PROCEDIMIENTO DE MÍNIMO IMPACTO AMBIENTAL Y MÁXIMA RECUPERACIÓN DE LITIO PARA LA OBTENCIÓN DE SALMUERAS CONCENTRADAS CON MÍNIMO CONTENIDO DE IMPUREZAS A PARTIR DE SALMUERAS QUE EMBEBEN LOS SALARES Y SALINAS NATURALES CAMPO DEL INVENTO

El presente invento está relacionado con la extracción y el procesamiento de las salmueras naturales que saturan los sedimentos evaporíticos de origen químico y clástico, que conforman distintos tipos de acuíferos desarrollados en los cuerpos salinos de, por ejemplo, la Puna Argentina, del Altiplano Boliviano y del Desierto de Atacama. En particular, se refiere a un método de máxima recuperación y mínimo impacto ambiental para obtener salmueras con una concentración de ion litio de aproximadamente 80 g/dm ³ , con mínimo contenido de impurezas, atributo que las convierte en químicamente apropiadas para la obtención de compuestos de litio de alta pureza. Más particularmente, el presente invento también comprende un método de recuperación y mínimo impacto ambiental para obtener otras sales de interés para su uso en agricultura, en ganadería y en la industria.

ANTECEDENTES DEL INVENTO

En particular, los salares y las salinas de la Puna Argentina, del Altiplano Boliviano y del Desierto de

Atacama son depósitos que yacen en cuencas endorreicas que funcionaron como receptáculo de aportes de material insoluble y líquidos del marco tectono-volcánico. Estos aportes se acumularon como sedimentos evaporíticos químicos y sedimentos clásticos, donde se desarrollan reservónos de agua subterránea, conformadas por salmueras portadoras de una gran variedad de iones. Como resultado de este proceso de acumulación, un mismo cuerpo salino puede contener uno o más acuíferos libres, semiconfinados y/o confinados, que pueden estar o no interconectados y, además, pueden presentar diferente permeabilidad para que la fase líquida, i.e. salmuera intersticial, circule a través de ellos con mayor o menor facilidad.

Debido a la acumulación de los sedimentos de origen químico, estos cuerpos salinos son portadores de importantes reservas de minerales sólidos de interés, tales como ulexita, tincal, colemanita, mirabilita, thenardita, halita y otros. Además, la salmuera que ocupa el espacio intersticial de los acuíferos, es una solución cloruro sódica densa, prácticamente neutra y homogénea, que puede incluir otros aniones tales como sulfato, boratos, carbonato o bicarbonato y otros cationes tales como potasio, litio, magnesio, calcio, bario, estroncio, hierro, rubidio y cesio. La concentración de iones en la salmuera contenida en los acuíferos, es el resultado del balance entre la recarga que recibió y recibe, y lo que pierde por evapotranspiración y/o descargas que se producen con otros tipos de acuíferos superiores o inferiores y/o drenaje a otras subcuencas hidrogeológicas. Esto explica el diferente quimismo que tienen los cuerpos salinos referidos que, claramente, son sistemas hidrogeológicos complejos, dinámicos y frágiles.

Por lo descripto, es muy importante que los procesos de extracción y procesamiento de las salmueras contenidas en estos cuerpos salinos, minimicen el impacto de las perturbaciones que necesariamente ocurrirán como resultado de: i) la extracción de salmuera por bombeo; ii) el uso de reactivos; y iii) el manipuleo y disposición final de efluentes. La experiencia enseña que los procesos que cumplen con estos requerimientos, son los que apuntan a lograr máxima recuperación con mínimo impacto ambiental, privilegiando la separación natural de las especies químicas de interés, minimizando el uso de reactivos y minimizando el uso de fuentes primarias de energía no renovables, al priorizar el uso de los recursos energéticos renovables y las condiciones climáticas disponibles en el lugar de localización de los salares y salinas.

Los recursos mineros contenidos en los cuerpos salinos son recursos naturales no renovables porque su disponibilidad natural, concepto éste medible y cuantificable, disminuye a medida que evoluciona su extracción. Entonces, además de que el proceso de extracción y procesamiento que se aplique cumpla con lo especificado en el párrafo anterior, se deben cumplir otras condiciones necesarias para asegurar la sostenibilidad de la operación en el tiempo. Estas otras condiciones son: privilegiar el empleo de Recursos Humanos de las poblaciones cercanas al lugar de localización del yacimiento y hacer las previsiones necesarias para que las generaciones futuras cuenten con los medios económicos para resolver los problemas que pueda ocasionar la explotación de recursos naturales no renovables.

El interés actual en la obtención de compuestos de litio, ha impulsado el inicio de varios proyectos tendientes a la extracción del litio contenido principalmente en los salares y salinas de la Puna Argentina, del Altiplano Boliviano y del Desierto de Atacama en Chile. Entre las principales razones de este interés por el litio, se destacan las siguientes:

I. Se emplea en una amplia variedad de aplicaciones industriales como, por ejemplo, materia prima para la fabricación lozas, vidrios, porcelanas, esmaltes y otros.

II. Se emplea en la fabricación de acumuladores de alta densidad de energía que se utilizan como:

· una forma de acumular la energía proveniente de fuentes renovables no permanentes tales como energía solar, eólica, mareomotriz, etcétera;

• componentes fundamentales de los dispositivos portátiles;

• una forma de acumular energía en momentos de baja demanda para su utilización posterior;

• una solución donde no hay una fuente primaria de energía.

III. La posibilidad de utilizar acumuladores de alta densidad de energía en vehículos eléctricos permitirá una mayor eficiencia en el uso de las fuentes primarias de energía y una considerable reducción en la emisión de Gases de Efecto Invernadero (GEI) en zonas urbanas.

IV. Es precursor del tritio, isótopo del hidrógeno empleado en la generación de energía por fusión nuclear:

La fusión de deuterio y tritio es la más prometedora de las reacciones de fusión del hidrógeno, pero no se produce tritio en la naturaleza, ya que tiene una semivida de aproximadamente 10 años. La fuente más prometedora de tritio, parece ser la reproducción de tritio a partir del litio-6, por el bombardeo de neutrones en la reacción:

V. Las sales de litio, particularmente el carbonato de litio y el citrato de litio, se emplean en el tratamiento de la manía y la depresión bipolar. Es un estabilizador del estado de ánimo.

VI. El cloruro de litio y el bromuro de litio tienen una elevada higroscopicidad por lo que son excelentes secantes.

VII. El estearato de litio es un lubricante de propósito general en aplicaciones a alta temperatura.

VIII. El litio es un agente altamente empleando en la síntesis de compuestos orgánicos.

IX. El hidróxido de litio se usa en las naves espaciales y submarinos para depurar el aire extrayendo el dióxido de carbono.

X. Es componente común de las aleaciones de aluminio, cadmio, cobre y manganeso empleadas en la construcción aeronáutica, y se ha empleado con éxito en la fabricación de cerámicas y lentes como las de los telescopios.

Pero no es el litio la única especie de interés contenida en las salmueras naturales. Dependiendo de la composición química y del procedimiento de extracción y procesamiento que se aplique, también es posible obtener los siguientes productos:

1) Cloruro de sodio: Se emplea como materia prima para producir sal de consumo humano, como sal para uso industrial, como panes de sal para uso directo en ganadería y como materia prima para la producción de sal mineralizada para uso en ganadería.

2) Sulfato de sodio (99 %): se emplea principalmente en la industria de los detergentes y en la industria papelera.

3) Cloruro de potasio (95 %): Se emplea como fertilizante. 4) Sulfato de potasio: También se emplea como fertilizante.

5) Magnesita (carbonato de magnesio): Si la salmuera natural tiene un alto valor de la relación magnesio/litio, por ejemplo mayor de aproximadamente 30, es necesario hacer un pretratamiento con carbonato de sodio o trona. La fase sólida generada en este pretratamiento es magnesita que se emplea en siderurgia, en la construcción, en la industria fotográfica. Además, de la magnesita se obtiene el magnesio de uso en metalurgia para la obtención de aleaciones livianas, y sales de magnesio que se emplean principalmente en la industria farmacéutica.

6) Sales de calcio y magnesio: Los lodos generados en el proceso de tratamiento, contienen sulfato de calcio e hidróxido de magnesio. A partir de estos lodos es posible obtener: i) sulfato de magnesio que se emplea como fertilizante; y ii) sulfato de calcio que se emplea como yeso de uso agrícola.

7) También, dependiendo de la composición química de la salmuera y del proceso que se aplique, es posible obtener sales de rubidio y cesio.

En forma general, los procesos conocidos para la extracción y el procesamiento de las salmueras contenidas en los salares, inicalmente apuntan a la obtención de carbonato de litio y/o hidróxido de litio y/o cloruro de litio, como sólidos de alta pureza. El litio en la salmuera está como ion litio [Li ⁺ ], y los procesos referidos se pueden identificar como pertenecientes a una de las siguientes categorías:

• Procesos en los que el carbonato de litio "crudo" y/o el hidróxido de litio "crudo" se obtienen a partir de una salmuera concentrada y tratada convenientemente, y luego son sometidos a un proceso de purificación. Estos procesos pueden denominarse de obtención-purificación (procesos O-P).

· Procesos en los cuales el litio se separa de una salmuera natural acondicionada o de una salmuera preconcentrada y acondicionada, mediante cualquier proceso de separación y, a partir del producto resultante de este proceso, se obtienen los compuestos de litio de interés, tales como carbonato de litio, hidróxido de litio o cloruro de litio. Entre los procesos de separación que se emplean y los que se proyecta emplear, es posible mencionar separación mediante torres de absorción selectiva, separación por procesos electroquímicos, separación química por precipitación de sales de litio de baja solubilidad, tal como el fosfato de litio, extracción por solvente, procesos de extracción supercrítica. En todos estos procesos, que pueden denominarse procesos de separación-obtención (procesos S-O), la salmuera es acondicionada antes de iniciar el proceso de separación del litio.

En las Figuras 1 a 7 se muestran en forma generalizada los procesos que se emplean en el arte previo, y los que se propone emplear para la extracción y el procesamiento de las salmueras contenidas en los salares. Si bien los procesos O-P incluidos en las Figuras 1 , 2 y 3 son sin devolución de salmuera adulterada al salar, hay procesos O-P con devolución; en estos casos el caudal que retorna al salar es generalmente menor que para el caso de los procesos S-O. Pero es importante aclarar que, si se prioriza minimizar el impacto ambiental y maximizar el grado de recuperación del proceso aplicado, de ninguna manera es aceptable la devolución de salmuera adulterada y/o agotada, ni la descarga de otros efluentes líquidos a la cuenca endorreica donde yace el cuerpo salino.

En la Figura 1 se muestra un proceso de concentración en pozas de evaporación con cristalización fraccionada, según se describe en la patente US 7858057 B2 del 28 de diciembre de 2010, aplicable a salmueras con bajo contenido de anión sulfato. Estas salmueras pueden ser de ocurrencia natural, pueden ser el resultado de una mezcla de salmueras naturales, por ejemplo, una con alto contenido de calcio mezclada con otra con alto contenido de sulfato, o pueden ser el resultado de una salmuera natural tratada con sales solubles de calcio o de bario, por ejemplo cloruro de calcio o cloruro de bario, para reducir su contenido de anión sulfato, precipitándolo como sulfato de calcio o como sulfato de bario, respectivamente. El proceso de evaporación y cristalización fraccionada consiste en una secuencia de pozas de evaporación solar. En estas pozas, primero cristaliza y precipita cloruro de sodio; luego una mezcla de cloruro de sodio y cloruro de potasio; la siguiente es la poza en la que además cristaliza y precipita carnalita (KCI.MgCI ₂ .6H ₂ O); en la poza que sigue, entre las sales que cristalizan y precipitan, se suma la bischofita (MgCI ₂ .6H ₂ 0); y en la última, entre las sales que cristalizan y precipitan también lo hace la carnalita lítica (LiCI.MgCI ₂ .7H ₂ O). Si bien este es un proceso sin devolución de salmuera adulterada al salar y que permite la obtención de una salmuera con alta concentración de litio de aproximadamente 6 % p/p, tiene las siguientes desventajas:

· Si la salmuera natural debe ser tratada para reducir su contenido de anión sulfato, el caudal que ingresa a la planta de tratamiento es muy grande con lo cual la inversión y los costos de bombeo, operación del reactor y operación del equipo de separación sólido-líquido de esta planta de tratamiento aumentan considerablemente.

• En la mayoría de las salmueras naturales de la Puna Argentina y del Altiplano Boliviano, la relación másica de concentraciones sulfato/litio es mayor de aproximadamente 10. Entonces, el tratamiento de estas salmueras naturales para reducir su contenido en anión sulfato, requiere el uso de una gran cantidad de reactivos, genera una gran cantidad de lodos y aumenta las pérdidas de las especies de interés, que quedan retenidas en el agua de mojadura de estos lodos. Esto significa un aumento en el consumo específico de reactivos, un mayor impacto ambiental por un aumento en la generación específica de lodos y una disminución del grado de recuperación del proceso.

• Como se describe en dicha patente US 7858057 B2, la salmuera concentrada que se obtiene con aproximadamente 6 % p/p de litio tiene un alto contenido de boro de aproximadamente 0,8 % p/p y un alto contenido de magnesio de aproximadamente 1 ,65 % p/p. Como se describe en la patente US 5219550 A, el boro se remueve por extracción con un alcohol con el consecuente costo de operación y de regeneración y reposición por pérdidas de este fluido auxiliar. Como se describe en la patente US

7858057 B2, el magnesio se remueve en una primera etapa mezclando la salmuera concentrada con el agua madre proveniente de la etapa de precipitación de carbonato de litio. Con este reciclo, la solución a partir de la cual se obtiene el carbonato de litio, aumentará la concentración de las otras impurezas contenidas en la salmuera concentrada; esto significa que es necesario purgar parte del agua madre referida, condicionando la calidad del producto obtenido y el grado de recuperación al régimen de purga aplicado.

