COLOIDAL E SEU USO

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a produção de uma dispersão coloidal de nitrocelulose compatibilizada em um sistema de monômeros acrílicos polimerizados com tensoativos em um sistema à base de água sob a ação de uma força de pressão. O sistema autoemulsíonável da presente invenção é caracterizado pelo látex formado pela suspensão de nitrocelulose em meio aquoso, que apresenta partículas de tamanho nanométrico, homogeneidade e, por consequência, proporciona maior poder de cobertura e nivelamento, elevada aderência, alto brilho, maior resistência química e mecânica, rápida secagem, menor retenção de água quando aplicado na composição de tintas, vernizes e seladoras para revestimento nos segmentos de impressão gráfica como flexografia e rotogravura, laminação, esmaltes de unha, metal mecânica, decorativa, vidro, couro, plástico, superfícies de madeira, massas e argamassas, tintas decorativas imobiliárias, têxteis, revestimentos de papel, sistemas de repintura automotiva, entre outras aplicações. Além de conferir propriedades de alto desempenho, o produto desta invenção é ecologicamente correto.

Antecedentes da invenção

[0002] A indústria de tintas e de revestimentos é cada vez mais exigente em relação à questão ambiental de seus processos e desempenho de seus produtos. [0003] A nitrocelulose é um excelente formador de filme, muito usado em revestimentos por apresentar um filme homogéneo. As emulsões de nitrocelulose do estado da técnica, em geral, são obtidas através de processos que utilizam solventes orgânicos. Assim., as tintas e vernizes fabricados a partir dessas emulsões apresentarão um VOC (conteúdo de orgânicos voláteis) fora dos limites desejáveis.

[0004] Existem no estado da técnica alguns documentos que descrevem processos para obtenção de emulsão de nitrocelulose em base de água, mas as emulsões obtidas apresentam características, como tamanho de partícula, por exemplo, que não atendem às demandas de cobertura, aderência, e homogeneidade do filme que a resina obtida pelo processo da presente invenção apresenta.

[0005] Em. especial, não há no estado da técnica documentos que descrevam de forma esclarecedora a microscopia da partícula da emulsão, ou mesmo que descrevam o tamanho de partícula nanométrico .

[0006] O desenvolvimento de um sistema nanométrico coloidal demanda a identificação de parâmetros que comprovem a formação e organização da estrutura da partícula, assim como a manutenção da estabilidade do sistema após formado, uma vez que quanto menor a tamanho da partícula melhor a performance do filme nas aplicações da resina obtida.

[0007] O documento EP0494607 descreve um. sistema para dissolução de nitrocelulose em um polímero acrílico de síntese, solúvel em água. No entanto, o tamanho de partícula obtido para a dispersão coloidal definida no documento está na ordem de grandeza de microns.

[0008] O processo de preparo de uma emulsão de polímero de celulose descrito no documento US4011388 considera a dissolução do dito polímero em um monômero, em base água, porém com a utilização de um co-solvente orgânico. A partícula obtida no processo está também na ordem de grandeza de microns. Além disso, os monômeros utilizados no processo - monômeros vinil icos - são próprios para aplicação em tintas de reparos automotivos {ultimas camadas) .

[0009] Portanto, ainda que existam descrições de processos para obtenção de emulsão de nitrocelulose em base de água, mostra-se premente o desenvolvimento de um processo de obtenção de emulsão de nitrocelulose em. que a partícula obtida tenha tamanho na ordem de grandeza nanométrica, de forma a melhorar as características do produto final - a saber, obtenção de um filme mais homogéneo, maior resistência à temperatura e pressão, e alta performance para as devidas aplicações, sem o uso de solvente orgânico. Com isso, ga.ra.nte~- se um sistema final ambientalmente mais vantajoso (redução do índice de VOC e ainda, considerando que a nitrocelulose é biodegradável), com. a manutenção da estabilidade da emulsão.

Sumário da i vençã.o

[00010] A presente invenção objetiva prover u a dispersão nanométrica coloidal de nitrocelulose, em. base de água, para ser utilizada, preferencialmente, na fabricação de tintas para revestimento nos segmentos de impressão gráficas como flexografia e rotogravura, laminaçâo, esmaltes de unha, metal mecânica, decorativa, vidro, couro, plástico, superfícies de madeira, massas e argamassas, tintas decorativas imobiliárias, têxteis, revestimentos de papel, sistemas de repintura automotiva, entre outras aplicações.

[00011] Em uma das concretizações da presente invenção, é definido um processo para obtenção de dispersão nanométrica coloidal de nitrocelulose em base de água.

[00012] Uma segunda concretização da invenção refere-se à dispersão nanométrica coloidal de nitrocelulose em base de água obtida a partir do referido processo e caracterizada por ter um tamanho de partícula que varia entre aproximadamente 100 nm e 200 nm, mais pre erencialmente entre 120 nm e 140 nm.

[00013] E uma terceira concretização da invenção diz respeito ao uso da dispersão nanométrica coloidal de nitrocelulose em base de água obtida pelo dito processo em diversas aplicações, como por exemplo, na composição de vernizes e seladoras para madeiras, nas formulações de tintas, vernizes e seladoras para revestimento nos segmentos de impressão gráfica como flexografia e rotogravura, laminação, esmaltes de unha, metal mecânica, decorativa, vidro, couro, plástico, superfícies de madeira, massas e argamassas, tintas decorativas imobiliárias, têxteis, revestimentos de papel, sistemas de repintura automotiva, entre outras aplicações, e ainda como agente reológico para diversas formulações.

