OBJETO DE LA INVENCIÓN

Se logró la obtención de moléculas derivadas de la imidazolina en donde el substituyente en la posición 2 es un grupo fenilo, Este grupo en conjunto con los electrones no apareados de los nitrógenos en las posiciones 3 y 1 del anillo de la imidazolina son capaces de promover la interacción con un metal. Esto genera una fuerte interacción entre la superficie a proteger, con el compuesto inhibidor de la corrosión. Además de estas características, el grupo de moléculas obtenidas contienen un grupo capaz de formar película de características hidrofóbicas con el fin de evitar la presencia de agua en la interfase. Todo esto se logra utilizando aceites naturales modificados químicamente. Las condiciones para la obtención de estas nuevas molecular inhibidoras emplea presiones, temperaturas moderadas y reactivos fáciles de manipular.

ANTECEDENTES

La corrosión es definida como el deterioro de un material metálico por efecto de una sustancia o grupo de sustancias, afectando su desempeño al promover su desintegración paulatina. Propiamente hablando, la corrosión es un proceso electroquímico en el cual el metal es transformado por medio de una reacción de óxido-reducción en donde el metal pierde electrones incrementando su número de valencia y el agente de corrosión gana electrones reduciendo su valencia. La corrosión se encuentra prácticamente en todas las etapas de procesamiento y refinación del petróleo, esto se deriva de una gran cantidad de agentes químicos, condiciones de operación y productos generados en los sistemas de producción. E1 mayor número de fallas son producidas por afectación de los materiales por el ácido sulfhídrico y los compuestos derivados del azufre, en presencia de agua. La corrosión de recipientes, tuberías y sistemas de condensación, es uno de los principales problemas que se encuentran en las plantas de destilación del petróleo. La corrosión debilita las estructuras del acero por adelgazamiento y ampollamiento. La corrosión por ácido sulfhídrico puede ser de dos tipos:

- Pérdida de material

- Fisuración sin pérdida de material.

Métodos de reducción de la corrosión.

En el intento de encontrar una solución efectiva a este problema, la adición de inhibidores de corrosión ha sido la técnica más utilizada, lo cual ha sido objeto de estudio durante mucho tiempo. Para ser efectivo, un inhibidor debe reducir la cantidad de agua en la superficie del material, interactuar con los sitios de reacción tanto anódicos como catódicos, para retardar la oxidación y reducir las reacciones de corrosión, además de prevenir el transporte del agua y las especies corrosivas hacia la superficie del metal. Los inhibidores surfactantes se pueden dividir en cuatro tipos, a) Inhibidores inorgánicos. Son sales que forman una película en el interior del conducto, neutralizando las sales disueltas en el agua e impidiendo su incrustación. Se utilizan sales de molibdeno mezclado con nitritos o fosfatos. Son útiles para circuitos de refrigeración, pero no recomendados para circuitos de calefacción o térmicos solares dado que la temperatura dificulta la formación de la película protectora en el metal. Además, dicha película, disminuye las propiedades caloportadoras del fluido. Una característica importante a destacar es que dichos inhibidores en su gran mayoría son tóxicos.

b) inhibidores orgánicos: Son compuestos del grupo de los ácidos carboxílicos, que, combinados con sales orgánicas inhiben la migración iónica, estos no permiten que se traslade al metal más débil, por tanto, retrasando efectivamente la corrosión sin perjudicar las propiedades caloportadoras del fluido. A día de hoy, es el método más efectivo para circuitos donde el fluido circule a temperaturas mayores de 20°C. Inhibidores pasivantes. Este tipo de inhibidores causan un cambio del potencial de corrosión, forzando la superficie metálica a presentar una conducta pasiva ante la corrosión. Los ejemplos de este tipo de inhibidores son aniones oxidantes como los iones de cromato, nitrato, nitrito y los no oxidantes como fosfatos y molibdatos. c) inhibidores surfactantes d) inhibidores de una mezcla de materiales. Los inhibidores surfactantes son moléculas compuestas de un grupo hidrofilico polar (cabeza), anclada a un grupo hidrofóbico no polar

(tallo). En una solución acuosa la acción inhibitoria de las moléculas surfactantes se puede dar por la adsorción física (electrostática) o absorción química con la superficie metálica, dependiendo de la carga de la superficie sólida y el cambio en la energía libre. Materiales utilizados como inhibidores de corrosión.