• El litio separado de la fase líquida como carnalita lítica en las pozas de evaporación solar, reduce considerablemente el grado de recuperación de este procedimiento. Si bien esta reducción puede limitarse lixiviando las sales cosechadas de las pozas donde precipitó carnalita lítica con una salmuera de menor concentración de litio proveniente de una etapa anterior del proceso de concentración en pozas de evaporación solar, este proceso de lixiviación tiene los siguientes inconvenientes: i) prácticamente no es posible la recuperación de la totalidad del litio contenido en la carnalita lítica; ii) la lixiviación debe ejecutarse posteriormente al drenaje y lavado de las sales precipitadas en las pozas donde precipitó la carnalita lítica, significando esto un mayor tiempo en alcanzar la máxima producción que puede entregar el sistema de pozas; y iii) hay un incremento importante en el costo operativo.

Procesos similares al esquematizado en la Figura 1 son los que se emplean tradicionalmente desde hace mucho tiempo. Por este motivo, erróneamente a cualquier proceso que emplee pozas de evaporación solar se lo califica como "proceso tradicional". Pero, como se describe en la presente invención, cuando se tiene en cuenta la composición química de las salmueras contenidas en los salares y la importancia que tiene minimizar el impacto ambiental y maximizar el grado de recuperación apuntando a minimizar el caudal de extracción para una misma producción, minimizar el uso específico de reactivos y la generación específica de lodos, no devolver salmuera adulterada ni descargar otros efluentes líquidos al salar, aprovechando las ventajas de las condiciones climáticas reinantes en la región, el proceso resultante es un proceso absolutamente innovador que garantiza una evolución sostenible en el tiempo.

Los procesos que se muestran en las Figuras 2 y 3 resumen lo detallado en los documentos de patente

US 201 1300041 A1 del 8 de diciembre de 201 1 titulado "Process for Recoveríng Lithium from a Bríne" y WO 2014078908 A1 del 30 de mayo de 2014 titulado "Process for Recovering Lithium from a Brine with Reagent Regeneration and Low Cosí Process for Purifying Lithium". Estos procesos no consideran la obtención de salmuera con alta concentración de litio. Si bien son de alta recuperación, el compuesto de litio "crudo", en estos casos carbonato de litio, se separa de una salmuera saturada en cloruro de sodio que tiene una concentración de litio baja de aproximadamente 10 g/dm ³ . Debido al alto contenido de impurezas en esta salmuera, el proceso de purificación del producto crudo resulta más costoso.

En el caso de la Figura 2, la salmuera se concentra lo máximo posible sin que cristalicen y precipiten sales que contengan litio en su fórmula química; en este caso, las sales que cristalizan y precipitan en las pozas de concentración inicial, previas al tratamiento, contienen como agua de mojadura salmuera natural concentrada, sin contaminación por efecto del tratamiento. En cambio, las sales que cristalizan y precipitan en la poza de concentración final posterior al tratamiento, no contienen como agua de mojadura salmuera natural concentrada, sino salmuera tratada y concentrada.

En el caso del proceso correspondiente a la Figura 3, el tratamiento se hace antes de iniciar el proceso de concentración con cristalización fraccionada en pozas de evaporación solar donde se trata la salmuera natural, o bien se trata una salmuera que tiene algún grado de concentración antes del tratamiento, inferior al correspondiente al proceso descripto en la Figura 2. Esto mejora la tasa de evaporación al reducir el contenido de magnesio en la salmuera que se concentra en las pozas. Pero tiene las siguientes desventajas: i) es necesario emplear una mayor cantidad de reactivos; ii) la cantidad de lodos posteriores al tratamiento también es mayor, lo que significa mayor pérdida de las especies de interés en los lodos; y iii) las sales que cristalizan y precipitan en las distintas pozas no contienen como agua de mojadura salmuera natural concentrada, sino salmuera tratada y concentrada. Esto último determina que la obtención de productos de interés comercial a partir de estas sales, resulte más costoso. También es claro que en el caso del proceso correspondiente a la Figura 3, la cantidad de salmuera que ingresa a la planta de tratamiento es considerablemente mayor que la equivalente al proceso correspondiente a la Figura 2. Por otro lado, en el caso del proceso correspondiente a la Figura 2, el lodo que se obtiene en la planta de tratamiento contiene sulfato de calcio e hidróxido de magnesio; a partir de este lodo, con un proceso de lixiviación sencillo, es posible obtener yeso de uso agrícola y sulfato de magnesio que se emplea como fertilizante. En cambio, para el proceso de la Figura 3, el efluente de la planta de regeneración de reactivos es una solución de cloruro de calcio y cloruro de magnesio, que no puede descargarse al salar.

Los procesos que comprende la Figura 4 son de separación-obtención (S-O) por medio de separación físico química tal como filtros moleculares, torres de absorción selectiva o procesos electroquímicos. En la mayoría de estos procesos la salmuera natural debe ser acondicionada en mayor o menor grado, dependiendo del proceso de separación del litio que se aplique. El acondicionamiento puede consistir en calentar la salmuera y/o reducir la concentración de algunos iones que podrían interferir en el proceso de separación empleado. En todos estos procesos, la cantidad de salmuera natural que ingresa al proceso de acondicionamiento y al proceso de separación del litio de la fase líquida también es muy grande. Si bien estos procesos facilitan la obtención de compuestos de litio de alta pureza, la cantidad de salmuera agotada que sale del equipo de separación es muy grande, prácticamente igual a la que ingresa. En la Figura 4 se muestra cómo esta salmuera es sometida a un proceso de cristalización fraccionada en pozas de evaporación solar para evitar su devolución al salar.

En el caso de los procesos comprendidos en la Figura 5, la salmuera natural es primero tratada para luego ingresar al equipo de separación por procesos químicos. En estos procesos la cantidad de salmuera con baja concentración de litio, i.e. salmuera tratada y agotada, que sale del equipo de separación es prácticamente igual a la que ingresa a la planta de tratamiento; consecuentemente, también es muy grande. Esta salmuera es sometida a un proceso de cristalización fraccionada en pozas de evaporación solar para evitar su devolución al salar y posibilitar la obtención de otros compuestos de interés comercial. En este caso, al tratarse de separación química, las sales que cristalizan y precipitan en las distintas pozas no contienen como agua de mojadura salmuera natural concentrada, sino salmuera adulterada por el tratamiento y por el proceso de separación. Esto determina que la obtención de productos de interés comercial a partir de estas sales, resulte más costoso que para el caso de los procesos comprendidos en la Figura 4.

Los procesos O-P incluidos en las Figuras 1 y 2 son de bajo consumo específico de energía térmica y mecánica, comparado con el muy alto consumo específico de ambas formas de energía que tienen los procesos S-O incluidos en las Figuras 4 y 5. El proceso de la Figura 3 tiene un importante consumo específico de energía térmica y mecánica en el proceso de regeneración de reactivos.

Además, es importante destacar que la inversión correspondiente a los procesos S-O sin devolución de salmuera adulterada y/o agotada siempre es mucho mayor que la correspondiente a los procesos O-P también sin devolución. Es claro que cualquier proceso de separación de litio de una salmuera natural, en la cual este ion tiene una concentración mucho menor que prácticamente la totalidad de los otros iones que lo acompañan, es más oneroso que el proceso de obtención de carbonato de litio a partir de una salmuera concentrada y tratada.

Los procesos con devolución de salmuera adulterada y/o agotada al salar que se incluyen las Figuras 6 y 7 han sido propuestos, pero no deben ser considerados factibles por su alto impacto en el equilibrio dinámico de los salares. La devolución de salmuera adulterada y/o agotada, y/o la descarga de cualquier otro efluente líquido a la misma cuenca endorreica donde yace el depósito salino, es un proceso irreversible. Tanto la salmuera tratada y/o agotada como cualquier otro efluente líquido, como por ejemplo una solución acuosa de cloruro de calcio y/o cloruro de magnesio, tienen diferente composición química y también diferente temperatura, densidad, conductividad y/o viscosidad; su devolución o descarga impacta modificando las propiedades físicas, las relaciones iónicas y/o la composición química que caracterizan a las salmueras naturales contenidas en los acuíferos del depósito salino. La devolución y/o descarga de los líquidos referidos no siempre es posible y también puede producir una alteración de las condiciones hidrogeológicas naturales iniciales. Teniendo en cuenta que esta devolución y/o descarga puede ingresar a cualquiera de los acuíferos que conforman el sistema hidrogeológico, estos impactos pueden tener consecuencias a corto, mediano y largo plazo, muy difíciles de predecir. Esto es más cierto aún considerando que en los últimos años se han reportado ecosistemas microbianos extremófilos, tales como microbiolitos, oncolitos, tapetes microbianos, endoevaporitas, etcétera, asociados a minerales en los salares y lagunas andinas. Sin duda, estos ecosistemas microbianos tienen un importante valor científico, biotecnológico y patrimonial. Por otro lado, la devolución de salmuera adulterada y con bajo contenido de litio, seguramente incrementará el valor de las relaciones magnesio/litio, sulfato/litio y boro/litio. El incremento en estas relaciones, tiene como consecuencias reducir el grado de recuperación incrementando el uso de reactivos y la generación de lodos a medida que transcurre el tiempo.

Finalmente, y a modo de resumen, los procedimientos aplicados en el arte previo no privilegian las condiciones necesarias para asegurar que la actividad sea sostenible en el tiempo. Ninguno emplea la totalidad de las ventajas que ofrecen las condiciones climáticas de la alta montaña. Además, muchos de estos procedimientos no privilegian maximizar el grado de recuperación y algunos solamente apuntan a la obtención de compuestos de litio sin tener en cuenta la importancia que tiene el aprovechamiento integral de las salmueras naturales que se extraen de los acuíferos contenidos en los cuerpos salinos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La Figura 1 muestra esquemáticamente un proceso O-P del arte previo sin devolución de salmuera agotada al salar para salmueras con baja concentración de anión sulfato, que comprende una concentración en pozas de evaporación solar (PES) con cristalización fraccionada.

La Figura 2 muestra esquemáticamente un proceso O-P del arte previo sin devolución de salmuera agotada al salar, que comprende una concentración de litio máxima en la salmuera natural concentrada en pozas de evaporación solar (PES). La Figura 3 muestra esquemáticamente un proceso O-P del arte previo sin devolución de salmuera agotada al salar, que comprende un tratamiento inicial o anterior a la máxima concentración de litio posible en la salmuera sin tratamiento y con regeneración de reactivos.

La Figura 4 muestra esquemáticamente un proceso S-O del arte previo sin devolución de salmuera agotada al salar, que comprende una separación físico-química.

La Figura 5 muestra esquemáticamente un proceso S-O del arte previo sin devolución de salmuera agotada al salar, que comprende una separación química.

La Figura 6 muestra esquemáticamente un proceso S-O del arte previo con devolución de salmuera agotada al salar, que comprende una separación físico-química.

La Figura 7 muestra esquemáticamente un proceso S-O del arte previo con devolución de salmuera agotada al salar, que comprende una separación química.

La Figura 8 muestra un diagrama de flujo de una forma preferida de realización del procedimiento según la presente invención.

La Figura 9 muestra una vista del centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, donde se efectuaron los ensayos de los Ejemplos 1 , 2, 3 y 4.

La Figura 10 muestra un diagrama ternario para 25 °C en línea llena y 0 °C en línea punteada con las composiciones de las salmueras de algunos salares, en donde las salmueras de los ejemplos están indicadas en forma de rombo.

La Figura 1 1 muestra la evolución en un diagrama ternario de la salmuera del salar de Diablillos según el Ejemplo 1 , a medida que se avanza con el procedimiento según la presente invención durante el ensayo de campo llevado a cabo en el centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina.

La Figura 12 muestra un diagrama de fases modificado, en el que se agrega el litio como un elemento adicional. Esto es, a medida que evoluciona la salmuera, el porcentaje de litio en proporción a los demás elementos (Mg ⁺⁺ , K ⁺ , S0 ₄ ") aumenta. Se observa en este diagrama modificado la evolución de la salmuera del salar de Diablillos según el Ejemplo 1 , a medida que se avanza con el procedimiento según la presente invención durante el ensayo de campo llevado a cabo en el centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina.

RESUMEN DEL INVENTO

El procedimiento objeto de la presente invención comprende una etapa de preconcentración inicial con cristalización fraccionada de la salmuera natural en pozas de evaporación solar, a los efectos de alcanzar la máxima concentración de litio en la fase líquida sin que cristalicen y precipiten sales que contengan este elemento en su fórmula química. En esta etapa se separan los primeros compuestos de interés comercial, tales como cloruro de sodio y cloruro de potasio, y se reduce considerablemente el volumen de la fase líquida. Si en la fase líquida con preconcentración inicial la relación másica de concentraciones magnesio/litio es menor a un determinado valor, preferentemente aproximadamente 2, el procedimiento continúa tratando directamente esta fase líquida con cal y sulfato de sodio, como se describe más adelante. En caso contrario, el procedimiento continúa como se describe a continuación. La concentración de aniones sulfato en la salmuera con preconcentración inicial depende de la temperatura ambiente y, consecuentemente, varía a lo largo del año. Cuando esta concentración es aproximadamente un 20 % mayor a la correspondiente a la concentración de equilibrio de aniones sulfato en la fase líquida cuando se enfría a aproximadamente -7 °C, la reducción de volumen referida permite encarar la etapa siguiente que consiste en enfriar esta fase líquida hasta alcanzar una temperatura comprendida preferentemente entre aproximadamente -6 °C y aproximadamente -8 °C. En estas condiciones, cristalizan por enfriamiento sales que contienen en su fórmula química al anión sulfato, reduciendo en forma sustancial la relación másica de concentraciones sulfato/litio en la fase líquida referida. Dependiendo del volumen a procesar y de la cantidad y el calor latente de las sales que cristalizan, este enfriamiento se puede ejecutar en cristalizadores naturales, aprovechando las bajas temperaturas de los meses de invierno, o en equipos mecánicos de cristalización por enfriamiento.

