filtrage. Selon un mode privilégié de réalisation, le coagulum est séparé des effluents par centrifugation après transfert dans un flacon en Nalgène® de 250mL à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 commercialisée par la société SIGMA. La centrifugation est effectuée à la température de 20°C et à une vitesse de 9000 rpm pendant 15 min.

Un mélange-maître est obtenu par séchage du coagulum dans une étuve à 60°C sous 200 mbar de pression jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en masse.

On procède alors à la mesure du rendement de coagulation selon la méthode décrite au paragraphe 1.2.

La mesure du rendement de coagulation permet de quantifier de manière directe l'efficacité du procédé conforme à l'invention.

III.4 Essais

On réalise selon le protocole ci-dessus, pour chacun des quatre latex d'élastomère précités, les mélanges-maîtres suivant :

- mélanges-maîtres avec une dispersion de charge DPI avec des taux de charge 25 pce, 35 pce, et 45 pce,

- mélanges-maîtres avec une dispersion de charge DP2 avec des taux de charge 25 pce, 35 pce, et 45 pce,

- mélanges-maîtres avec une dispersion de charge DP3 avec des taux de charge 15 pce, 25 pce, et 35 pce,

III.4.1 Coagulum et mélanges maître conforme à l'invention

Les mélanges-maîtres MB1, MB2, MB3 et MB4, conforme à l'invention, correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes III.4, à partir de la dispersion aqueuse de charge polymérique DPI et des Latex 1, Latex 2, Latex 3 et Latex 4, avec les différences suivantes:

• MBI ₂₅ est un mélange-maître réalisé avec le Latex 1 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,

• MBI ₃₅ est identique à MBI ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MBI ₄₅ est identique à MBI ₂₅ mais avec un taux de charge ciblé de 45 pce,

• MB2 ₂ 5 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 2 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,

• MB2 ₃₅ est identique à MB2 ₂ 5 mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB2 ₄₅ est identique à MB2 ₂ 5 mais avec un taux de charge ciblé de 45 pce, • MB3 ₂₅ est un mélange-maître réalisé avec le Latex 3 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,

• ΜΒ3 ₃ 5 est identique à MB3 ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB3 ₄₅ est identique à MB3 ₂₅ mais avec un taux de charge de 45 pce,

• MB4 ₂ 5 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 4 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,

• MB4 ₃₅ est identique à MB4 ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB4 ₄₅ est identique à MB4 ₂₅ mais avec un taux de charge de 45 pce.

Le tableau 6 présente pour ces mélanges-maîtres précédents les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment).

De la même façon, les mélanges-maîtres MB5, MB6, MB7 et MB8, conforme à l'invention, correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes III.4, à partir de la dispersion aqueuse de charge polymérique DP2 et des Latex 1, Latex 2, Latex 3 et Latex 4, avec les différences suivantes:

• MB5 ₂₅ est un mélange-maître réalisé avec le Latex 1 et avec la dispersion aqueuse DP2 à un taux de charge 25 pce,

• MB5 ₃ 5 est identique à MB5 ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB5 ₄₅ est identique à MB5 ₂₅ mais avec un taux de charge de 45 pce,

• MB6 ₂₅ est un mélange-maître réalisé avec le Latex 2 et avec la dispersion aqueuse DP2 à un taux de charge 25 pce,

• MB6 ₃₅ est identique à MB6 ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB6 ₄₅ est identique à MB6 ₂₅ mais avec un taux de charge de 45 pce,

• MB7 ₂₅ est un mélange-maître réalisé avec le Latex 3 et avec la dispersion aqueuse DP2 à un taux de charge 25 pce,

• MB7 ₃₅ est identique à MB7 ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB7 ₄₅ est identique à MB7 ₂₅ mais avec un taux de charge de 45 pce,

• MB8 ₂₅ est un mélange-maître réalisé avec le Latex 4 et avec la dispersion aqueuse de charge renforçante polymérique DP2 à un taux de charge 25 pce,

• MB8 ₃₅ est identique à MB8 ₂₅ mais avec un taux de charge de 35 pce,

• MB8 ₄₅ est identique à MB8 ₂₅ mais avec un taux de charge de 45 pce.

Le tableau 7 présente pour ces mélanges-maîtres précédents les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment). III.4.2 Coagulum et mélanges maître non conforme à l'invention

Les mélanges-maîtres MB9, MBIO, MBl l et MB12, non conforme à l'invention, correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes III.4, à partir de la dispersion aqueuse de charge polymérique DP3 et des Latex 1, Latex 2, Latex 3 et Latex 4, avec les différences suivantes:

• MB9i5 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 1 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,

• MB9 ₂₅ est identique à MB9i ₅ mais avec un taux de charge de 25 pce,

· MB9 ₃₅ est identique à MB9i ₅ mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,

• MB I O15 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 2 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,

• MB10 ₂₅ est identique à MB I O15 mais avec un taux de charge de 25 pce,

· MB10 ₃₅ est identique à MB I O15 mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,

• MB 1115 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 3 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,

• MB11 ₂₅ est identique à MB1 l i ₅ mais avec un taux de charge de 25 pce,

· MB11 ₃₅ est identique à MB 1115 mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,

• MB12i5 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 4 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,

• MB12 ₂₅ est identique à MB12i ₅ mais avec un taux de charge de 25 pce,

· MB12 ₃₅ est identique à MB12i ₅ mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,

Le tableau 8 présente pour ces mélanges-maîtres précédents les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment).

Tableau 3

Tableau 4

Tableau 5

Tableau 6

Tableau 8

On constate que quelle que soit la nature chimique de l'élastomère, il n'y a pas de coagulation entre un latex d'élastomère anionique et une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique, c'est-à-dire entre un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta de même signe algébrique que le potentiel Zêta d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique. Le rendement de coagulation est nul (voir tableau n°8).

Conformément à l'invention, on constate que les latex d'élastomères ayant un potentiel Zêta de signe algébrique opposé au potentiel Zêta de la dispersion aqueuse de charge polymérique permettent, quelle que soit la nature chimique de l'élastomère ou la nature chimique de la charge renforçante polymérique, d'obtenir un coagulum ou un mélange maître sans l'ajout d'agent de coagulation.

Avantageusement, lorsque le taux de charge renforçante polymérique va de 20 à 50 pce et que le taux de solide du latex d'élastomère est d'au moins 30% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, on obtient un coagulum et un mélange maître avec un rendement supérieur à 80%.