Breve Descrição dos Desenhos

[00014] Figura 1 - apresenta resultado do ensaio realizado via microscopia de varredura por sonda em uma amostra sem nitrocelulose . [00015] Figura 2 - apresenta imagens de contraste de fase da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, sem passar pelo homogeneizador de alta pressão.

[00016] Figura 3 - apresenta imagens de contraste de fase da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, utilizando o homogeneizador de alta pressão.

[00017] Figura 4 - apresenta imagens de topografia da resina acrílica sem nitrocelulose.

[00018] Figura 5 - apresenta imagens de topografia da fase da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, sem passar pelo homogeneizador de alta pressão.

[00019] Figura 6 - apresenta imagens de topografia da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, utilizando o homogeneizador de alta pressão.

[00020] Figura 7 - apresenta um gráfico de distribuição de partículas de amostras com e sem nitrocelulose em função do diâmetro médio para as amostras de dispersões acrílicas.

[00021] Figura 8 - apresenta representação gráfica de absorbância das amostras - com e sem nitrocelulose.

[00022] Figura 9 - apresenta representação gráfica da caracterização via técnica de cromatografia por permeação em gel com a detecção dos componentes de acordo com distintos pesos moleculares .

[00023] Figura 10 - apresenta representação gráfica de partículas em. uma emulsão coloidal. [00024] Figura 11 - esquema gráfico que demonstra a aglomeração de partículas de acordo com o tamanho da partícula .

[00025] Figura 12 - apresenta caracterização da emulsão coloidal em base de água de acordo com espectro otometría por IR, onde estão representados os espectros FT-IR das principais matérías-primas , resina polimerizada com e sem nitrocelulose, comprovando a eficiência do processo de polimerização.

Descrição detalhada da invenção

[00026] A presente invenção tem como objetivo apresentar um processo para obtenção de uma dispersão nanométrica coloidal de um sistema de nitrocelulose-acrílíco-água, auto-organizada, e baseada na sua homogenização em função do tamanho de partícula desejado através de determinada pressão utilizada no dito processo.

[00027] O conceito de auto-organização é definido de forma que a homogeneização e o comportamento apresentado pelas partículas tendem, quando em sua menor escala de tamanho, a se organizarem através de um sistema de autocontrole. A estrutura polimérica apresenta moléculas que são modificadas quimicamente, ou que são completamente solubilizadas e ajustadas às condições de reação de acordo com a quantidade de grupos funcionais incorporados, alocados nas extremidades da sua estrutura.

[00028] A estrutura molecular do polímero de nitrocelulose foi criada com uma geometria definida que permite gerar uma dispersão coloidal nanométrica, onde o tamanho de partícula varia entre aproximadamente 100 nm a 200 n , e ainda, a referida dispersão coloidal compreende ainda monômeros acrílicos, e apresenta estrutura homogénea, auto-organizada pela aplicação de pressão durante o processo de sua obtenção.

[00029] A organização obtida para estrutura da dispersão nanométrica coloidal de nitrocelulose com monômeros funcionais acrílicos em base de água é conduzida pelas interações moleculares que se simulam entre as bases hídrofílicas e as hidrofóbicas .

[00030] A auto-organização ê, então, um processo onde a nitrocelulose, constituinte principal da estrutura de dispersão nanométrica coloidal em base de água, é dissolvida nos monômeros funcionais acrílicos, dentro de micelas formadas pelo processo de dispersão, e posterior polimerização que resultará na estrutura final nanométrica coloidal.

[00031] Portanto, a auto-organização da referida estrutura é definida pelo seu processo de formação, isto é, pela solubílização da nitrocelulose na dispersão dos monômeros funcionais acrí1icos.

[00032] A mobilidade das partículas é mensurada através do potencial zeta, ou seja, através da mobilidade das partículas através da magnitude do potencial eletrostático na superfície do coloide.

[00033] Esta mobilidade é definida pela associação do nível de nitração com a polimerização. Quanto maior a mobilidade, maior a interação e maior a atividade entre a nitrocelulose e a emulsão acrílica. Atingir essa maior atividade é resultado da aplicação de pressão no sistema, o que permite sua completa hornogenização . [00034] De acordo com a Figura 11, verifica-se que as partículas em faixa de tamanho nanométrica têm uma grande tendência de aglomeração por conta das forças de interação de Van der Waals. A estabilidade da dispersão nanométrica coloidal da presente invenção é possível através do balanço entre as forças de atração (Figura 10 (a)) e de repulsão

{Figura 10 (b) ) sob determinada pressão.

[00035] O sistema acrí lico-nitrocelulose, em. condição de determinada pressão aplicada durante o processo, antes disto não estável e com fases e componentes distintos, transforma-se num. sistema de uma única fase, na forma de um coloide com tamanho de partícula definido entre aproximadamente 100 nm a 200 nm, homogéneo e capaz de aumentar a alastrabilidade, formar um filme homogéneo de fácil aplicação e não se alterar por ações de stress ou outra forma de resistência em função de sua característica (mais resitente à temperatura e pressão) .