Cuando la concentración de aniones sulfato en la salmuera con pre concentración inicial, que varía en función de la temperatura ambiente, es preferentemente aproximadamente un 20 % menor a la correspondiente a la concentración de equilibrio en la fase líquida cuando se enfría a aproximadamente -7 °C, la etapa de enfriamiento no es necesaria. El procedimiento continúa con un pretratamiento químico estequiométrico al contenido de aniones sulfato de la fase líquida postenfriamiento con una solución acuosa de cloruro de calcio o cloruro de bario. También es posible emplear hidróxido de calcio, pero como se explica en la descripción detallada del invento, esta opción no es conveniente. Gracias a esta reducción en el contenido de sulfato es posible continuar la preconcentración de la fase líquida pretratada hasta alcanzar un nuevo valor máximo de concentración de litio posible, sin que cristalicen y precipiten sales que contengan litio en su fórmula química; esta preconcentración final siempre se ejecuta en pozas de evaporación solar. Si bien el nuevo valor máximo de concentración de litio depende de la evolución de las concentraciones de litio, magnesio y potasio en las pozas de preconcentración final, la relación másica de concentraciones magnesio/litio en la fase líquida que entrega la etapa de preconcentración final, siempre es menor que la correspondiente a la salmuera pretratada. Cuando este nuevo valor máximo de concentración de litio es tal que la relación másica de concentraciones magnesio/litio no es menor de aproximadamente 2, es posible continuar con el proceso de preconcentración final agregando a las últimas pozas de este proceso la cantidad de cloruro de potasio necesaria para evitar la cristalización de carnalita lítica. En cualquier caso, durante esta etapa de preconcentración final se reduce en forma considerable la relación másica de concentraciones magnesio/litio por la cristalización y precipitación de sales de magnesio y potasio, y la fase líquida está en condiciones de ser sometida a un tratamiento químico con un mínimo agregado de reactivos para reducir los contenidos de magnesio, calcio, sulfato y boro. Este tratamiento se ejecuta en dos etapas: i) una primera etapa en la que se agrega hidróxido de calcio, por ejemplo en forma de lechada de cal, calculado en forma estequiométrica respecto del contenido de magnesio, y una solución acuosa que contiene aniones sulfato, la cual es obtenida por disolución en agua o en la solución de reciclo de las sales precipitadas en la etapa de enfriamiento de sulfato de sodio anhidro o decahidratado, o bien de una mezcla de ambos, calculada en forma estequiométrica respecto del contenido de iones calcio posprecipitación del hidróxido de magnesio; los lodos obtenidos en esta primera etapa del tratamiento se filtran y se lavan, reciclando el agua de lavado para la suspensión y disolución de los reactivos empleados en esta misma etapa; y ii) en la segunda etapa, la fase líquida se trata con la cantidad necesaria de una solución acuosa de hidróxido de sodio para ajusfar el pH y asegurar un mínimo contenido de magnesio en la fase líquida, agregando luego una solución acuosa de carbonato de sodio calculada estequiométricamente para separar los iones calcio remanentes, y agregando finalmente una solución acuosa de cloruro de bario para separar los iones sulfato remanentes. Cuando la fase líquida obtenida al finalizar la preconcentración final tiene una concentración de litio superior a aproximadamente 35 g/dm ³ , se diluye durante el tratamiento para minimizar la pérdida de litio en los lodos generados y, al final del mismo, tiene un contenido de litio comprendido entre aproximadamente 10,5 g/dm ³ y aproximadamente 12 g/dm ³ . Cuando la concentración de litio posterior a la preconcentración final es baja, como se describe en el ejemplo de la salmuera del Salar del Río Grande, y no es económicamente factible disponer de cloruro de potasio, la salmuera preconcentrada se somete al tratamiento químico descripto agregando menor cantidad de agua con los reactivos. En este último caso, la fase líquida obtenida postratamiento se concentra en pozas de evaporación solar hasta alcanzar concentraciones comprendidas entre aproximadamente 65 g/dm ³ y aproximadamente 75 g/dm ³ . Cuando la salmuera preconcentrada puede alcanzar una concentración de litio mayor a 35 g/dm ³ , la fase líquida obtenida postratamiento también se puede concentrar en pozas de evaporación solar hasta alcanzar concentraciones comprendidas entre aproximadamente 65 g/dm ³ y aproximadamente 75 g/dm ³ . Esta salmuera concentrada puede ser transportada hacia sitios con buena infraestructura industrial y tiene muy bajo contenido de impurezas lo cual facilita la operación y minimiza el costo de la obtención de compuestos de litio muy puros. Pero, como se demuestra en la descripción detallada del invento y en el ejemplo de la salmuera del Salar de Pozuelos, la alternativa de transportar salmuera preconcentrada con más de aproximadamente 35 g/dm ³ de litio hasta lugares con infraestructura industrial, tiene importantes ventajas desde el punto de vista técnico económico; en este caso el tratamiento químico se ejecuta en la misma planta donde se ejecuta el proceso de concentración final en equipos mecánicos de evaporación, y la salmuera concentrada también alcanza concentraciones comprendidas entre aproximadamente 65 g/dm ³ y aproximadamente 75 g/dm ³ , tiene bajo contenido de impurezas y se obtiene en menor tiempo. El procedimiento objeto de esta invención permite seleccionar para cada caso la mejor alternativa de aplicación de las siete etapas que comprende. Para todas las alternativas posibles, tiene bajo requerimiento de energía mecánica y térmica. Además, evitando la cristalización y precipitación de sales que contengan al elemento litio en su fórmula química en ninguna de las etapas, y mediante la minimización en el uso de reactivos y un eficiente sistema de separación y lavado de las sales cristalizadas y precipitadas en las pozas y de los lodos generados en el pretratamiento y en el tratamiento, el procedimiento tiene un grado de recuperación comprendido entre aproximadamente el 65 % y aproximadamente el 75 %. Finalmente, el procedimiento objeto de la presente invención es aplicable a escala industrial y es un procedimiento de mínimo impacto ambiental, principalmente porque se ejecuta sin devolución de salmuera agotada y/o adulterada ni de ningún otro efluente líquido al salar.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO

La presente invención comprende un procedimiento para la extracción y el procesamiento de salmueras naturales que tiene como objetivo cumplir con las condiciones necesarias desde el punto de vista del procedimiento, para ser sostenible en el tiempo. Para las salmueras naturales en general y en particular para aquéllas contenidas en cualquier cuerpo salino de la Puna Argentina, del Altiplano Boliviano, del Desierto de Atacama o de cualquier evaporita, esto se logra en base a lo siguiente:

1 . Maximizar el grado de recuperación de litio y optimizar el de cada una y todas las otras especies químicas de interés contenidas en las salmueras naturales. En todos los casos, el grado de recuperación se mide como la cantidad expresada en una determinada unidad de masa de cada especie química contenida en la cantidad comercializable de producto final obtenido, cuando se procesa un volumen de salmuera natural extraído del salar por bombeo o proveniente de un pozo surgente que contiene una unidad de masa de la misma especie química. Al maximizar y optimizar el grado de recuperación, se minimiza el caudal de extracción de salmuera natural necesario para la obtención de una misma producción. Esto implica minimizar el área de captación asociada a cada punto de extracción y minimizar la perturbación que el bombeo ocasiona en el sistema hidrogeoquímico. Es importante aclarar que, dependiendo de las características de cada cuerpo salino, el bombeo puede ejecutarse desde una poza natural construida excavando una cuba de poca profundidad en la superficie del núcleo cristalino de un acuífero libre y/o desde un pozo profundo construido con un equipo de perforación.

2. Determinar el caudal de bombeo máximo posible de cada punto de extracción de forma que el área de captación no comprometa acuíferos de agua dulce y que la perturbación ocasionada por el bombeo sea tal que el sistema hidrogeoquímico retorne a un estado de equilibrio.

3. Minimizar el uso específico de reactivos y la generación específica de lodos, utilizando las ventajas que brindan las condiciones climáticas de la región donde están localizados los depósitos salinos.

4. En ningún caso devolver salmuera adulterada y/o agotada ni descargar ningún otro efluente líquido a la cuenca endorreica donde yace el depósito salino.

5. Incluir alternativas para optimizar los requerimientos específicos de energía térmica y mecánica proveniente de fuentes primarias, aprovechando las condiciones climáticas reinantes en la región donde están localizados los depósitos salinos. Pero, además, la aplicación del procedimiento objeto de la presente invención es sostenible en el tiempo porque hace posible el empleo de recursos humanos que estén disponibles en las poblaciones cercanas a los lugares de yacencia de los depósitos salinos.

Como se describió antes, hay otras condiciones necesarias, que no dependen del procedimiento que se aplique y que deben cumplirse para que la extracción y el procesamiento de las salmueras contenidas en los salares sea sostenible en el tiempo. Como, por ejemplo, hacer las previsiones necesarias para que las generaciones futuras de las poblaciones cercanas al lugar de yacencia del recurso cuenten con los medios económicos para resolver los problemas que pueda ocasionar la explotación de recursos naturales no renovables.

El procedimiento objeto de la presente invención consiste en una sucesión de etapas que alternan procesos de preconcentración con cristalización y precipitación de sales en pozas de evaporación solar, con procesos de enfriamiento, pretratamiento y tratamiento de salmuera preconcentrada, para finalizar con un proceso de concentración final de salmuera tratada.

El procedimiento objeto de la presente invención prioriza la maximización del grado de recuperación evitando la cristalización y precipitación de sales que contengan el ion litio en su fórmula química. Esto se cumple en todas las etapas que comprende el procedimiento.

El procedimiento descripto en la presente invención, también prioriza la maximización del grado de recuperación, minimizando el contenido de litio en la solución de mojadura que retienen los cristales obtenidos postescurrido y poslavado en los procesos de concentración y enfriamiento, y optimizando las operaciones de filtrado y lavado de los lodos obtenidos en los procesos de pretratamiento y de tratamiento de las salmueras preconcentradas.

En la mencionada región geográfica, hay algunos pocos salares que tienen relaciones iónicas p/p con valores muy altos con relación a los valores promedio. Por ejemplo, el salar de Incahuasi, localizado en la Provincia de Catamarca, tiene los siguientes valores: magnesio/litio = 103, sulfato/litio = 173, boro/litio = 9 y potasio/litio = 38. Para salares con características similares a Incahuasi el procedimiento se inicia con:

• una etapa de preconcentración inicial consistente en reducir todo lo posible el volumen de salmuera mediante un proceso de concentración en pozas de evaporación solar, sin comprometer el grado de recuperación; y

• una etapa de pretratamiento inicial con carbonato de sodio o trona para cristalizar, precipitar y separar la fase sólida como magnesita. Continuar el pretratamiento acidificando la fase líquida con ácido clorhídrico para separar parte del boro como ácido bórico.

El procedimiento luego continúa con la etapa de enfriamiento y las otras etapas que se describen a continuación, para las salmueras contenidas en la mayoría de los salares de la Puna Argentina, del Altiplano Boliviano, del Desierto de Atacama, o de cualquier evaporita.

Como se muestra en la Tabla siguiente, las relaciones iónicas p/p, correspondientes a las salmueras contenidas en la mayoría de los salares tienen valores magnesio/litio menores a 20, sulfato/litio menores a 70, boro/litio menores a 1 ,5 y potasio/litio menores a 40.

Tabla de relaciones iónicas p/p

Cauchan 2,9 29,4 2,2 8,3

Salinas Grandes

2,8 3,7 0, 13 1 1

Pastos Grandes

5,3 16,8 1 , 1 9,7

Centenario 7,5 - - 15

Ratones 5,6 18 0,7 1 1 ,5

Jama 5 - 1 ,3 17

Río Grande 12,4 83,8 1 ,01 17,9

Olaroz 3,4 25,8 1 ,6 8,5

Arizaro 19 27 <0,5 29

Laguna Verde 2 0,6 1 ,4 9

Maricunga 7 0,6 0,5 7,3

En salares como Laguna Verde en Catamarca, Argentina, y Maricunga en Chile, la salmuera natural tiene un alto contenido de calcio y bajo contenido de sulfato. En estos casos hay que reducir el contenido de calcio por cristalización natural de algún hidrato o por el agregado de trona o coipa. También es posible reducir el contenido de calcio mezclando, cuando es posible, esta salmuera con otra que tenga alto contenido de sulfato y bajo contenido de calcio, proveniente de otro salar o de otra zona del mismo salar como ocurre, por ejemplo, en el salar de Atacama. El procedimiento luego continúa con la etapa de pretratamiento y las otras etapas que se describen a continuación fundamentalmente para las salmueras contenidas en la mayoría de los salares de la Puna Argentina, del Altiplano Boliviano y del Desierto de Atacama.

Para salares con salmueras que no tienen alto contenido de calcio, y que tienen valores de relaciones másicas de concentraciones magnesio/litio menores de 25, sulfato/litio menores de 100, boro/litio menores de 2 y potasio/litio menores de 50, el procedimiento objeto de la presente invención consiste en la ejecución de las siguientes etapas:

I . Etapa de preconcentración inicial de la salmuera natural.