La corrosión del material usualmente se da en presencia de oxígeno y humedad, e involucra básicamente dos reacciones electroquímicas, la oxidación ocurre en el sitio anódico y la reducción en el catódico. Los inhibidores son normalmente usados para proteger los materiales contra el deterioro generado por la corrosión. Los inhibidores que reducen la corrosión en los materiales metálicos pueden ser Inhibidores anódicos. Los inhibidores anódicos actúan formando un compuesto insoluble, el cual precipita en los lugares anódicos, evitando la reacción anódica y por lo tanto, inhibiendo aún más la corrosión. Algunos de los inhibidores anódicos más conocidos son el bidróxido de sodio, carbonato, silicato y borato de sodio, ciertos fosfatos, cromato sódico, nitrito y benzoato de sodio.

Inhibidores catódicos. Los inhibidores catódicos, a diferencia de los anódicos, actúan sobre toda la superficie y son menos eficaces. Disminuyen la corrosión mediante la formación de una capa o película de alta resistencia eléctrica sobre la superficie, la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosión. Algunos inhibidores catódicos, son iones tales como el calcio, zinc o magnesio; se pueden precipitar óxidos para formar una capa protectora en el metal.

En la actualidad existe una buena cantidad de investigación orientada a establecer el mecanismo por el cual actúan los diversos agentes inhibidores de corrosión. Una de las versiones más aceptada para este tipo de inhibidores activos es que presentan en su estructura heterociclos que contienen átomos de nitrógeno, oxigeno o azufre, saturados o insaturados y algunos aromáticos. La mayoría de los inhibidores de corrosión tienen en su estructura una funcionalidad, que es el principal "sello distintivo" y le imparte cierta capacidad de poder incrementar la capacidad de ser acomplejado por un ácido de Lewis.

Estas moléculas también tienen en su estructura una cadena bidrocarbonada, esto es mostrado en la figura 1.

En el mecanismo propuesto predice que el heterociclo del inhibidor de corrosión, es acomplejado sobre la superficie del acero, en donde la película o sitio activo sobre la superficie del tubo es el óxido férrico hidratado Fe(OH)3.3H ₂ 0. Esta interacción es lo suficientemente fuerte como para que el inhibidor de corrosión sea localizado sobre la superficie en forma transitoria, produciéndose una película del inhibidor. Por otro lado el agua representa un elemento importante para que se dé el proceso de corrosión ya que es la que va a recibir los electrones que aporte el fierro, por los que al restringir la presencia de agua sobre la superficie se evitará la corrosión. Así, la mayoría de los inhibidores de corrosión, portan una fracción activa susceptible a la complejación con metales y otra parte hidrocarbonada, para que sea posible formar una película sobre la superficie del material que se quiere proteger contra el agua.

A pesar de que los inhibidores de corrosión tienen capacidad de formar películas transcientes, sólo reducen la velocidad con la que las tuberías o elementos metálicos son corroídos. Muchos han sido los intentos de reducir la velocidad de corrosión con la obtención de una cantidad importante de moléculas activas, que en esencia guardan la estructura general mostrada en la figura 1 para un inhibidor de corrosión que porta un heterociclo. Las imidazolinas, por su desempeño y costo son las más empleadas como agentes inhibidores de corrosión además de que tienen otras aplicaciones industriales como son: en lubricantes para los vehículos automotores, detergentes, aditivos en los alimentos y formulaciones de fármacos, asi como agente antiestático, suavizante de telas, antiespumante, como aditivo del asfalto y derivados de petróleo [Kauhik M; Naruala R.C; Rupare S.B. Chemical & Eng World, 1998, 83.]. Las imidazolinas pueden ser usadas como sales o como derivados. Un buen número de patentes pueden ser localizadas en la literatura [Modob J. U.S. Patent 3,758,493), Sudple R. U.S. Patent 4, 206, 172], destacando como las estructuras más comunes las derivadas déla l-etilamina-2- octadecü-imidazolina (I) y la 1-bidroxetil, 2-octadecü-imidazolina (II) que se muestran en la figura 2.