[00036] O processo da presente invenção pode ser descrito através das etapas de polimerização da solução de nitrocelulose com a dispersão acrílica, adicionando sur actantes à base de éteres etoxilados, a uma temperatura de sistema que varia entre 10 °C e 90 °C, quando é atingida a estabilidade do filme formado, e u a pressão positiva que varia entre 50.000 kPa (500 bar) e 100.000 kPa (1000 bar).

[00037] A polimerização está completamente associada ao nível de nitrogénio na solução de nitrocelulose, onde a nitrocelulose de baixa e média nitração apresenta a maior eficiência e o menor tamanho de partícula. Outro fator que influencia a polimerização e a aplicação do produto desta invenção é o peso molecular da nitrocelulose, que é diretamente proporcional à viscosidade da mesma. A viscosidade da nitrocelulose impacta na resina final e deverá ser determinada de acordo com a aplicação final do filme.

[00038] O processo da presente invenção compreende as seguintes etapas: a) realizar a dissolução da nitrocelulose em pelo menos um monômero acrílico, em que a escolha dos monômeros é de acordo com a aplicação específica da dispersão obtida; b) adicionar pelo menos um surfactante; c) adicionar iniciadores de polimerização a velocidade de adição adequada; d) agitar a mistura reacional a temperatura e velocidade de agitação de polimerização adequadas; e) submeter a dispersão coloidal obtida a um homogeneizador de alta pressão.

[00039] O processo da presente invenção compreende, mais preferencialmente, as seguintes etapas: a) em um reator, adicionar o pelo menos um monômero ou mistura de monômeros em uma quantidade que varia entre 250 g e 2000 g; b) aquecer o pelo menos um monômero ou mistura de monômeros a uma temperatura que varia entre aproximadamente 15 °C e 80 °C e adicionar pelo menos um surfactante em uma quantidade que varia entre 0,5 g e 120 g; c) homogeneizar a mistura reacional por um período que varia entre aproximadamente 5 e 60 minutos; d) adicionar a solução de nitrocelulose em uma quantidade que varia entre 50 g e 1500 g, a uma temperatura que varia entre aproximadamente 15 °C e 60 °C e manter agitação a uma velocidade que varia entre aproximadamente 100 rpm a 5000 rpm; e) reduzir a temperatura reacional para uma faixa entre aproximadamente 10 °C e 25 °C, e adicionar lentamente uma quantidade de água deionizada que varia entre 200 g e 3500 g, sob agitação de aproximadamente 200 rpm a 4000 rpm, por um período de tempo que varia entre aproximadamente 5 e 60 minutos ; f) resfriar a pré-emulsão obtida na etapa (e) até uma temperatura variando entre aproximadamente 15 °C e 30 °C e transferir a pré-emulsão para um equipamento homogeneizador de alta pressão; g) acionar o sistema de fluxo contínuo e ajustar as válvulas reguladoras de pressão para uma pressão que varia entre aproximadamente 50.000 kPa (500 bar) a 100.000 kPa (1000 bar); h) em seguida a realização da etapa (g) , regular o equipamento para uma pressão variando entre 80.000 kPa (800 bar) e 100.000 kPa (1000 bar) para realização de novo ciclo; i) iniciar novo ciclo repetindo a etapa (h) , mas submetendo a dispersão a uma pressão de 100.000 kPa (1000 bar) ; j ) repetir a etapa (i) por duas vezes para completa homegeneização dos tamanhos de partículas da dispersão; k) transferir a dispersão nanométrica coloidal obtida na etapa (j) para um vaso de reação encamisado e aquecido a uma temperatura entre aproximadamente 35 °C e 90 °C, sob agitação laminar entre aproximadamente 200 rpm e 4500 rpm;

1) gotejar uma solução contendo entre 10 g e 400 g de água e entre 0,5 g e 40 g de pelo menos um iniciador de polimerização sobre a dispersão obtida de forma homogénea por um período variando entre aproximadamente 1 hora e 5 horas; m) adicionar um par redox; n) adicionar entre 0,1 g e 2,5 g de pelo menos um iniciador de polimerização em entre 5 g e 100 g de água e repetir essa etapa até a completa polimerização do pelo menos um monômero ou mistura de monômeros; o) manter o vaso de reação a u a temperatura que varia entre aproximadamente 40 °C e 95 °C por um tempo de aproximadamente 10 minutos a 60 minutos; p) resfriar o vaso de reação até aproximadamente 30 °C e neutralizar a dispersão obtida com. hidróxido de amónio 17% entre aproximadamente 7,0 até pH 9,5.

[00040] A dispersão acrílica é formada por pelo menos um monômero acrílico ou uma mistura deles, escolhidos a partir do grupo que consiste de; ácido acrílico, acido metacrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de butila, acrilato de isobutila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato n-pentila, acrilato de hexíla, acrilato heptíla, acrilato de iso heptila, hidroxietil acrilato, hidroxiproprí1 acrilato, hidroxibutíl acrilato, metil meta acrilato, etil meta acrilato, propríl meta acrilato, butil meta acrilato, isobutil meta acrilato, pentil metaacrilato, hidroxietil acrilato, hidroxipropril acrilato, isodecíl metacrilato, lauril metacrilato, tri-decil metacrilato, glicidil metacrilato, estireno, acetato de vinila, acrilamida, bis- acrilamida, n-metilol acrilamida.