I I. Etapa de enfriamiento.

I II . Etapa de pretratamiento.

IV. Etapa de preconcentración final.

V. Etapa de tratamiento.

VI . Etapa de concentración postratamiento.

VI I. Etapa de concentración final.

Antes de entrar en la descripción de las etapas que definen el procedimiento, es importante aclarar que los procesos de concentración y cristalización fraccionada se podrían ejecutar en equipos mecánicos que emplean compresión mecánica, evaporación en etapas múltiples, evaporación flash o cristalización por enfriamiento adiabático, dependiendo de la disponibilidad y el costo de la energía térmica y mecánica en el lugar de localización del recurso. Pero, teniendo en cuenta la gran cantidad de agua que hay que evaporar en las etapas I y IV, y las condiciones climáticas de la región donde están localizados los salares donde existe alta radiación solar, bajas precipitaciones, fuertes vientos y baja humedad relativa del ambiente, es conveniente ejecutar esta operación en pozas de evaporación solar. Estas pozas son grandes cubas de aproximadamente 2,5 m de profundidad, con pisos y paredes impermeabilizados en forma natural o artificial, por ejemplo, preferentemente con PVC o con membranas de polietileno HDPE, minimizando las pérdidas de la salmuera contenida. Por ejemplo, para una membrana de HDPE de espesor aproximadamente 2 mm, la pérdida se estima en aproximadamente el 0,4 % del volumen que se bombea a una poza que opera con una altura de fase líquida menor de aproximadamente 0,45 m; cuando el espesor de la membrana se incrementa a aproximadamente 2,5 mm, se reduce la pérdida a menos de aproximadamente el 10 % de la correspondiente a la membrana de aproximadamente 2 mm; por esta razón, para lograr una mayor recuperación, es conveniente que las pozas que operan a mayor concentración de litio, estén impermeabilizadas con membranas de mayor espesor. Antes de la impermeabilización, los pisos deben ser alisados y nivelados con la pendiente mínima necesaria para contrarrestar los efectos del viento; las paredes también deben ser alisadas y construidas con la máxima pendiente que permita el material disponible en la zona para su construcción.

En el procedimiento objeto de la presente invención, las etapas de preconcentración inicial y preconcentración final son procesos de concentración y cristalización fraccionada que emplean pozas de evaporación solar. Estas etapas pueden incluir una o más subetapas definidas por la concentración de litio en la salmuera que ingresa a la subetapa, y concentración de litio de la salmuera que sale de la misma. A su vez, cada subetapa puede ser ejecutada con una o más pozas de acuerdo al volumen de salmuera natural que se procesa, al tamaño recomendado para la construcción y operación de las pozas, y a la necesidad de optimizar el proceso periódico de cosecha de los cristales depositados en el fondo de las mismas. Las etapas de concentración postratamiento y de concentración final también pueden ejecutarse empleando pozas de evaporación solar, con las mismas consideraciones descriptas para las etapas de preconcentración inicial y preconcentración final; pero si se opta por transportar la salmuera preconcentrada o pretratada y preconcentrada hasta un lugar con mejor infraestructura industrial, estas etapas se ejecutarán en cristalizadores evaporativos mecánicos asistidos con energía térmica.

La etapa I se inicia bombeando salmuera natural a la(s) poza(s) de su primera subetapa. La concentración de litio en la(s) poza(s) de la última subetapa de esta etapa, es la que corresponde a una reducción considerable de volumen, preferentemente una concentración de litio cercana a la máxima posible de alcanzar sin que cristalicen y precipiten en esta subetapa sales que contengan al elemento litio en su fórmula química. Dependiendo de las características de la salmuera natural que se procesa, el volumen de salmuera con preconcentración inicial que sale de la etapa I , puede resultar en un valor comprendido entre aproximadamente el 3 % y aproximadamente el 20 % del volumen de salmuera natural bombeado a la(s) poza(s) de su primera subetapa. Esta reducción de volumen hace posible: i) la obtención y acumulación continua de salmuera con preconcentración inicial durante los meses de mayor tasa de evaporación, que en el hemisferio sur y la zona geográfica mencionada corresponde a los meses de agosto a mayo, para luego continuar, cuando es necesario, con la etapa de enfriamiento durante los meses de menor temperatura mínima correspondiente a los meses de junio y julio si se opta por utilizar las condiciones naturales; o ii) sin necesidad de acumular salmuera preconcentrada durante los meses de mayor tasa de evaporación, ejecutar el proceso de enfriamiento en forma continua, empleando equipos mecánicos de cristalización por enfriamiento. La etapa I comprende los siguientes períodos:

Período de carga del sistema de pozas incluido en la etapa.

Cuando es necesario el enfriamiento y para el caso de emplear condiciones naturales, es conveniente que en el hemisferio sur este período finalice entre el 1 ° de junio y el 31 de julio del año en que se inicia el período siguiente, que corresponde al período de obtención de salmuera con preconcentración inicial. Esto es así para minimizar el tamaño de las pozas construidas especialmente para la acumulación de salmuera con preconcentración inicial. Cuando se emplean equipos mecánicos de cristalización por enfriamiento, no hay condicionamientos para la fecha de finalización de este período de carga. En cualquier caso, la duración de este período es función de la concentración de litio al comienzo y al final de la etapa, a la altura de salmuera libre que se especifique para la operación de las pozas de cada subetapa, a la retención de salmuera en el lecho de cristales depositados en el fondo de cada poza y a la tasa de evaporación media durante el período de carga.

Primer período de obtención y acumulación de salmuera con preconcentración inicial, sin cosecha de las sales cristalizadas y precipitadas en las pozas. Durante este período, cada poza genera un caudal de fase líquida concentrada, que depende de la concentración de litio a la que opera la poza, del caudal y de la concentración de litio que tiene la salmuera que ingresa a la misma y de la tasa de evaporación. Pero de este caudal total, las pozas solamente entregan el caudal correspondiente a la fase líquida libre, reteniendo el caudal entrampado en la porosidad eficaz del lecho de cristales y el caudal correspondiente a la solución de mojadura asociado a los cristales. Como la tasa de evaporación varía a lo largo del año, para una misma concentración de litio en la salmuera que ingresa a la poza, el caudal de esta salmuera debe cambiar para mantener constante la concentración de litio a la que opera la poza. En el caso de que sea necesario procesar un caudal mínimo con concentración de litio constante, como puede ser el caso de la existencia de un pozo surgente, se debe diseñar el sistema de pozas para la tasa de evaporación promedio de los meses con valores más bajos, y se debe disponer de otra fuente de salmuera, por ejemplo, bombeo desde una cuba superficial o desde un pozo profundo. En cualquiera de estos casos, si se pretende mantener constante la concentración y el caudal de salmuera que entrega la etapa, se debe modificar adecuadamente el nivel de fase líquida de las pozas que comprende. Sólo para el caso en que sea necesaria la etapa de enfriamiento y se opte por emplear las condiciones naturales, este período debe finalizar entre el 15 y el 31 de mayo de cada año para la misma región.

Período de limpieza de las pozas de preconcentración inicial.

Cuando la cantidad de sales depositadas en el fondo de una poza alcanza una altura determinada preferentemente no mayor a un metro, la fase líquida libre se bombea a una poza auxiliar con capacidad para contener, además, la salmuera escurrida del lecho de cristales y el agua de lavado de las sales precipitadas. Preferentemente, el área de la poza auxiliar debe ser igual al área de la poza que está en proceso de limpieza. Los cristales se escurren por zanjeo y la salmuera escurrida también se bombea a la poza auxiliar. Si la fase líquida a la que opera la poza en proceso de lavado tiene una concentración de ion litio mayor de aproximadamente 1 ,5 mg/dm ³ , es necesario lavar los cristales por inmersión agregando un volumen de agua, preferentemente agua dulce, equivalente al volumen estimado para la porosidad eficaz del lecho de cristales postescurrido. Los cristales poslavado, se escurren nuevamente por zanjeo y la totalidad del agua de lavado se bombea a la poza auxiliar. Los cristales postescurridos y/o poslavados se cosechan y se emparvan en un área especialmente destinada a su acumulación para su uso posterior. La salmuera contenida en la poza auxiliar se bombea nuevamente a la poza que se limpió, y la poza auxiliar se destina a la limpieza de otra poza. Es claro que, inmediatamente después de la recarga, la altura de salmuera libre en la poza limpia es mayor que la altura que tenía durante el primer período de operación sin cosecha y, aunque tiene menor concentración de litio por la dilución con el agua de lavado, la cantidad total de litio que contiene, es mayor. Por esta razón, durante la nueva operación sin cosecha, la poza entregará un poco menos del total del caudal de salmuera concentrada que realmente produce. Esto es así porque entrega el caudal de salmuera libre que produce en la nueva operación sin cosecha, más una fracción del caudal entrampado en la porosidad del lecho de cristales durante la operación sin cosecha anterior, más el caudal de solución de mojadura asociado a los cristales depositados en el fondo de la poza durante la operación sin cosecha anterior, y menos la cantidad de solución de mojadura equivalente, cantidad de salmuera con la misma concentración de litio a la que opera la poza, que retienen los cristales poslavado y escurrido, obtenidos durante la operación sin cosecha anterior. En este caso si se pretende mantener constante el caudal y la concentración de litio en la salmuera que entrega la etapa, se debe modificar adecuadamente el nivel de fase líquida de las pozas que comprende. Pero en este nuevo período sin cosecha, el caudal que entrega la etapa, será mayor al que entregó durante el primer período sin cosecha. Al final de este nuevo período sin cosecha la altura de salmuera libre tendrá el mismo valor con que operó la poza durante todo el primer período sin cosecha.

Períodos siguientes de obtención y acumulación de salmuera preconcentrada inicial, sin cosecha de las sales cristalizadas y precipitadas en las pozas. Durante estos períodos las pozas operan como se describe para el primer período sin cosecha siendo la única diferencia una mayor altura de salmuera libre, como se expresa en el ítem anterior. Para el caso de enfriamiento utilizando las condiciones naturales, estos períodos deben finalizar entre el 15 y el 31 de mayo de cada año.

Las sales cristalizadas y precipitadas en las primeras pozas de preconcentración inicial contienen generalmente más de aproximadamente el 95 % de cloruro de sodio. Particularmente las que cristalizan y precipitan en las pozas que alcanzan una concentración de ion litio menor de aproximadamente 2,5 g/dm ³ , son las que se emplean para producir sal de consumo humano, sal para uso industrial, panes de sal para uso directo en ganadería y como materia prima para la producción de sal mineralizada para uso en ganadería.

Si en la fase líquida que entrega la etapa I la relación másica de concentraciones magnesio/litio es menor a un determinado valor, en forma preferente aproximadamente 2, el procedimiento continúa con la etapa V, tratando directamente como se describe más adelante, esta salmuera con preconcentración inicial. En caso contrario, el procedimiento continúa como se describe a continuación.

La concentración de sulfato en la fase líquida que entrega la etapa I depende de la temperatura de la fase líquida y, consecuentemente, varía a lo largo del año. Cuando esta concentración es de entre aproximadamente un 10 % y aproximadamente un 20 % mayor a la concentración de aniones sulfato que tiene esta fase líquida después de ser enfriada a aproximadamente -7 °C, es necesario ejecutar la etapa I I. En caso contrario, la etapa II no se ejecuta y el procedimiento continúa con la ejecución de la etapa II I.

La etapa II consiste en un proceso de enfriamiento de la salmuera con preconcentración inicial. Este proceso de enfriamiento puede ser ejecutado en forma continua, empleando equipos mecánicos de cristalización por enfriamiento, disminuyendo la temperatura de la salmuera preconcentrada hasta temperaturas comprendidas entre aproximadamente -8 °C y aproximadamente -6 °C. En este caso, los sólidos separados de la fase líquida en forma mecánica se lavan con una masa de agua dulce aproximadamente igual al 30 % de la masa de cristales escurridos. El agua de lavado, se mezcla con la fase líquida obtenida y se bombea a la etapa II I. Los cristales lavados y escurridos mecánicamente se emparvan, para luego ser empleados como materia prima para la obtención de sulfato de sodio y/o sulfato de potasio y/o cloruro de potasio. El sulfato de sodio se emplea principalmente en la industria de los detergentes y en la industria de la pasta de celulosa. El sulfato de potasio y el cloruro de potasio se emplean como fertilizantes en agricultura. Cuando es conveniente económicamente, el sulfato de sodio obtenido en esta etapa se emplea como reactivo en el tratamiento correspondiente a la etapa V que se describe más adelante; si resultara conveniente vender este sulfato de sodio, los aniones sulfatos requeridos en la etapa V pueden provenir de mirabilita que contiene sulfato de sodio decahidratado y/o thenardita que contiene sulfato de sodio anhidro, minerales estos disponibles, por ejemplo, en la Región geográfica mencionada.