Para aumentar la eficiencia del compuesto I, la parte funcional de la imidazolina, el grupo etilamino se puede hacer reaccionar con óxido de etileno y este producto es modificado posteriormente con P ₂ O ₅ para dar un inhibidor muy efectivo aún a una concentración 5ppm [Jones, L. W; U.S. Pat 4,554,090, 1985]. En forma similar, este mismo grupo amino puede ser modificado con un ácido dicarboxílico para ser posteriormente reaccionar con óxido de etileno [Maddoux, J. U.S. Pat 3,629,104, Pacheco M. A; Méx. Pat Appl. 2003, Sherman, J. V; Voelkel L; Walter, M; Wulff, C; Stoesser, 5 M; Brand, S. U.S. Pat. Appl. 02005]. La metodología mayormente difundida para la obtención los inhibidores de corrosión es la reacción entre un ácido graso de 18 átomos de carbono y la (2-aminoetil)-etano- 1 ,2-diamino para el caso del compuesto I y el (2-aminoetilamino)-etanol para la preparación del compuesto Π, de acuerdo a la reacción expresada en la figura 2.

El avance e innovación en las tecnologías en todos los ámbitos va incrementando al paso del tiempo, conforme la demanda lo va solicitando, desarrollando productos nuevos y mejorados. Los inhibidores de corrosión no son la excepción, de acuerdo al registro de las patentes, nos podemos dar cuenta de que el problema de los daños por corrosión y la búsqueda de soluciones se han dado desde hace muchos años. Los nuevos desarrollos tienen como ingredientes activos una diversidad de compuestos, todos los cuales, han demostrado ser útiles para contrarrestar la corrosión.

En el 2003 se reportó el desarrollo del proceso para la producción de una ciclohexamina monoetoxilada, que es un compuesto químico orgánico inhibidor de la corrosión para medios alcalinos, del tipo fílmico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua, desarrollado para controlar la corrosión provocada por la presencia de diversos agentes agresivos, tales como ácido sulfhídrico, ácido clorhídrico, amoniaco, y bisulfuros en plantas de refinación de destilación, que evita la tendencia a la emulsificación de hidrocarburos en agua y que tiene la capacidad de actuar como tensoactivo en la interfase, particularmente en las plantas hidrodesulfatadoras de turbosina. Esta conversión combina la protección fílmica para la corrosión con el rompimiento de emulsión y acondicionamiento de la interfase para promover un efecto nulo de emulsificación.

La patente WO2000/049204, describe el método y un inhibidor de corrosión para equipo metálico expuesto a medios acuosos. Este compuesto es soluble en agua y comprende una imidazolina N-etoxi, 2-sustituída, este sustituyente comprende una cantidad de óxido de etileno para proporcionar solvencia en agua de la imidazolina. La patente EP2462207 describe el uso de imidazolinas substituidas en la posición 2 con una cadena hidrocarbonada sustituidas o pirimidina y glyoxal. El uso de éstos compuestos reduce la cantidad de sulfuro de hidrógeno presente en las corrientes del proceso en las refinerías de hidrocarburos además reduce la cantidad de corrosión en el equipo que tiene contacto con éstas corrientes.

La patente RU02339739 describe la protección del metal contra la corrosión, útil en las tuberías de metal. Uno de los componentes de éste compuesto es el 2-heptadecenylimidazolin acrilato N- butil 2- heptadecenilimidazolina.

La patente RU02326990 patenta un compuesto inhibidor de la corrosión usando como ingrediente activo una mezcla de imidazolina y amidoamina. Este método permite obtener un inhibidor de corrosión con un alto rendimiento, disminuye el costo neto del producto gracias al uso de una solvente disponible y barato, además de que se necesita una dosis mínima del inhibidor, 30ml/L.