[00041] A emulsão poderá conter ou não monômeros funcionais do tipo: 3- (acriloiloxi) -2-hidroxipropil metacrilato, bis [2- (metacriloiloxi) etil] fosfato, 1 , 3-butanediol diacrilato , glicerol 1 , 3-diglicerolato diacrilato, 1,6- hexanediol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, dimetil aminoetil metacrilato, t-but.il aminoetil metacrilato, 1,3 butileno glicol dimetacrilato, 2- (4-benzoil-3- hidroxiphenoxi ) eth.il acrilate, 2-hidroxi-3-phenoxipropil acrilate, trim.et.ilol propano triacrilato, entre outros.

[00042] A solução de nitrocelulose é definida a partir do grupo que consiste de nitrocelulose de baixa nitração (entre 10,4% e 11,8% de nitrogénio), as chamadas nitroceluloses álcool solúvel (AS) e nitrocelulose de alta nitração (entre 11,8% e 12,5% de nitrogénio), as chamadas nitroceluloses éster solúvel (ES) . Mas especificamente, as nitroceluloses utilizadas na presente invenção podem, ser definidas a partir das seguintes classificações de acordo com a Norma DIN (ABNT) : 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 11E, 12E, Ί.3Ε, 14E, 15E, 16E, 17E, Ί.8Ε, 19E, 20E, 2Ί.Ε, 22E, 23E, 24E, 25E, 26E, 27E, 28E, 29E, 30E, 31E, 32E, 33E, 34E, 35E, 36E, 37E; e A8, A9, AIO , Ali, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A2.3, A24, A25, A26, A27, A28, A29, A30, A31 e A32.

[00043] O surfactante é definido por pelo menos um surfacta te o u a mistura de surfactant.es selecionados a partir do grupo consistindo de não iónicos, aniônicos, catiónicos e anfóteros, como, por exemplo, ácidos graxos sulfonados, poliésteres sulfonados, naftalenos sulfonados, ésteres fosfatados complexos etoxilados ou não, ésteres carboxilicos etoxilados ou não, ésteres do nonil e octil fenol etoxilados, ésteres de álcoois etoxilados ou derivados, sais de quaternário de amónio alifáticos ou aromáticos, a inas etoxiladas alifáticas ou cíclicas e fosfolipídios, entre outros. Mais preferencialmente, o sur actante é o fosfato de po1ioxieti1eno t.rideci1 éter.

[00044] Os iniciadores de polimerização que agem. como geradores de radicais livres, ou como par redox, solúveis ou não em água ou na fase oleosa, são definidos a partir do grupo que compreende: persulfato de sódio, potássio e amónio, peróxido de hidrogénio, sais de ferro, sulfito de sódio, tiosulsfato de sódio e potássio, metabissulfito de sódio e potássio e formaIdeido sulfoxilato de sódio e zinco, compostos do tipo azo (azo, bis, iso butironitrila e outros) , peróxidos e hidroperóxidos orgânicos que podem ou não ser usados em conjunto com os redutores solúveis em água. Mais preferencialmente, os iniciadores de polimerização são: persulfato de amónio, hidroperóxido de terc-butila e bissulfito de sódio.

[00045] A dispersão nanométrica coloidal obtida pelo processo acima descrito apresenta um tamanho de partícula que varia entre aproximadamente 100 nm a 200 nm, mais preferencialmente entre 120 nm e 140 nm.

Exemplos [00046] Os exemplos a seguir vão melhor ilustrar a presente invenção e as condições e parâmetros particulares descritos representam concretizações preferidas, mas não limitantes da presente invenção.

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Exemplo 1 (a) :

[00047] Em reator encaraisado, são carregados os monômeros nas proporções: 450 g de acrilato de butila (AB) , 220 g de acrilato de etila (AE) , 180 g de metil metacrilato (MMA) , 260g de estíreno, 60 g de ácido metacrilico (AM) e 80 g de acrilamida (45% de sólidos) . Na sequencia, a mistura de monômeros é aquecida à temperatura de 60 °C, e é adicionado 45 g de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter

(Rhodafac RS610 fabricante Rhodia) , 12 g de surfactante alquil aril poliglicol éter sulfatado (hostapal BVQ 25 fabricante Clariant) , 6 g de surfactante alquil éter de polietileno glicol sulfatado com. 7 moles de oxido de etileno (emulsogem EPA073 fabricante Clariant) . A ho ogenização é mantida por 10 minutos, quando então são adicionadas lentamente 850g de nitrocelulose do tipo A34 (25AS) umectada em. água (com. 70% de sólidos) . O sistema é mantido em agitação utilizando um misturador do tipo Cowless, sob temperatura de 40 °C por 30 minutos, em velocidade de 4000 rpm. Após este período, a temperatura é reduzida para 25 °C e então adiciona-se lentamente 1500 g de água deionizada sob agitação de 2800 rpm, pelo período de 30 minutos. A pré-emulsão obtida até esta etapa é resfriada a temperatura de 20 °C e transferida para um equipamento homogeneizador de alta pressão (HO OGENIUS) . O sistema de fluxo continuo é ligado e as válvulas reguladoras de pressão são ajustas de forma a atingir a pressão de 50.000 kPa (500 bar) . Após toda pré-emulsão ser submetida a esta pressão, o equipamento é regulado para 80.000 kPa (800 bar) e um novo ciclo é realizado. A etapa é repetida submetendo a dispersão à pressão de 100.000 kPa (1000 bar), e nesta pressão o ciclo é repetido por 2 vezes.