El proceso de enfriamiento que comprende la etapa II , también se puede ejecutar aprovechando las bajas temperaturas mínimas y mínimas absolutas menores a aproximadamente -10 °C y a aproximadamente -17 °C, respectivamente, características de los meses de junio y julio en la alta Cordillera a más de 3.600 msnm, donde están localizados más del 90 % de los depósitos salinos existentes en la Región. Esta operación se lleva a cabo en cristalizadores naturales consistentes en cubas de área grande y poca profundidad de aproximadamente 0,50 m, con pisos nivelados y pisos y paredes alisados e impermeabilizados en forma natural o artificial, por ejemplo, preferentemente con PVC o con membranas de polietileno HDPE, minimizando las pérdidas de la salmuera contenida. En estas cubas se carga la salmuera con preconcentración inicial y se deja expuesta al frío natural durante un intervalo de tiempo comprendido preferentemente entre aproximadamente 7 y aproximadamente 9 días. En estas condiciones cristalizan y precipitan sales que contienen entre otros iones, al anión sulfato. La fase líquida libre y la obtenida por escurrimiento, se bombea a pozas de acumulación desde donde se alimenta a la planta de pretratamiento. Los cristales escurridos se lavan por inmersión agregando a los cristalizadores una cantidad de agua dulce preferentemente igual al estimado para la porosidad eficaz del lecho de cristales precipitados. El agua de lavado obtenida por escurrimiento también se bombea a las mismas pozas de acumulación. Los cristales lavados y escurridos se cosechan de los cristalizadores y se emparvan, para luego ser empleados como se describe para el caso del empleo de equipos mecánicos de cristalización por enfriamiento.

La fase líquida libre y la obtenida en esta etapa, tiene una relación másica de concentraciones sulfato/litio cuyo valor generalmente está comprendido entre aproximadamente el 10 % y aproximadamente el 40 % del valor correspondiente a la salmuera natural. En la misma proporción, se reduce la cantidad de reactivos necesaria y la cantidad de lodos generados en el pretratamiento, si se pretratara la salmuera natural o la salmuera con preconcentración inicial. Esto, además de reducir el impacto ambiental del proceso, maximiza el grado de recuperación al minimizar las pérdidas asociadas al agua de mojadura de los lodos generados.

La etapa II I consiste en el pretratamiento químico de la salmuera resultante de la etapa II, con el objeto de reducir aún más el valor de la relación másica de concentraciones sulfato/litio. La salmuera se carga en un reactor con agitación, y se mezcla con la cantidad estequiométrica de cationes que se asocien a los iones sulfato formando una sal insoluble; estos cationes se alimentan al reactor en forma de una solución acuosa. Preferentemente, este pretratamiento se ejecuta agregando en forma estequiométrica una solución acuosa de cloruro de calcio o una solución acuosa de cloruro de bario, en concentraciones próximas a las correspondientes a las de saturación, preferentemente del orden de aproximadamente el 90 % del valor correspondiente a las de saturación a temperatura ambiente; las fases sólida y líquida de la mezcla heterogénea obtenida se separan por centrifugación o filtrado, lavando la fase sólida con una cantidad de agua dulce aproximadamente igual a la tercera parte de la masa del lodo escurrido generado. También es posible emplear como fuente de iones calcio, hidróxido de calcio agregado en forma de lechada de cal; en este caso la cantidad de lodo generado es mayor porque se suma la cristalización y precipitación de hidróxido de magnesio, y la separación de las fases sólida y líquida es más difícil operativamente, porque el lodo retiene mayor cantidad de solución de mojadura y el lavado es más dificultoso. Por otro lado, al separar los iones magnesio de la fase líquida, la concentración de potasio continuará incrementándose a lo largo del proceso de concentración, alcanzando en la salmuera concentrada final valores muy altos. El proceso de pretratamiento que comprende la etapa I II , también se puede ejecutar en reactores continuos y sistemas de separación sólido líquido continuos. La fase líquida y el agua de lavado se mezclan y se bombean a la(s) poza(s) de la primera subetapa de la etapa IV. Dependiendo del reactivo empleado, la fase sólida obtenida del pretratamiento puede ser sulfato de calcio que puede comercializarse como yeso de uso agrícola o sulfato de bario que se usa como material de relleno en los productos de caucho, en pinturas como blanco permanente, en linóleo y, entre otras aplicaciones, como por ejemplo en farmacopea.

Mediante la ejecución de la etapa IV es posible continuar el proceso de concentración y cristalización fraccionada en pozas de evaporación solar, gracias a la reducción del contenido de sulfato de la fase líquida pretratada. Dependiendo de la composición química de la salmuera que se procesa, en la primera subetapa de esta etapa, pueden cristalizar y precipitar cloruro de sodio y cloruro de potasio; en la siguiente se puede sumar la cristalización y precipitación de carnalita y en la próxima, si resultara conveniente una subetapa más, bischofita. La concentración de litio que se alcanza en esta etapa es la máxima posible de alcanzar sin que precipiten sales que contengan al elemento litio en su fórmula química. Cuando para este nuevo valor máximo de concentración de litio la relación másica en concentración magnesio/litio no es menor de aproximadamente 2, es posible continuar con la etapa de preconcentración final agregando a las últimas pozas de esta etapa la cantidad de cloruro de potasio necesaria para evitar la cristalización de carnalita lítica. Esto último, cuando la disponibilidad de la cantidad de cloruro de potasio necesaria es factible, como se muestra en el ejemplo del procesamiento de salmuera proveniente del Salar de Pozuelos; en caso contrario, se continúa con el procedimiento, tratando la salmuera con la menor relación másica de concentraciones magnesio/litio posible de obtener sin el agregado de cloruro de potasio, como se muestra en el ejemplo del procesamiento de salmuera proveniente del Salar del Río Grande. En cualquier caso, durante esta etapa de preconcentración final se reduce en forma considerable la relación másica de concentraciones magnesio/litio por la cristalización y precipitación de sales de magnesio y potasio, y la fase líquida está en condiciones de ser sometida a un tratamiento químico con el mínimo agregado posible de reactivos para reducir los contenidos de magnesio, calcio, sulfato y boro. Igual que para el caso de las pozas comprendidas en la etapa I , las pozas comprendidas en esta etapa también tienen un período de carga, un primer período de operación sin cosecha y períodos de limpieza que alternan con los períodos sin cosecha posteriores.

Si la salmuera preconcentrada obtenida al final de la etapa IV tiene una concentración de litio mayor de aproximadamente 35 g/dm ³ , el procedimiento considera la alternativa de transportar esta salmuera hasta lugares con infraestructura industrial, por ejemplo, localizando las plantas de crudo y purificado en las cercanías de una central de potencia haciendo posible una cogeneracion, donde las etapas V, VI y VII se ejecutarán con mayor eficiencia. Además, esta alternativa tiene importantes ventajas basadas en las consideraciones detalladas a continuación, cuando se transporta una salmuera preconcentrada con, por ejemplo, aproximadamente un 2,78 % p/p de litio:

a) El transporte de líquidos tiene un costo por tonelada equivalente a aproximadamente el 80% del costo de transporte de sólidos. En consecuencia, transportar aproximadamente 6,76 t de salmuera preconcentrada por tonelada de carbonato de litio, económicamente sólo equivale a transportar aproximadamente 5,408 t.

b) Al transportar salmuera preconcentrada hacia un sitio con infraestructura industrial, la etapa de tratamiento que se describe más adelante, no se ejecuta en el salar y no es necesario transportar desde el salar las aproximadamente 4,3 t de lodos generadas por tonelada de carbonato de litio, que es posible comercializar como subproductos o como coproductos. El transporte de aproximadamente estas 4,3 t está incluido en el transporte de la salmuera. Tampoco es necesario transportar aproximadamente 1 ,7 t de cloruro de sodio de alta pureza que se obtiene por tonelada de carbonato de litio, en las etapas VI y VI I de concentración final. El transporte de estas aproximadamente 1 ,7 t también está incluido en el transporte de la salmuera.

c) Al transportar salmuera preconcentrada hacia un sitio con infraestructura industrial, no es necesario transportar al salar aproximadamente 1 ,148 t de reactivos, pero sí es necesario transportar desde el salar hasta el sitio con infraestructura industrial aproximadamente 1 ,57 t de sulfato de sodio anhidro.

d) Como resumen de las consideraciones anteriores, cuando se transporta salmuera preconcentrada hasta un sitio con mejor infraestructura industrial, se transporta aproximadamente 0,270 t menos de material, calculado en base al transporte de sólidos, entre el salar y el sitio elegido.

e) No sólo es menor la cantidad neta que se transporta entre el salar y el sitio con infraestructura industrial elegido, sino que también es menor el valor de lo que se transporta, con lo cual también es menor el costo del seguro de transporte.

f) Al transportar salmuera preconcentrada hasta un sitio con mejor infraestructura industrial, las etapas VI y VII de concentración final se ejecutan en cristalizadores evaporativos asistidos con energía térmica. En estas condiciones se logra una mayor recuperación y se generan aproximadamente 15,5 t de agua destilada por tonelada de carbonato de litio; el agua destilada obtenida se emplea en el lavado de las sales cristalizadas en las etapas VI y VI I. g) La mayor recuperación que resulta por la ejecución más eficiente del tratamiento y de las etapas VI y VII en un sitio con infraestructura industrial, también significa menor consumo específico de reactivos y menor generación específica de lodos. h) Cuando se transporta salmuera preconcentrada hasta un sitio con mejor infraestructura industrial, la salmuera tratada que tiene bajo contenido de calcio, magnesio y sulfato se concentra en cristalizadores evaporativos asistidos con energía térmica. En este caso, la salmuera concentrada con una concentración de litio entre aproximadamente 65 g/dm ³ y aproximadamente 75 g/dm ³ y con bajo contenido de impurezas, se obtiene aproximadamente 362 días antes. Si, además, la planta de carbonato de litio está localizada en el mismo sitio, este producto se obtiene a aproximadamente los 17 meses de haber iniciado el bombeo a las primeras pozas de la etapa I, cuando las pozas operan con aproximadamente 0,20 m de altura de salmuera libre. Por otro lado, esta alternativa también permite la posibilidad de purgar y concentrar parte del reciclo del reactor de crudo para la obtención de otras especies químicas de interés presentes en la salmuera natural como, por ejemplo, rubidio y cesio.

i) Cuando las etapas VI y VI I se ejecutan en cristalizadores evaporativos, el proceso requiere una cantidad de energía térmica menor de aproximadamente 4.200.000 kcal por tonelada de carbonato de litio producida, proveniente de cualquier fuente primaria. El costo de esta energía térmica, actualmente menor de aproximadamente USD 140/t de carbonato de litio producida, está totalmente compensado con las ventajas detalladas anteriormente.

La etapa V consiste en el tratamiento químico de la salmuera obtenida en la etapa de preconcentración final. Este tratamiento tiene como objetivo reducir a valores muy bajos los contenidos de magnesio, calcio y sulfato, y también reducir el contenido de boro. La etapa V se ejecuta en dos subetapas. Cuando la concentración de litio en la fase líquida que entrega la etapa IV es del orden de aproximadamente 35 g/dm ³ o mayor, la subetapa V.1 consiste en cargar la salmuera preconcentrada a un reactor provisto de muy buena agitación y, manteniendo la agitación, agregar primero una cantidad de agua para reducir la concentración de litio en aproximadamente un 50 %, y luego agregar una lechada de cal que contiene una cantidad de hidróxido de calcio preferentemente calculada con aproximadamente un 10 % en exceso del valor estequiométrico para precipitar la totalidad de los iones magnesio. Inmediatamente después y manteniendo la agitación, agregar una solución acuosa que contiene una cantidad de aniones sulfato calculada en forma estequiométrica para precipitar los iones calcio que quedan en la fase líquida, posteriormente al agregado del hidróxido de calcio. El hidróxido de calcio se agrega preferentemente en forma de una lechada de cal preparada en forma preferida suspendiendo una tonelada de sólido en un volumen comprendido entre aproximadamente 2,5 m ³ y aproximadamente 3 m ³ de agua, preferentemente agua dulce, agua de lavado de los lodos o agua madre de reciclo de las plantas de carbonato de litio "crudo" y purificado. Los aniones sulfato se agregan como una solución acuosa preparada, por ejemplo, disolviendo entre aproximadamente 0,300 toneladas y aproximadamente 0,370 toneladas de sulfato de sodio anhidro en aproximadamente un metro cúbico de agua, preferentemente agua dulce, agua de lavado de los lodos o agua madre de reciclo de las plantas de carbonato de litio "crudo" y purificado.

Es importante destacar que el aporte de aniones sulfato también se puede hacer parcial o totalmente agregando: i) sulfato de sodio separado en la etapa de enfriamiento, ya sea como sulfato de sodio anhidro o como sulfato de sodio decahidratado, reduciendo los costos de reactivos); ii) mirabilita, thenardita o una mezcla de estos minerales, si no contienen compuestos de calcio, magnesio o boro solubles en agua. Las fases sólidas y líquidas de la mezcla heterogénea obtenida postratamiento, se separan por centrifugación o filtrado, preferentemente empleando un filtro prensa, lavando la fase sólida con una cantidad de agua, preferentemente agua dulce, aproximadamente igual a aproximadamente 2 m ³ /t de sólidos secos obtenidos postratamiento; el agua de lavado se emplea para diluir la salmuera preconcentrada y/o para agregar los reactivos empleados en esta subetapa V.1 . El uso del filtro prensa asegura que la pérdida de litio en el lodo poslavado es inferior a aproximadamente el 0,20 % de la masa de lodo seco. Esto conduce a un grado de recuperación en la etapa de tratamiento mayor a aproximadamente el 95 %. Como consecuencia de la dilución para evitar que cristalicen y precipiten sales que tengan al elemento litio en su fórmula química, la fase líquida obtenida en la subetapa V.1 tiene una concentración de litio preferentemente comprendida entre aproximadamente 11 g/dm ³ y aproximadamente 13 g/dm ³ . Para algunas salmueras, la concentración de litio en la fase líquida que entrega la etapa IV puede ser menor de aproximadamente 35 g/dm ³ y, en algunos casos, mucho menor como en el caso de la salmuera del Salar del Río Grande. En estos casos es conveniente: i) no diluir agregando agua dulce; ii) agregar el hidróxido de calcio en forma sólida no como lechada de cal; y iii) emplear la mínima cantidad de agua posible para agregar los aniones sulfato. Conocidas las concentraciones de calcio, magnesio y sulfato resultantes en la fase líquida que entrega la etapa V.1 , el procedimiento continúa con la ejecución de la subetapa V.2. El proceso que comprende esta subetapa del procedimiento, consiste en tratar la salmuera obtenida en V.1 en un reactor agitado al que se le agrega la cantidad mínima necesaria de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración baja, preferentemente menor de aproximadamente 150 g/dm ³ para asegurar su estabilidad, con el objeto de aumentar el pH a aproximadamente 1 1 ,2 y así minimizar el contenido de iones magnesio en la fase líquida. Inmediatamente después, y manteniendo la agitación, se agrega una solución acuosa de carbonato de sodio, con el propósito de minimizar el contenido de iones calcio en la fase líquida. La cantidad de carbonato de sodio se calcula en forma estequiométrica respecto del contenido de iones calcio; la concentración de la solución acuosa de carbonato de sodio debe ser preferentemente igual a aproximadamente el 90 % del valor correspondiente a la saturación a temperatura ambiente. A continuación, y manteniendo la agitación, se agrega una solución acuosa de cloruro de bario que contiene preferentemente la cantidad estequiométrica de reactivo necesaria para precipitar la totalidad de los aniones sulfato contenidos en esta salmuera; la concentración de la solución acuosa de cloruro de bario debe ser preferentemente igual a aproximadamente el 90 % del valor correspondiente a la saturación a temperatura ambiente. La mezcla heterogénea obtenida, se separa por centrifugación o filtrado, lavando la fase sólida con una masa de agua dulce aproximadamente igual a la tercera parte de la masa del lodo escurrido generado. Los procesos comprendidos en las subetapas V.1 y V.2 del procedimiento objeto de la presente invención, también se pueden ejecutar en reactores continuos y sistemas de separación sólido líquido continuos.