En la patente EP1333108 se presenta la invención de un inhibidor 5 de corrosión útil en la industria del petróleo para proteger las partes metálicas que están en contacto con el medio acuoso. Este compuesto es una mezcla de imidazolina 1, 2 sustituida y un éster etoxilado polifosfatado. Este compuesto es efectivo a una concentración de 5 a 100 ppm.

La patente JP 11279779(1999) habla de la inhibición de la corrosión en el metal utilizando un compuesto que contiene N-alquil-benzotriazolmetil o aminas secundarias alquiladas. Este compuesto se obtiene al agregar y mezclar formaldehido y alquil o alquenilamida a benzotriazol tolitriazol sin un solvente o en un solvente apropiado, después esta mezcla es deshidratada. Otra patente es la KR 1020050086495 (2005) que describe un inhibidor de la corrosión del metal y de la formación de ácido clorhídrico en los destiladores de petróleo crudo. El compuesto que aquí se describe como inhibidor de la corrosión es una amina cuaternaria. En la patente RU02086702 describe un inhibidor de corrosión útil en el que equipo de producción del gas y petróleo. Este inhibidor está compuesto de una mezcla de dietUendiamino 2-alquil 2- imidazolina y monoamidas, las cuales incluyen alquilol, trietileno tetramina. Usar este inhibidor hace posible incrementar el tiempo de vida de las tuberías y bombas, además de reducir el número de emergencias y mejorar la situación ecológica en el campo petrolero.

De todas las patentes mencionadas podemos observar la cantidad y la diversa naturaleza de los compuestos que son utilizados como inhibidores de la corrosión, pero en ninguna de ellas se menciona el proceso de su síntesis, el método aquí descrito implica una síntesis mediante reacciones radicálicas, capaces de controlar variables como el peso molecular del producto, permitiendo una mejor caracterización para lograr una mejor solución a un problema especifico.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Estructura general de un inhibidor de corrosión.

Figura 2.- Principales imidazolinas empleadas como inhibidores de corrosión.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona nuevas moléculas de imidazolina que tiene la siguiente estructura

'Sitio de unión con átomo O del fosfato

Las moléculas de la presente invención presentan una mayor repelencia al agua y pH bajos, además de que tienen una mayor capacidad de complejación frente a metales. Estas propiedades se logran debido a la presencia del grupo fenilo en la posición 2 de la 2-imidazolina. La presencia del grupo tríglicerilo es debido a que debe incluir una fracción de la molécula debe tener carácter hidrófobo esto se logra con la presencia de grupos estearilo. Estas moléculas presentan actividad como inhibidores de corrosión de alta eficiencia.

La forma de obtener estas fosforamidas de 2-fenü-2-imidazolina es la reacción del fosfato acido de bis 3 -(( 10-hidroxi-alquil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato y el derivado de la 2-fenil-2- imidazolina correspondiente empleando un solvente hidrocarbonado aromático como por ejemplo Tolueno, orto, meta o para xileno o su mezcla de isómeros, etilbenceno o mezclas de compuestos aromáticos como el Solvesso 110 (número de registro CAS [64742-95-6]), Solvesso 150 (número de registro CAS [64742-94-5]) o el Solvesso 200. Estas reacciones se realizan en un intervalo de temperatura de 100 a 160°C por espacio de 8 horas con remoción continua de agua. Bajo estas condiciones el rendimiento de las reacciones son superiores al 90%.