[00048] Ά dispersão nanométrica coloidal é transferida para um vaso de reação encamisado, e aquecido a 85 °C, sob agitação laminar de 500 rpm.. Uma solução contendo 250 g de água e 16 g de persulfato de amónio é gotejada sobre a dispersão preparada acima, de forma homogénea durante 3 horas. Decorrido este tempo, é adicionado par redox para polimerização dos monômeros residuais. São então adicionados 1,1 g de hidroperóxido de terc-butila diluído em 50 g de água em conjunto com 1,3 g de metabissulfito de sódio dissolvido em 50 g de água. O vaso de reação é mantido por 1 hora a temperatura de 85 °C. Na sequencia, é resfriado até 30 °C e neutralizado até pH 8,5 com solução de hidróxido de amónio a 17%.

Exemplo 1 (b) :

[00049] Em. reator encamisado, são carregado os monômeros nas proporções: 680 g de acrilato de etila (AE) . Na sequencia, a mistura de monômeros é aquecida à temperatura de 40 °C, e adicionado 15 g de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter (rhodafac RS610 fabricante Rhodia) , 2 g de surfactante alqu.il éter de polietileno glicol sulfatado com 7 moles de óxido de etileno (emulsogem EPA073 fabricante Clariant) . A homogenização é mantida por 10 minutos, quando então se adiciona lentamente 420 g de nitrocelulose do tipo E27 (1/4ES) umectada em água (com 70% de sólidos) . O sistema é mantido em agitação utilizando um misturador do tipo Cowless, sob temperatura de 50 °C por 25 minutos, em velocidade de 4500 rpm.. Após este período a temperatura é reduzida para 25 ° C e então são adicionados lentamente 550 g de água deionizada sob agitação de 1500 rpm, pelo período de 20 minutos. A pré- emulsão obtida até esta etapa é então resfriada a temperatura de 25 °C e transferida para equipamento homogeneizador de alta pressão (HOMOGENIUS) . O sistema de fluxo de circulação contínua é ligado e as válvulas reguladoras de pressão são ajustas a cada 25 minutos de forma a atingir gradativamente as pressões de 50.000 kPa (500 bar), 80.000 kPa (800 bar) e 100.000 kPa (1000 bar) . Após toda dispersão ser submetida a pressão de 100.000 kPa (1000 bar), o refluxo é mantido por 30 minutos. A dispersão nanométrica coloidal é transferida para um vaso de reação encamísado, e aquecido a 85 °C, sob agitação laminar de 500 rpm. Uma solução contendo 100 g de água e 5,1 g de persulfato de potássio é gotejada sobre a dispersão preparada acima, de forma homogénea durante 2 horas. Decorrido este tempo, é adicionado par redox para polimerização dos monômeros residuais. São adicionados ainda 0,3 g de hidroperóxido de terc-butila diluídos em 20 g de água em conjunto com 0,4 g de metabissulfito de sódio dissolvido em 20 g de água. O vaso de reação é mantido por 30 minutos a temperatura de 75 °C. Na sequencia, resfriado até 30 °C e neutralizado até pH 8,5 com solução de hidróxido de amónio a Exemplo 2: Espectrofotometria via Infra Vermelho (IR)

[00050] A espectrofotometria via Infra Vermelho (IR) visa determinar os grupos terminais orgânicos através da emissão de um feixe de onda em determinada faixa. Dessa forma, foi possível verificar a presença ativa de grupos nitratos e os níveis de atividade da nítrocelulose na formação da dispersão coloidal, assim como sua completa solubilidade junto aos grupos acrílicos, conforme demonstrado na Figura 12.

[00051] Conforme os dados apresentados no quadro de absorbância abaixo, e também de acordo com a Figura 8, temos as diferentes condições sem nitrocelulose e as diferentes pressões com nitrocelulose. A curva espectrofotométrica apresenta maior linearidade na estrutura com maior pressão, comprovando a incorporação, estabilidade e autocontrole, definindo sua auto-organização na faixa de pressão proposta, entre 500.000 kPa (500 bar) e 100.000 kPa (1000 bar).

[00052] Nos espectros de FT-IR da amostra resina da presente invenção, aparecem as absorções de grupos nitratos característicos da NC, que são conforme quadro de absorbância abaixo :

1600-1650 cm ^"1 Estiramento absorção intensa assimétrico do grupo

N0 ₃

1280 cm ^-1 Estiramento simétrico absorção intensa do grupo NO3

870 cm ^"1 Estiramento de NO absorção fraca [00053] No mesmo espectro, aparecem também as bandas de absorção do grupo carbonila (C=0) em 1720, presente em resinas acrílicas (também nos monômeros acrílicos) . A presença das bandas de absorção discutidas acima sugere a presença de nitrocelulose e resina acrílica no produto da presente invenção .