En todos los casos estudiados, la salmuera preconcentrada y tratada puede ser categorizada como una salmuera con bajo contenido de impurezas considerando que las relaciones másicas de concentraciones ion/litio están por debajo de los siguientes valores:

magnesio/litio <0,005

potasio/litio < 0,1

calcio/litio < 0,1

sulfato/litio < 0,1

boro/litio < 0,09

Esta salmuera no está saturada, tiene baja densidad y bajo contenido de sólidos totales disueltos (STD). Cuando no es posible alcanzar en la salmuera preconcentrada una concentración de litio mayor de aproximadamente 35 g/dm ³ sin que cristalicen sales que contengan litio en su fórmula química, la planta de tratamiento debe estar localizada en las cercanías del sitio donde operan las pozas. Si, además, la salmuera que ingresa a la etapa V es tal que después del tratamiento en las subetapas V.1 y V.2 tiene una concentración de litio mayor de aproximadamente 9 g/dm ³ el procedimiento objeto de la presente invención presenta como alternativa la obtención de carbonato de litio "crudo" a partir de la salmuera preconcentrada y tratada obtenida en la etapa V. En este caso, y debido a la baja concentración de litio en la fase líquida que entrega la etapa V, la planta de carbonato de litio "crudo" estará localizada en el mismo sitio donde operan las pozas y la planta de tratamiento. La purificación de este "crudo" aplicando el proceso de purificación con dióxido de carbono, filtrando la solución de bicarbonato de litio obtenida después del proceso de carbonatación y empleando resinas de intercambio iónico para reducir el contenido de calcio en esta solución, resultará en un producto de alta pureza. Pero, tal como de demostró antes, si la fase líquida que entrega la etapa IV tiene una concentración de litio mayor de aproximadamente 35 g/dm ³ siempre es mejor la alternativa de transportar salmuera preconcentrada hasta sitios con mejor infraestructura industrial. En este caso, después de ejecutar la etapa V, es conveniente continuar con las etapas VI y VII para alimentar a la planta de carbonato de litio con salmuera concentrada y con menor contenido de impurezas.

En el caso de no transportar salmuera preconcentrada por la baja concentración de litio en las salmueras que entrega la etapa IV, si se opta por no producir carbonato de litio "crudo" a partir de la fase líquida que entrega la etapa V, aún cuando la concentración de litio en esta salmuera sea mayor de aproximadamente 9 g/dm ³ , se continúa con la ejecución de las etapas VI y VII de concentración final, hasta alcanzar en la salmuera una concentración de ion litio comprendida entre aproximadamente 65 g/dm ³ y 75 g/dm ³ . Estas etapas pueden ejecutarse en un sistema de pozas solares en las que cristalizarán y precipitarán principalmente cristales de cloruro de sodio. Pero, si en las cercanías del sitio de localización de las pozas de preconcentración y de la planta de tratamiento se dispone de infraestructura industrial, teniendo en cuenta que en la fase líquida que entrega la etapa V los contenidos de calcio, magnesio y sulfato son bajos, se tienen más ventajas de ejecutar estas etapas de concentración final en cristalizadores evaporativos asistidos con energía térmica. En estos casos también se obtendrá como subproductos cloruro de sodio de alta pureza y agua destilada, la cual es de mucha utilidad teniendo en cuenta que el agua dulce es un recurso escaso en la Región de localización de los salares.

Como se muestra en la Tabla siguiente, para los tres Ejemplos que se presentan más adelante en detalle, a medida que el procedimiento evoluciona a través de las etapas que comprende, se reducen las relaciones másicas de concentración ion/litio para las impurezas.

Tabla de evolución de las salmueras de cada salar de los Ejemplos 1 , 2 y 3 según el avance del procedimiento de la invención.

FL 1 0,05 12, 12 1 , 1 39 58 16

FL II 0,04 1 1 ,81 0,93 16 9,3 8

FL III 0,52 12,07 1 , 1 16 1 ,67 0,86

FL IV 0,01 7,30 0,77 0,09 0,437 0,065

FL V 0,03 0,01 0,22 14 0,047 0,07

FL VI 9E-04 1 E-04 0, 18 0,9 0,001 0,04

FL VII 5E-04 4E-05 0,088 0,016 0,001 0,025

FL I: Fase líquida que entrega la etapa I.

FL II: Fase líquida que entrega la etapa II.

FL III: Fase líquida que entrega la etapa I II.

FL IV: Fase líquida que entrega la etapa IV.

FL V: Fase líquida que entrega la etapa V.

FL VI: Fase líquida que entrega la etapa VI.

FL VII: Fase líquida que entrega la etapa VII.

Cuando no es posible transportar hasta un sitio con infraestructura industrial salmuera preconcentrada con más de aproximadamente 35 g/dm ³ de litio, la posibilidad de obtener una salmuera tratada con una concentración de litio comprendida entre aproximadamente 65 g/dm ³ y aproximadamente 75 g/dm ³ y con bajo contenido de impurezas, hace posible su transporte hacia lugares con mejor infraestructura para la localización de las plantas de carbonato de litio crudo y purificado. Si bien esto tiene la desventaja de incrementar el costo del transporte de salmuera concentrada y de solución de reciclo por tonelada de carbonato de litio producida, tiene ventajas que compensan sobradamente este incremento. La más importante es la reducción del costo operativo por la disponibilidad de energía térmica y eléctrica a menores costos, por ejemplo, localizando las plantas de producto crudo y purificado en las cercanías de una central de potencia y operando con mayor eficiencia sin emplear reactores presurizados, por estar localizada a menor altura sobre el nivel del mar. Por otro lado, esta alternativa también brinda la posibilidad de concentrar el reciclo de las plantas de producto crudo y purificado de forma tal que sea posible transportar al sector de pozas la misma cantidad de líquido que se trasporta hasta las plantas de carbonato de litio; de esta forma se optimiza el sistema de transporte entre pozas y plantas. Esta alternativa también permite la posibilidad de purgar y concentrar parte del reciclo del reactor de crudo para la obtención de otras especies químicas presentes en la salmuera natural, por ejemplo, rubidio y cesio.

La Figura 8 contiene el diagrama de flujo del procedimiento objeto de la presente invención, cuyas características principales son las siguientes:

1) La ejecución del procedimiento de obtención de salmuera concentrada con bajo contenido de impurezas en siete etapas: preconcentración inicial, enfriamiento, pretratamiento, preconcentración final, tratamiento, concentración postratamiento y concentración final.

2) El procesamiento de la totalidad de salmuera extraída del salar que asegura la no devolución a la cuenca de salmuera agotada y/o adulterada, ni de ningún otro efluente líquido.

3) La obtención de cloruro de sodio de alta pureza en la primera subetapa de la etapa de preconcentración inicial. Este producto se emplea como materia prima para producir sal para consumo humano, así como también sal para uso industrial, panes de sal para uso directo en ganadería y materia prima para la producción de sal mineralizada para uso en ganadería.

4) La definición de un grado de concentración de litio, como límite de la etapa I de preconcentración inicial sin que cristalicen sales que contengan el elemento litio en su fórmula química, para asegurar una importante reducción de volumen de la fase líquida.

5) La factibilidad operativa de la ejecución de la etapa de enfriamiento usando equipos mecánicos de cristalización por enfriamiento, cuando el volumen de la fase líquida que entrega la etapa I no es muy grande, por ejemplo, preferentemente entre aproximadamente el 5 % y aproximadamente el 12 % del volumen de salmuera natural que ingresa y la cantidad de sales que contienen el anión sulfato y cristalizan por enfriamiento no es alta, por ejemplo, menor de 6 toneladas de sal anhidra equivalente por tonelada de carbonato de litio.

6) La factibilidad operativa de la ejecución de la etapa de enfriamiento durante los meses de junio y julio aprovechando las bajas temperaturas que caracterizan al clima donde se localizan los principales salares del hemisferio sur, cuando la cantidad de calor, i.e. calor sensible más calor latente, que hay que extraer de la fase líquida que entrega la etapa I es alta porque la cantidad de sales que contienen el anión sulfato y cristalizan por enfriamiento es alta, por ejemplo, mayor de aproximadamente 6 toneladas de sal anhidra equivalente por tonelada de carbonato de litio.

7) Dependiendo de la composición química de la salmuera, la obtención de sulfato de sodio y/o cloruro de potasio y/o de sulfato de potasio, a partir de las sales separadas en la etapa de enfriamiento. El sulfato de sodio se emplea en la industria del papel y del vidrio; las sales de potasio se emplean como fertilizantes.

8) La posibilidad de emplear el sulfato de sodio separado en la etapa de enfriamiento como aporte de aniones sulfato en la etapa de tratamiento. Esto reduce el costo de reactivos por tonelada de carbonato de litio.

9) La minimización del uso de reactivos, por ejemplo, cloruro de calcio o cloruro de bario, en la etapa de pretratamiento, por haber logrado reducir significativamente en forma natural la relación sulfato/litio utilizando condiciones climáticas favorables o cristalizadores mecánicos por enfriamiento.

10) El incremento en la recuperación de litio, por el lavado eficiente de los lodos obtenidos en la etapa de pretratamiento, empleando una masa de agua igual a la tercera parte de la masa de lodos escurridos obtenida.

1 1) La obtención de sulfato de bario a partir de los lodos obtenidos en la etapa de pretratamiento, cuando se emplea como reactivo cloruro de bario. Este producto se emplea como material de relleno en los productos de caucho, en pinturas como blanco permanente y en linóleo, entre otras aplicaciones.

12) La obtención de sulfato de calcio a partir de los lodos obtenidos en la etapa de pretratamiento, cuando se emplea como reactivo cloruro de calcio. Este producto se emplea como yeso de uso agrícola.

13) La obtención de una mezcla de cloruro de sodio y cloruro de potasio en las primeras subetapas de la etapa IV, a partir de la cual se puede obtener cloruro de potasio que se emplea como fertilizante.

14) La definición de un grado de concentración de litio, como límite de la etapa IV de preconcentración final, para asegurar una baja relación magnesio/litio y, al mismo tiempo, la ejecución de la subetapa V.1 de tratamiento con recuperación de litio mayor a aproximadamente el 95 % debido a la separación y lavado de los lodos obtenidos, empleando un filtro prensa.

15) La alternativa de transportar salmuera preconcentrada con más de 35 g/dm ³ hasta sitios con infraestructura industrial donde se ejecutan las etapas V, VI y VI I mejorando la performance del procedimiento.

16) La posibilidad de agregar, cuando sea necesario, cloruro de potasio a las últimas subetapas de la etapa IV, para alcanzar una concentración de litio superior a aproximadamente 35 g/dm ³ , sin que cristalicen sales que contengan litio en su fórmula química. Esto, cuando la disponibilidad de cloruro de potasio en el sitio de localización del sistema de pozas, es factible.

17) La alternativa de continuar con las etapas V, VI y VII en el mismo sitio de ejecución de las etapas I , I I, I II y IV, obteniendo salmuera con una concentración de litio comprendida entre aproximadamente 65 g/dm ³ y aproximadamente 75 g/dm ³ , y con bajo contenido de impurezas.

18) El tratamiento en la etapa V de la salmuera con preconcentración final en dos subetapas. En la primera subetapa V.1 , empleando como reactivos hidróxido de calcio y sulfato de sodio, u otros sulfatas solubles en agua de origen químico o minero como mirabilita o thenardita, para reducir los contenidos de magnesio, calcio y boro. En la segunda subetapa V.2, empleando una mínima cantidad de hidróxido de sodio, carbonato de sodio y cloruro de bario para minimizar los contenidos de magnesio, calcio y sulfato.

19) El incremento en la recuperación de litio por el lavado eficiente de los lodos obtenidos en la subetapa

V.1 , empleando una masa de agua igual a aproximadamente 2 m ³ /t de sólidos secos obtenidos postratamiento.