Derivados del fosfato acido de bis 3-((10-bidroxi-alquil)-oxi)propano-l,2-di-il dialquilato pueden ser obtenidos del empleo de los aceites epoxidados de tricliceridos vegetales en reacción con ácido fosfórico en relación molar ácido fosfórico: aceite epoxidado de 1:2

La invención también proporciona el procedimiento para la preparación de las moléculas bis-2- fenü-2-imidazolinas mostradas en la siguiente figura:

La forma de obtener estas fosforamidas de bis (2-fenil-2-imidazolina) es la reacción del fosfato diácido de 3-((10-hidroxi-alquil)oxi) propano-l,2-di-il dialquilato y el derivado de la 2-fenil-2- imidazolina correspondiente en una relación molar 1:2, empleando un solvente hidrocarbonado aromático como por ejemplo Tolueno, orto, meta o para xileno o su mezcla de isómeros, etilbenceno o mezclas de compuestos aromáticos como el Solvesso 110 (número de registro CAS [64742-95-6]), Solvesso 150 (número de registro CAS [64742-94-5]) o el Solvesso 200. Estas reacciones se realizan en un intervalo de temperatura de 100 a 160°C por espacio de 8 horas con remoción continua de agua. Bajo estas condiciones las fosforamidas de bis (2-fenil-2- imidazolina) son obtenidas en rendimientos superiores al 90%. Derivados del fosfato diacido de 3 -(( 10-hidroxi-alquil)-oxi)propano- 1 ,2-di-il dialquila to pueden ser obtenidos del empleo de los aceites epoxidados de tricliceridos vegetales en reacción con ácido fosfórico en relación molar ácido fosfórico: aceite epoxidado de 1:1

Estas nuevas moléculas son altamente efectivas en formulaciones inhibidores de corrosión, debido a su alta solubilidad en disolventes hidrocarbonados hidrófobos, además presentan una alta estabilidad. La naturaleza hidrófoba proviene del grupo 3-((10-hidroxi- octadecanoil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato sustituyente en el grupo fosfato.

Ejemplo 1.

Obtención del Fosforamida de Bis(3-((10-hidroxi-octadecanoil)oxi)propano-l,2-di-il diestearato l)- 2-fenil-lH-benzo[d]imidazol-l-il) etanamina.

En un reactor de acero con capacidad de 10 litros se colocan 1.87Kg de fosfato de -hidrogeno bis(3 -((10-hidroxi-octadecanoil)oxi)prOpano- 1 ,2-di-il diestearato) (obtenido de la reacción de aceite epoxidado de soya y acido fosfórico) en un reactor de 5 litros de vidrio, se le añade 0.228 Kg de 2-(2-fenil-4,5-dihidro- 1 H-imidazol- 1 -il)etanamina y al final se le añade 200mL de tolueno, se calienta durante 8 horas a 125°C. Durante ese tiempo se destila el agua formada logrando recuperar 20 g de agua. Como parte final se destila el tolueno agregado, logrando recuperar 1.982 Kg del Fosforamida de Bis(3 -{( 10-hidroxi-octadecanoil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato)- 2-fenü-lH-benzo[d]imidazol-l-il) etanamina.

Ejemplo 2. Obtención del Fosforamida de Bis(3-((10- hidroxi-octadecanoil)oxi)propano-l,2-di-il diestearato l)- 2-fenil-lH-benzo[d]imidazol-l-il) etanamina.

En un reactor de acero con capacidad de 10 litros se colocan 2.27 Kg de fosfato de -hidrogeno bis(3 -(( 10-hidroxi-octadecanoil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato) (obtenido de la reacción de aceite epoxidado de girasol y ácido fosfórico) en un reactor de 5 litros de vidrio y se le añade 0.228 Kg de 2-(2-fenil-4,5-dihidro-1H-imidazol- 1 -il)etanamína y al final se le añade 200mL de tolueno, se calienta durante 8 horas a 125°C. Durante ese tiempo se destila el agua formada logrando recuperar 20 g de agua. Como parte final se destila el tolueno agregado, logrando recuperar 2.34 Kg del Fosforamida de Bis(3-((10-hidroxi-octadecanoü)oxi)propano-l,2-di-il diestearato)- 2-fenil- 1 H-benzo[d]imidazol- 1 -il) etanamina.

Ejemplo 3.

Obtención del Fosforamida de β-(( 10-hidroxi-octadecanoil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato l)- bis-[2-fenil-lH-benzo[d]imidazol-l-il) etanamina].