[00054] O ensaio de microscopia de varredura por sonda permite a avaliação da montagem dos blocos de nitrocelulose e sua condição coloidal na formação de um sistema homogéneo a partir dos níveis de pressão coordenados de acordo com a presente invenção.

[00055] O ensaio de microscopia de varredura por sonda foi realizado à temperatura de 23 °C (+/- 1), utilizando os seguintes equipamentos: AFM NX10 Park System, AFM Nanoscope Illa Digital Instruments, e o software de tratamento de dados foi Gwyddion versão 2.38. As Figuras de 1 a 6 demonstram os resultados do ensaio realizado em três tipos de amostra: amostra sem nitrocelulose, amostra com. nitrocelulose álcool solúvel e amostra com nitrocelulose éster solúvel . As amostras foram preparadas em substratos de mica com área máxima de 10 x 10 mm. E o AFM foi operado no modo de contato intermitente proporcionando a aquisição de imagens de topografia e de cont.rast.e de fase simu11.aneament.e .

[00056] A Tabela 1 a seguir apresenta o resultado do ensaio com. as informações de distribuição, diâmetro médio das partículas e potencial zeta para as referidas amostras de dispersões acrílicas.

[00057] Avaliando os resultados de análises apresentados nas Figuras de 1 a 6, é possível comprovar a eficiência do processo de redução dos tamanhos de partículas, a nível nanométrico, utilizando o homogenizador de alta pressão com pressão de 100.000 kPa (1000 bar).

[00058] Imagens de Constate de Fase avaliam a viscoelstícidade dos filmes propostos nesta invenção. Diferentes contrastes de cores representam diferentes propriedades físico-quimicas dos filmes desenvolvidos.

[00059] Imagens de Topografia trazem informações quanto à uniformidade do nivelamento da superfície do filme. Quando comparado com um plano tridimensional, as cores mais escuras são imagens da base da amostra, cores mais claras são informações do topo das irregularidades do filme.

[00060] A Figura 1 apresenta imagem de Contraste de Fase da resina acrílica sem nitrocelulose . Nela é possível verificar homogeneidade no filme uma vez que nesta amostra está presente somente 1 polímero. Estas informações podem também ser confirmada na Figura 4 que trata de Imagens de Topografia da resina acrílica sem nitrocelulose.

[00061] A Figura 2, Imagens de Contraste de Fase da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, sem passar pelo homogeneízador de alta pressão, apresenta claramente separação de duas fases, evidenciando duas composições diferentes de polímeros presente na amostra. Enquanto que a Figura 5, que trata de uma Imagem de Topografia, comprova irregularidades no nivelamento da superfície do filme, evidenciando heterogeneidade da amostra.

[00062] Já na Figura 3 onde é possível ver Imagens de Contraste de Fase da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, utilizando o homogeneizador de alta pressão (100.000 kPa

(lOOObar) ) , observa-se uma completa homogeneidade entre fases, dos dois polímeros existentes na amostra. O tamanho namométrico das partículas formadas é evidenciado também no aspecto esférico das imagens obtidas. Estas informações também podem ser confirmadas na Figura 6 que apresenta Imagens de Topografia, onde é nitidamente verificada a homogeneidade do nivelamento da superfície da amostra.

[00063] As Figuras 3 e 6 são resultados da dispersão aquosa contendo nitrocelulose, utilizando o homogeneizador de alta pressão (100.000 kPa (lOOObar) ) , proposta nesta invenção, com partículas namométricas que conferem ao filme formado propriedades de alto desempenho, que quando reticuladas, apresentam maior conformação dos polímeros ao substrato, minimizando as fragilidades dos filmes com fissuras.

[00064] A Figura 7 permite a observação da distribuição do tamanho de partículas em função do diâmetro médio para as amostras de dispersões acrílicas.

[00065] A técnica de cromatografia por permeação em gel permite detectar os componentes de acordo com distintos pesos moleculares, tais como solução de nitrocelulose e emulsão acrílica, que estão presentes e solúveis na composição do coloide. Seus picos são distintos e apresentam, o tamanho de partícula ideal para a solubilidade mais adequada do sistema, comprovando que a auto-organização ocorre com o ajuste do tamanho de partícula, associado à ação da pressão sobre a dispersão. A Figura 9 apresenta a curva da caracterização via cromatografia por permeação em gel, onde o pico mais alto representa a amostra contendo NC (polímero de alto peso molecular) enquanto que o pico mais baixo representa uma resina acrílica {polímero de baixo peso molecular) .

EsMsrapXo 5; Metodologia e Discussão dos resultados

[00066] O processo de polimerização descrito no exemplo 1 acima, empregando o método de micro-dispersão e emulsifícação por pressão, mostrou-se eficiente na redução do tamanho de partículas, conferindo propriedades até então não obtidas.

[00067] Tamanho de partícula, polidispersividade e viscosidade

[00068] É possível observar redução de mais de 240% do tamanho das partículas das dispersões coloidais quando submetidas ao processo de emulsificação por homogeneizador de alta pressão sob pressão de 100.000 kPa (1000 bar) .