20) El incremento en la recuperación de litio por el lavado eficiente de los lodos obtenidos en la subetapa V.2, empleando una masa de agua igual a la tercera parte de la masa de lodos escurridos obtenida. 21) El mínimo consumo específico de reactivos empleados en la etapa de tratamiento gracias a la mínima relación másica de concentraciones magnesio/litio obtenida en la fase líquida que entrega la etapa IV.

22) La obtención de cantidades comercializables de yeso de uso agrícola y sulfato de magnesio de aplicación como fertilizante procesando la totalidad del lodo generado en la etapa de tratamiento.

23) La posibilidad de obtener un carbonato de litio "crudo" con bajo contenido de impurezas, a partir de la salmuera obtenida como fase líquida después de la etapa de tratamiento.

24) La posibilidad de obtener carbonato de litio grado batería a partir del carbonato de litio "crudo" referido en el punto anterior 23).

25) Asegurar el aumento en la recuperación de litio por el empleo de pozas de limpieza y lavado de las sales obtenidas en las pozas comprendidas en las etapas I, IV, VI y VII , y en los cristalizadores comprendidos en la etapa I I de enfriamiento. Este aumento en la recuperación reduce el consumo específico de reactivos.

26) Determinar que el volumen de agua para el lavado de las sales referidas en el punto anterior 25), esté relacionado con el volumen de la porosidad eficaz del lecho de cristales depositados en el piso de las pozas y los cristalizadores naturales, y con la concentración de litio en la fase líquida que embebe los cristales.

27) Plantear la posibilidad de minimizar el área de las pozas de limpieza, definiendo adecuadamente el área de las pozas de cada subetapa incluidas en las etapas I, IV, VI y VII .

28) Considerar la alternativa de emplear cristalizadores evaporativos asistidos con energía térmica proveniente de cualquier fuente primaria para la ejecución de las etapas VI y VI I.

29) Posibilitar la obtención de agua dulce, cuando se opta por la alternativa de ejecutar la etapa de concentración final en equipos mecánicos.

30) Posibilitar el aumento en la recuperación de litio por la mejor separación y lavado de sólidos, cuando las etapas VI y VII se ejecutan en cristalizadores evaporativos.

31) Hacer posible el transporte de la salmuera concentrada obtenida, hacia lugares con mejor infraestructura para la localización de las plantas de carbonato de litio crudo y purificado. Esto permite operar con mejores rendimientos en planta y menores costos operativos.

32) Cuando se proyecta operar transportando salmuera de reciclo al sector de pozas, el procedimiento brinda la posibilidad de transportar desde el lugar de localización de las pozas, la misma cantidad de líquido que retorna a las mismas, optimizando el sistema de transporte entre pozas y planta.

33) La obtención de salmuera concentrada con bajo contenido de impurezas, también brinda la posibilidad de operar las plantas de carbonato de litio "crudo" y purificado sin la necesidad de transportar soluciones que se reciclan al lugar de localización de las pozas.

34) Cuando las plantas de carbonato de litio "crudo" y purificado están localizadas en lugares con buena infraestructura industrial, es posible acumular y concentrar la purga del reactor de "crudo" con el objeto de obtener compuestos de valor comercial de otras especies químicas presentes en la salmuera natural, por ejemplo, rubidio y cesio. 35) El procedimiento objeto de la presente invención permite producir carbonato de litio y/o hidróxido de litio con las especificaciones de calidad requeridas por diferentes usuarios, en una única planta localizada en un sitio con buena infraestructura industrial, al que se transporta: i) salmuera preconcentrada con más de 35 g/dm ³ de litio para ejecutar las etapas V, VI y VI I y luego producir los compuestos de litio, y ii) salmuera tratada y concentrada con más de 65 g/dm ³ de litio para producir los compuestos de litio.

Las variables operativas de cada una y todas las etapas del procedimiento objeto de la presente invención, se determinaron en base a los resultados obtenidos en un ensayo de campo y de laboratorio (ECL).

El volumen necesario para iniciar el ECL se calcula en base al contenido de ion litio que tiene la salmuera natural a procesar, y el volumen que se pretende obtener de salmuera concentrada a aproximadamente 75 g/dm ³ , al final del proceso. Este volumen final debe ser ial que permita verificar el proceso de obtención de alguno de los compuestos de litio puro, por ejemplo, carbonato de litio. Preferentemente, este volumen debe ser mayor de aproximadamente 3 dm ³ . Entonces, asumiendo un grado de recuperación de aproximadamente el 70 %, el volumen inicial para el ensayo de campo y laboratorio debe ser mayor a:

Para la mayoría de las salmueras contenidas, por ejemplo, en los salares de la Puna Argentina, el Altiplano Boliviano y el Desierto de Atacama, el contenido de litio está comprendido entre aproximadamente 350 mg/dm ³ a aproximadamente 1 .500 mg/dm ³ . Esto determina que el volumen inicial para el ECL generalmente esté comprendido entre aproximadamente 220 dm ³ y aproximadamente 920 dm ³ .

Las variables operativas que se miden durante la ejecución de ECL, simulando la evolución de las etapas que se ejecutan en pozas de evaporación solar tales como las correspondientes a las etapas I , IV, VI y VI I, son:

• El volumen (V) de la fase líquida (FL) que ingresa y que sale de cada subetapa que integra la etapa [V FL(x)].

• La temperatura, la densidad, el pH, la cantidad de sólidos totales disueltos (STD) y la composición química, de la fase líquida que ingresa y de la que sale de cada subetapa que integra la etapa.

• Para los sólidos cristalizados, precipitados y separados por escurrimiento en cada subetapa que integra la etapa, se determina la masa, la composición química, la masa total de agua evaporada cuando se calienta a aproximadamente 105 °C, se determina cuáles son las sales que contiene y se estima la humedad (H). También se calcula el valor del volumen de solución de mojadura.

Para el caso de la etapa II, se mide:

• El volumen (V) de la fase líquida (FL) que ingresa y que sale de la etapa.

• La temperatura, la densidad, el pH, la cantidad de sólidos totales disueltos (STD) y la composición química de la fase líquida que ingresa y de la que sale de la etapa.

• Para los sólidos cristalizados, precipitados y separados por escurrimiento en la etapa, se determina la masa, la composición química, la masa total de agua evaporada cuando se calienta a aproximadamente 105 °C, se determina cuáles son las sales que contiene y se estima la humedad (H). También se calcula el valor del volumen de solución de mojadura.

En el caso de las etapas II I y V se determina:

a) La cantidad de reactivos necesaria en cada subetapa. b) La temperatura, la densidad, el pH, la cantidad de sólidos totales disueltos (STD) y la composición química de la fase líquida que ingresa y de la que sale de cada subetapa.

c) La masa, la composición química, la masa total de agua evaporada cuando se calienta a aproximadamente 105 °C, se determina cuáles son las sales que contiene y se estima la humedad (H) de los lodos obtenidos en cada una de las subetapas de pretratamiento y de tratamiento. También se calcula el valor del volumen de solución de mojadura de estos lodos. Con la información obtenida del ECL y, con el propósito de mostrar que el procedimiento objeto de la presente invención es aplicable a escala industrial, por ejemplo, para 10.000 t de carbonato de litio por año, se calculan las variables operativas que caracterizan la evolución de las pozas incluidas en las etapas I , IV, VI y VII para el primer período de operación sin cosecha y los siguientes períodos de operación con cosecha que alternan con los períodos de limpieza. A continuación, se indica cuáles son las variables operativas referidas, y cómo se obtiene el valor correspondiente a la producción anual predeterminada.

• Volúmenes anuales de fase líquida que ingresan a la(s) poza(s) de las Etapas 1.1, IV.1 y VI: se extrapolan de los resultados del ECL

· Concentración de litio, densidad y contenido de sólidos totales disueltos de la fase líquida que ingresa a cualquiera de las pozas de evaporación solar comprendidas en el procedimiento: datos que se obtienen del ECL

• Concentración de litio, densidad y contenido de sólidos totales disueltos de la salmuera que sale de cualquiera de las pozas de evaporación solar comprendidas en el procedimiento: datos que se obtienen del ECL y son las variables a las que operan las pozas.

• Volumen anual total de la fase líquida generada en cualquiera de las pozas de evaporación solar comprendidas en el procedimiento: se calcula mediante un balance de masa para litio.

• Masa total de agua evaporada cuando se calientan a aproximadamente 105 °C los sólidos precipitados escurridos; se determina cuáles son las sales que contienen y se estima la humedad (H): datos que se obtienen del ECL.

• Cantidad anual de sales precipitadas en unidades de masa base seca (SP): se calcula mediante un balance de masa que, además de los contenidos de sólidos totales disueltos en la fase líquida que anualmente ingresa a la poza y en el volumen total anual de la fase líquida generada, debe tener en cuenta el agua de cristalización contenida en las sales precipitadas; para el período de operación poscosecha, el resultado se compara con el valor correspondiente extrapolado del ECL.

• Volumen de solución de mojadura de las sales precipitadas (VSM): se calcula en base a la humedad de las sales precipitadas, la densidad y el contenido de sólidos totales disueltos de la fase líquida a la que opera la poza; para el período de operación poscosecha se compara con el valor correspondiente extrapolado del ECL.

· Cantidad de agua evaporada por la poza: se calcula mediante un balance de masa.

• Agua para bombeo: a los efectos de evitar cristalización en tuberías y accesorios se considera igual a aproximadamente el 0,5 % del caudal de salmuera no saturada bombeado, e igual a aproximadamente el 1 % del caudal que se bombea si se trata de fase líquida saturada.

• Volumen de la porosidad eficaz del lecho de cristales: se estima en base al contenido de cloruro de magnesio en la fase líquida, de acuerdo con la patente presentada por UIrich E. G. (1971).

• Agua para lavado de las sales precipitadas y de los lodos obtenidos en las etapas de pretratamiento y tratamiento: para el cálculo se considera: i) las sales precipitadas en pozas se lavan por inmersión una o más veces, dependiendo de la concentración de litio en la fase líquida, con un volumen de agua dulce del orden del volumen correspondiente a la porosidad eficaz del lecho de cristales; ii) los lodos obtenidos en las etapa de pretratamiento y en la subetapa V.2 de tratamiento, se lavan con una masa de agua igual a la tercera parte de la masa de lodos escurridos obtenida; iii) los lodos obtenidos en la subetapa V.1 se lavan con un volumen de agua de aproximadamente 2 m ³ por tonelada de lodo seco, de acuerdo con los resultados de experiencias en el empleo de filtro prensa.

• Volumen equivalente recuperado de solución de mojadura por lavado de las sales precipitadas: con el procedimiento de lavado descripto en el punto anterior, se considera una recuperación de aproximadamente el 80 % de la salmuera entrampada en el lecho de cristales precipitados y entre aproximadamente el 45 % y aproximadamente el 85 % del litio contenido en el agua de mojadura de la fase sólida, dependiendo de la concentración de la fase líquida en equilibrio con los cristales precipitados.

• Volumen de fase líquida que entrega cualquiera de las pozas de evaporación solar comprendidas en el procedimiento: se calcula mediante un balance de masa que considera el volumen de salmuera entrampada, volumen de la porosidad eficaz, y el volumen de solución de mojadura para la operación del primer período sin cosecha, y los porcentajes de recuperación indicados en el punto anterior para los períodos siguientes sin cosecha. Para cualquier período de operación poscosecha se compara con el valor correspondiente extrapolado del ECL.

· Volumen total de sales precipitadas: Se calcula con la masa y la densidad, base seca, de las sales precipitadas, el volumen de la porosidad total, volumen de salmuera entrampada más el espacio vacío estimado en aproximadamente el 5 % de la porosidad total, y el volumen calculado de solución de mojadura.

• Volumen total de sales precipitadas por unidad de masa: se calcula dividiendo el volumen total de sales precipitadas por la masa de sales precipitadas.

• Tasa de evaporación promedio en el período: se obtiene mediante ensayos, que se ejecutan a lo largo de un año, en recipientes de área de evaporación y volumen definidos, determinando la cantidad de agua evaporada por diferencias de peso. Estos ensayos se realizan para las diferentes fases líquidas a las que operan las pozas comprendidas en las etapas I , IV, VI y VII del procedimiento, y los resultados se corrigen con un factor preferentemente igual a 0,70 para obtener el valor correspondiente a la operación de las pozas. En el EJEMPLO 4 se detalla un ensayo para obtener valores de tasas de evaporación a diferentes concentraciones y composición química de fases líquidas.

• Masa anual de agua que evapora cada poza de evaporación solar comprendida en el procedimiento: se calcula con un balance de masa que considera la masa anual de salmuera que ingresa, la masa anual de salmuera que genera, la masa de sólidos precipitados, la masa anual de agua para bombeo de la salmuera que ingresa y, salvo para el primer período sin cosecha, el agua necesaria para el lavado de las sales precipitadas al cabo de un año

• Área de cada poza de evaporación solar comprendida en el procedimiento: se calcula con la masa anual de agua que evapora la poza y la tasa de evaporación promedio anual correspondiente a la composición química de la fase líquida a la que opera la poza.

• Crecimiento del lecho de sales en el fondo de las pozas en dos años: se calcula con el volumen total de sales precipitadas y el área de la poza. Al resultado se le suma preferentemente aproximadamente 0,15 m, que es la altura de sal que se estima dejar como sacrificio para protección de la manta de impermeabilización.

· Altura de salmuera libre: se predetermina. De esta variable depende el tiempo de carga del sistema de pozas.

• Fracción de fase líquida retenida en el lecho de sales precipitadas: se calcula con el volumen anual de fase líquida retenida en la porosidad eficaz, con el volumen anual de fase líquida retenida como solución de mojadura y con el volumen total anual de fase líquida que genera la poza. • Volumen final de la fase líquida para el período de carga: para cada poza de evaporación solar comprendida en el procedimiento, se calcula con la altura de salmuera libre, la fracción de fase líquida retenida en el lecho de sales precipitadas y el área total de la poza.