En un reactor de acero con capacidad de 10 litros se colocan l.SSKg de fosfato de -dihidrogeno (3-((9-hidroxi-octadecanoil)oxi)propano-l,2-di-il diestearato) (obtenido de la reacción de aceite epoxidado de linaza y ácido fosfórico) en un reactor de 5 litros de vidrio, se le añade 0.316 Kg de 2-(2-fenil-4,S-dihidro-lH- imidazol-l-il)etanamina y al final se le añade 200 mL de tolueno, se calienta durante 8 horas a 125°C. Durante ese tiempo se destila el agua formada logrando recuperar 18 g de agua. Como parte final se destila el tolueno agregado, logrando recuperar 1.82 Kg del Fosforamida de (3-((10-hidroxi-oc1ade<^oü)oxi)prorjano-l,2-di-il diestearato)- Bis-[2- fenil- 1 H-benzo [d] imidazol- 1 -il) etanamina].

Ejemplo 4.

Obtención del Fosforamida de (3-(( 10-bidroxi-octadecanoil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato l)- bis-[2-fenil-4, 5-dihidro-l H-imidazol] . En un reactor de acero con capacidad de 10 litros se colocan 1.55Kg de fosfato de - dihidrogeno (3-((9-hidroxi-octadecanoil)oxi)propano-l,2-di-il diestearato) (obtenido de la reacción de aceite epoxidado de oliva y ácido fosfórico) en un reactor de 5 litros de vidrio y se le añade 0.316 Kg de 2-fenil-4,5-dihidro-lH-imidazol y al final se le añade 200mL de tolueno, se calienta durante 8 horas a 125°C. Durante ese tiempo se destila el agua formada logrando recuperar 18 g de agua. Como parte final se destila el tolueno agregado, logrando recuperar 1.82 Kg del Fosforamida de (3-((10-hidroxi-octadecanoü)oxi)propano-l,2-di-il diestearato)- Bis-[2- fenü-4,5-dihidro- 1 H-imidazol] .

Ejemplo 5.

En un recipiente de 500 mL se colocan 75 g Fosforamida de Bis(3-((10-hidroxi- octadecanoil)oxi)propano- 1 ,2-di-il diestearato)- 2-fenil- 1 H-benzo[d] imidazol- 1 -il) etanamina y 120 gramos del disolvente aromático hidrocarbonado (® solveso 150) y 75 g de CI1099. Finalmente se adicionan 10 g de nonilfenol etoxilado (10 moles de óxido de etileno), la mezcla se agita por espacio de 30 minutos. Esta formulación a la siguiente concentración de 150 ppm presenta actividad inhibidora de corrosión cuando una placa de acero es puesta en una solución de ácido sulfúrico 1N, exhibiendo una resistencia a la polarización (Rp) de 84.28 ohms/cm ² y una eficiencia de inhibición de corrosión de 74.05% velocidad de corrosión en densidad de corriente (icorr) de 308.50 μΑ/cm ² y penetración de 3.58 (mm/año). Ejemplo 6.

En un recipiente de 500 mL se colocan se colocan 75 g de Fosforamida de bis-(3-((9-hidroxi- octadecanoil) oxi) propano-l,2-di-il diestearato)-[2-fenil-4,5-dihidro-lH-imidazol]. y 120 gramos del disolvente aromático hidrocarbonado (® solveso 150) y 75 g de CI1099. Finalmente se adicionan 10 g de nonilfenol etoxilado (10 moles de óxido de etileno), la mezcla se agita por espacio de 30 minutos. Esta formulación a una concentración de 150 ppm presenta actividad inhibidora de corrosión cuando una placa de acero es puesta en una solución de ácido sulfúrico 1N, exhibiendo una resistencia a la polarización (Rp) de 70.26 ohms/cm ² y una eficiencia de inhibición de corrosión de 67.92% velocidad de corrosión en densidad de corriente (icorr) de 370.05 μΑ/cm ² y penetración de 4.30 (mm/año).