[00069] O processo consiste em forçar o fluxo continuo do fluido da pré-dispersão coloidal através de uma válvula de homogeneização com auxílio de uma bomba de deslocamento positivo. O tamanho do orifício estreito vai ser inversamente proporcional à pressão requerida. A uma pressão muito alta o líquido flui a uma velocidade bastante elevada (até 200-300 m/s) ao passar pela válvula de homogeneização. Devido ao tamanho do orifício de passagem ser bastante estreito, alguns micrômetros, o tempo de residência do fluido é muito curto (10-100 με) . A dinâmica do fluido nessa região é bastante critica e também muito complexa. Após a passagem pelo orifício estreito, o líquido sofre uma aceleração com consequente elevada tensão de cisalhamento e queda de pressão repentina levando ao rompimento das micelas, produzindo assim, uma dispersão coloidal com novas micelas de tamanhos nanométricos quando submetido a pressão de 100.000 kPa {1000 bar) . Esta suspensão é cineticamente estável. A redução do tamanho de partícula a níveis na ométricos controla a separação gravitacional através da minimização da diferença de densidade, e estabilidade reológica.

[00070] Os resultados de polidispersividade mostram maior homogeneidade nos tamanhos de partículas, ou seja, o processo aqui descrito produz partículas mais homogéneas em uma faixa mais estreita quanto aos tamanhos das miscelas.

[00071] Observando as viscosidades obtidas é possível ratificar a eficiência na redução dos tamanhos das partículas. Tamanhos de partículas menores produzem dispersões com viscosidades maiores. Os dados de tamanho de partícula, polidispersividade e viscosidade estão descritos na Tabela 1 abaixo .

Forças eletrostáticas entre as micelas

[00072] O potencial zeta é uma medida físico-química que traz informações quanto às forças eletrostáticas repulsivas da dispersão coloidal .

[00073] Os resultados apresentados na Tabela 1 abaixo, quanto aos valores de potencial zeta, indicam que a presença de nitrocelulose na dispersão coloidal favorece a eletrocinética do meio, reduzindo estes valores em 2,3 vezes quando comparado com dispersões sem nitrocelulose também submetidos à pressão de 100.000 kPa (1000 bar) . Estes resultados são de grande importância para direcionar novas aplicações da nitrocelulose em diversos segmentos, favorecendo a estabilidade de suas formulações, mantendo o equilíbrio entre as forças atrativas {Van der Waals) e forças repulsivas (eletrostática) entre as micelas da emulsão.

Determinação de absorção de água

[00074] A resina obtida foi homogeneizada e uma fração foi transferida para uma placa de vidro de dimensões 30 x 30 cm, com auxílio de um extensor de barra monobloco de 100 pm, e assim, foi obtido um filme homogéneo. O filme foi seco a temperatura ambiente e mantido em repouso por 7 dias para completa reticulação da resina.

[00075] Decorrido este período, a placa de vidro contendo o filme seco foi pesada em balança analítica, e em seguida imersa em. uma cuba contendo água destilada e mantida por 12 horas a 25 °C. Na sequencia, a placa foi seca e pesada novamente, quando foi avaliada a quantidade de água absorvida. O resultado é expresso na Tabela 1 abaixo, em porcentagem.

Determinação de dureza

[00076] A resina obtida foi homogeneizada e uma fração foi transferida para uma placa de vidro de dimensões 30 x 30 cm, com auxílio de um extensor de barra monobloco de 100 pm, com a obtenção de um filme homogéneo. O filme foi seco a temperatura ambiente e mantido em repouso por 7 dias para completa reticulação da resina. [00077] Após este período, foi realizada a medição de dureza dos filmes, aplicando um suporte, de peso padrão, contendo lápis com grafite de dureza conhecida. As escalas de grafite são traçadas avaliando a resistência do filme ao risco, segundo norma ANT MBR 14535 (escala de dureza: 6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H& lt;4H<5H<6H<7H) . Os resultados se encontram na Tabela 1 abaixo.

Determinação de brilho

[00078] A resina obtida foi homogeneizada e uma fração foi transferida para Carteia LENETA®, com auxílio de um extensor de barra monobloco de 100 pm, sendo então obtido um filme homogéneo. O filme foi seco a temperatura ambiente e mantido em repouso por 7 dias para completa reticulação da resina.

[00079] Após este período, foi realizada a medição de brilho dos filmes formados, empregando o aparelho Glossmeter da marca IKA, modelo 432, que utiliza uma luz padronizada incidente em um ângulo de 60°. Os resultados estão descritos na Tabela 1 abaixo .

Determinação de aderência

[00080] A resina obtida foi homogeneizada e uma fração foi transferida para uma placa de vidro de dimensões 30 x 30 cm, com auxílio de um extensor de barra monobloco de 100 um, quando então foi obtido um filme homogéneo. O filme foi seco a temperatura ambiente e mantido em repouso por 7 dias para completa reticulação da resina. Após este período, foi realizado teste de aderência, utilizando garra padrão com lâminas paralelas com distâncias de 2 mm. Foram feitos cortes em formato de grade até atingir a base do substrato formando um quadriculado, na sequencia, foi aplicada uma fita adesiva padronizada, que é removida de maneira uniforme, seguindo norma ASTM D 3359. Foi, então, avaliada a quantidade de descolamento do filme do substrato (escala de grau de aderência: 0 - 1 - 2 - 3 - 4, onde 0 = ótimo e 4 = péssimo) . Os resultados estão na Tabela 1 abaixo.

Determinação de cobertura úmida e seca

[00081] Foi formulada uma tinta contendo dióxido de titânio como pigmento e a resina desenvolvida pelo processo da presente invenção como resina formadora de filme. A tinta foi homogeneizada e uma fração foi transferida para Carteia LENETA©, com auxilio de um extensor de barra monobloco de 100 um, sendo então obtido um filme homogéneo. O filme foi seco a temperatura ambiente e mantido em repouso por 7 dias para completa reticulação da resina. Foram comparados visualmente qual possuía a melhor cobertura, usando como critério, qual camada de tinta tem maior desempenho em cobrir a tarja preta do substrato Carteia LENETA®. Foi utilizado como comparativo a resina Acronal 295D. Os dados estão descritos na Tabela 1 abaixo .

Determinação de tempo de secagem

[00082] A resina foi homogeneizada e uma fração foi transferida para u a placa de vidro de dimensões 30 x 30 cm, com. auxilio de um extensor de barra monobloco de 100 pm, foi obtido um. filme homogéneo. Com auxilio de um cronometro foi medido o tempo para que toda a fase liquida da resina evaporasse, de maneira a não apresentar "tac" no filme. Os dados estão na Tabela 1 abaixo. Resistência Térmica

[00083] A resina foi homogeneizada e uma fração foi transferida para uma manta de couro cru de dimensões 40 x 40 cm, com auxilio de pistola pulverizadora. Foram aplicadas 2 demãos, em sentido cruzado, com objetivo de preencher todos os poros do substrato. O filme foi seco a temperatura ambiente e mantido em repouso por 7 dias para completa reticulação da resina. Após este período, o couro com. filme reticulado foi submetido a uma prensa de gravação, a uma temperatura de 160 °C e pressão de 18.000 kPa (180 bar), durante 15 segundos. Neste experimento foi avaliada a qualidade da gravação, e resistência do filme à temperatura e pressão.

[00084] Os resultados deste experimento (vide Tabela 1) mostram, que a dispersão coloidal, contendo nitrocelulose, confere maior resistência térmica e à pressão quando comparada com. um sistema que não contem nitrocelulose. Isto pode ser atribuído à estrutura molecular da nitrocelulose, um. polímero de alto peso molecular, e estrutura linear. Estes resultados indicam, uma nova. aplicação da nitrocelulose em sistemas de revestimento de couro, com formulações livres de compostos orgânicos voláteis (sem. VOC) .

Tempo de secagem., aderência, dureza, cobertura, absorção de água e brilho

[00085] O processo de polimerização empregando o método de rnicro-dispersão e emulsificação por homogeneizador de alta pressão, submetido a pressão de 100.000 kPa (1000 bar), resulta em uma dispersão coloidal de tamanho nanométrico, conferindo propriedades de alta performance aos filmes aplicados. Os resultados, conforme descritos na Tabela 1 abaixo, indicam acabamentos com rápida secagem, elevada aderência, boa dureza, ótima cobertura úmida e seca, baixa absorção de água e alto brilho. Estas propriedades foram obtidas como consequência do tamanho nanométrico das partículas. Micelas com. tamanhos de partículas nanométricas formam filmes com menores espaços vazios {ou fissuras) entre as estruturas poliméricas reticuladas. Quanto menor for o tamanho das micelas, menores serão os espaços entre os polímeros, maiores serão os desempenhos, co o por exemplo, maior aderência aos substratos, e maior brilho devido a maior refletância da luz incidente.

Poiidispersr 0,678 0, 782 0,482 0,312 0,161

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Cobertura Seca padrão padrão padrão = padrão > padrão

[00086] Através cie sua auto-organização quando exposto às condições de homogeneização sob pressão, o objeto da presente invenção - uma dispersão nanométrica coloidal de um sistema nitrocelulose solubilizado em monõmeros acrílicos - pode ser caracterizado quanto a seu tamanho de partícula, sua eficiência sobre uma dispersão acrílica e sua completa organização sob a faixa de pressão proposta.

[00087] A utilização de pressão no processo de redução do tamanho da partícula resulta em um sistema homogéneo entre tamanhos de partículas de nitrocelulose e co-polimeros acrílicos. Conferindo, assim., filmes com. maior resistência química e mecânica, alto brilho, ótimo acabamento devido à fácil conformação da resina no substrato, aumento de cobertura das formulações pigmentadas, aumento do poder reológico das formulações e maior aderência aos substratos. Mais especialmente, na composição de vernizes e seladoras para madeiras, confere excelente preenchimento dos poros da madeira, proporcionando acabamento de alta qualidade, nas formulações de tintas ou vernizes para impressão gráficas como flexografia e rotogravura, Iaminação, confere excelente aderência aos substratos do segmento, ótima dispersão de pigmentos da composição da formulação, alto brilho e redução no tempo de secagem. Confere também maior estabilidade às formulações de tintas, aumentando o prazo de validade do produto final .

[00088] E ainda, como a dispersão nanométrica coloidal é produzida sem solventes orgânicos, isto é, à base de água, e com nitrocelulose, que tem origem vegetal e é biodegradável, o produto final - tinta, verniz, entre outros revestimentos ecológico e de origem renovável.