• Tiempo de carga: para cada poza de evaporación solar comprendida en el procedimiento, se calcula con el volumen final de la fase líquida para el período de carga y el volumen total anual de fase líquida generada por la poza.

Las variables operativas de las etapas II , enfriamiento; I II, pretratamiento; y V, tratamiento; también se obtienen por extrapolación de la información obtenida en los ensayos de campo y laboratorio y de los volúmenes anuales que entregan las etapas I y IV.

EJEMPLOS

Se describen tres ejemplos de ensayos de campo y laboratorio y cálculo de las variables operativas que caracterizan la evolución de las siete etapas del procedimiento, para salmueras provenientes de tres salares. A los efectos de mostrar las distintas alternativas que ofrece el procedimiento, se considera lo siguiente:

• en el ejemplo 1 el proceso de enfriamiento comprendido en la etapa II se ejecuta con un equipo mecánico de cristalización por enfriamiento y el de concentración correspondiente a las etapas VI y VI I se ejecuta en pozas de evaporación solar.

• en el ejemplo 2 el proceso de enfriamiento comprendido en la etapa II se ejecuta con un equipo mecánico de cristalización por enfriamiento, se transporta la salmuera preconcentrada y las etapas V, VI y VI I se ejecutan en un sitio con infraestructura industrial.

· en el ejemplo 3 el proceso de enfriamiento comprendido en la etapa I I se ejecuta aprovechando las condiciones naturales y el de concentración correspondiente a las etapas VI y VII se ejecuta en pozas de evaporación solar.

A modo de ejemplo se detallan a continuación los resultados de los ensayos de campo y laboratorio y cálculo de variables operativas realizados para las salmueras contenidas en los salares de Diablillos, Pozuelo y Río Grande.

EJEMPLO 1 : SALMUERA NATURAL DEL SALAR DE DIABLILLOS

Este Salar es un depósito salino localizado en la Región de la Puna Argentina a más de 3.900 msnm.

Ensayo de campo y laboratorio

ETAPA I: preconcentración inicial

El día 1 , a 4.050 msnm, se cargan tres piletas similares con salmuera natural identificada como FL (i) para iniciar el proceso de evaporación solar y cristalización fraccionada.

¹ FL (i): Fase líquida inicial de la etapa I

¹ V: Volumen

2 A: Área

3h: altura

⁴ STD: Sólidos Totales Disueltos

5p: densidad

6T: Temperatura

Química de la fase líquida inicial (FL (i)): TÉCNICA ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES

Comp. FL (i) 678 900 2.713 2.606 57.205 6.756

Subetapa 1.1

La salmuera (FL (I)) dispuesta en las tres piletas se deja expuesta al proceso de evaporación solar 4.050 msnm durante 10 días. El día 19 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose:

FL (1.1) que se dispone en dos piletas para continuar el proceso de evaporación solar

Química de la fase líquida (FL (1.1)):

Cargas - 4.61 1 Desviación 0,007

B.1) Sólidos Precipitados (SP 1.1))

Total de agua evaporada a 105 °C = 19,48 %

2M SP (1.1) = 10,855 kg; ³ H = 19,48 %

² M SP: Masa de Sólidos Precipitados

³ H: Humedad

Química de los sólidos precipitados al pasar de la FL(i) a la FL (1.1) (SP (1.1)):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP(I .1):

Desviación 0,01

Total precipitado 7.349,9 g

Cálculo del Volumen de solución de mojadura ( Vsm ( 1.1 )):

Sales precipitadas 105 moles de NaCI

Masa precipitada teórica 10.041 g Desviación 0,039 Masa de cristales cosechados 10.855 g La cantidad específica de sal de pileta de buena calidad que se puede obtener en esta Subetapa es del orden de 5,5 t/t de CLE, en donde: CLE: carbonato de litio equivalente

Cálculo de la tasa de evaporación aparente (TEA):

TEA = 3,95 dm ³ /(m ² día)

Subetapa I.2

La salmuera FL (1.1) dispuesta en dos piletas se deja expuesta para continuar con el proceso de evaporación natural a 4.050 msnm durante 23 días. El día 23 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose:

FL (I.2) que se transporta al laboratorio, se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza.

Química de la FL (I .2):

B.2) Sólidos Precipitados (SP (1.2))

Total W evaporada a 105°C = 19,48 %

Masa total SP (I .2) = 78,834 kg; H = 19,48 %

Química de los sólidos precipitados (SP (I.2)):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (I .2) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura).

Desviación 0,0040 g

Total precipitado: 64.222,6 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (1 -2)):

Desviación -0,030

Cálculo de la tasa de evaporación aparente (TEA): Masa salmuera inicial 391 , 1 kg

Masa salmuera final 86,3 kg

Masa SP 78,8 kg

Masa agua de evaporación 225,9 kg

Período 23 días

Area de evaporación 1 ,8432 m ²

TEA = 5.33 dm ³ /(m ² día)

Los sólidos precipitados SP (1.1) y SP (I.2) contienen más del 90 % de NaCI, entonces los procesos de evaporación solar (1.1) y (I .2) podrían estar incluidos en una sola subetapa de la etapa de preconcentracion inicial

Recuperación proceso (1.1) 97, 1 %

Recuperación proceso (I .2) 91 %

Relación (SO^/Li) en FL (i) 12, 12

Relación (SO^/Li) en FL (1.1) 12,07

Relación (SO<f/ü) en FL (I.2) 9,77

ETAPA II: enfriamiento

El día 25, la salmuera preconcentrada FL (I .2) es enfriada a -7 °C en un congelador ubicado a 2.000 msnm, por un período de 3 días, obteniéndose lo siguiente.

FL (II) que se transporta el laboratorio, se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza.

Durante el proceso de separación de la Fase Líquida FL (II) de los sólidos precipitados SP (I I) se descartaron 3,1 dm ³ de la FL (II) para eliminar la arcilla sedimentada en el fondo del recipiente durante el proceso de enfriamiento.

¹ FL (II): Fase líquida de etapa II

Fase Líquida FL (II):

Química de la FL (I I):

Comp. FL (I I) 189.852 17.781 6,00 1 ,215

Sólidos Precipitados (SP (II)):

Masa total SP (II) = 6,100 kg; ^■ 25,7 %

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (II) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

Sales precipitadas:

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (II)): masa del precipitado teórica 5,979 kg

masa cristales cosechados 6, 100 kg

La cantidad específica de sales de potasio de (cloruro y sulfato) que se puede obtener en esta etapa es mayor a de 3,5 t/t de Carbonato de Litio (CL).

Evolución de las relaciones iónicas hasta esta etapa:

ETAPA III: Pretratamiento

Se agrega al total de la solución enfriada 1 .171 g de CaCI ₂ .2H ₂ 0 (s) calculado como la cantidad estequiométrica (más un 10%) para precipitar 1 1 ,781 g/dm ³ de S0 =

Después de agregar y agitar, se verifica que en contenido de sulfato en la salmuera es igual a 7,290 g/dm ³ . Sin separar la fase sólida (CaS0 ₄ .2H ₂ 0) se agregan 1 .284 g de BaCI ₂ .2H ₂ 0 (s) calculando la cantidad estequiométrica (más un 10%) necesaria para precipitar los 7,290 g/dm ³ de sulfato remanente en la fase líquida. Después de agregar el reactivo, 3,5 dm ³ de agua, agitar y separar las fases, se verifica que el contenido de sulfato en la salmuera se estabiliza en 2,768 g/dm ³ . Es claro que parte del sulfato de calcio precipitado pasó a sulfato de bario, antes de la separación de fases, aumentando el contenido de iones calcio en la fase líquida.

Finalmente, a la fase líquida se le agrega 790 g de BaCI ₂ .2H ₂ 0 disueltos en 1 ,5 dm ³ de agua. Después de agregar el reactivo se agita, se deja en reposo por 24 horas y luego se separan las Fases, obteniéndose:

Fase Líquida FL (II I) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (II I):

Sólidos precipitados en el pretratamiento (SP (I II)): Masa total SP (III) = 4,900 kg; H = 19,8 %

Los sólidos separados post tratamiento contienen:

57% de BaS0 ₄ .2H ₂ 0

5% de glaseríta

4,5% de CaS0 ₄ .2H ₂ 0

5% de Borato de Calcio

27% de NaCI

1,5% de KCI

Si después del pretratamiento con cloruro de calcio se separa la fase sólida, el sólido obtenido post agregado de cloruro de bario, es sulfato de bario mezclado con menos del 10% de sustancias solubles en agua. De SP (III) se obtiene como subproducto sulfato de bario.

Requerimiento de reactivos en el pretratamiento

Asumiendo que la recuperación de litio referida al contenido en la FL(I II) y hasta obtener Carbonato de litio es del 82%, el requerimiento específico de cada uno de los reactivos empleados es:

Generación de lodo en el pretratamiento

Asumiendo que la recuperación de litio referida al contenido en la FL(III) y hasta obtener carbonato de litio es del 82%, la generación de lodo por unidad de producto final es:

3,604 t de lodo/t CLE

Cantidad específica de subproductos posibles de obtener a partir del lodo generado por t de carbonato de litio equivalente (CLE):

ETAPA IV: preconcentración final

Subetapa IV.1

La FL (II I) se transporta al Salar de Diablillos el día 66 y al mediodía se dejan cargados dos cajones de plástico de área igual a 0,33 cm x 0,52 cm cada uno, para continuar con el proceso de evaporación natural y cristalización fraccionada.

Durante el transporte de la FL (I II) al Salar y luego en el transporte de la FL (IV.1) al laboratorio se pierde el equivalente a 1 dm ³ de FL (IV.1).

El día 87 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose lo siguiente.

FL (IV.1) que se transporta el laboratorio, se pesa, se mide la densidad y se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (IV.1) DETERMINACIÓN Li ⁺ Ca ⁺⁺ Mg ⁺⁺ B ₄ 0 ₇ = Na ⁺ K ⁺

UNIDAD mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³

TÉCNICA ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES

Comp. FL (IV.1) 5.845 3.768 23.499 19.745 53.517 35.172

Sólidos Precipitados (SP (IV.1)) prelavado

Masa total SP ( IV.1) = 4,360 kg; H = 20,79 %

Química de los sólidos precipitados (SP (IV.1)):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.1) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

STD (II I) 20.533 STD (IV.1) 17.325 g

SP (IV.1) 3.208 g Desviación: -0,007

Total precipitado: 3.256,9 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.1)):

Desviación 0,027

Los sólidos obtenidos se lavan con un volumen de agua aproximadamente igual a la mitad del volumen que tienen post filtrado. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (IV.1). El volumen resultante de la FL (IV.1) es:

Volumen FL(IV.1) 48,8 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (IV.1)) poslavado:

Masa total SP ( IV.1) = 4,150 kg; H = 19 %

La fase sólida SP (IV.1) contiene 96% de NaCI y un 3% de KCI.

Subetapa IV.2

El día 92 la salmuera FL (IV.1) dispuesta en dos recipientes, se deja expuesta para continuar con el proceso de evaporación natural en el laboratorio. El día 102 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose:

La fase líquida FL (IV.2) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (IV.2):

Cargas + 6.464

Balance iónico

Cargas - 6.835 Desviación 0,028

Sólidos Precipitados (SP (IV.2)) prelavado

Masa total SP (IV.2) = 5,327 kg; H=14,76 %

Química de los sólidos precipitados (SP (IV.2):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.2) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

Desviación 0,013

Total precipitado: 4.551 ,1 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)) prelavado: masa cristales cosechados 5,327 kg

Los sólidos obtenidos se lavan con una masa de agua aproximadamente igual a la mitad de la masa que tienen post filtrado. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (IV.2).

El volumen resultante de la FL(IV.2) es: 35,32 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (IV.2)) poslavado:

Masa total SP ( IV.2) = 5.190 kg; H = 18,5 %

Los sólidos precipitados contienen 12% de cloruro de potasio y 76% de cloruro de sodio y 12% de carnalita.

Subetapa IV.3

El día 103 se vierte la salmuera FL (IV.2) en dos bandejas y se deja expuesta para continuar con el proceso de evaporación natural en el laboratorio. El día 108 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose:

La fase líquida FL (IV.3) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (IV.3):

Sólidos Precipitados (SP (IV.3)) prelavado

Masa total SP ( IV.3) = 14,507 kg;

Química de los sólidos precipitados (SP IV.3)):

DETERMINACIÓN Cl- SOr Humedad Insolubles

UNIDAD ^o (p/p) % (P/P) % (P/P) % (P/P)

TÉCNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (IV.3) 43,85 0,04 17,00 0,4

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.3) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura) prelavado:

Agua de cristalización carnalita: 3.024 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.3)):

Los sólidos obtenidos se lavan con una masa de agua aproximadamente igual a la mitad de la masa que tienen post filtrado. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (IV.3). El volumen resultante de la FL(IV.3) es: V (FL(IV.3)) = 10,7 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (IV.3)) poslavado:

Masa total SP ( IV.3 ) = 13,850 kg; H = 18 % Subetapa IV.4

El día 109 se vierte la salmuera FL (IV.3) en una bandeja y se deja expuesta para continuar con el proceso de evaporación natural en el laboratorio. El día 114 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose:

La fase líquida FL (IV.4) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (IV.4):

Sólidos Precipitados (SP (IV.4))

Masa total SP ( IV.4 ) = 4.320 kg; H = 26 %

Química de los sólidos precipitados (SP (IV.4)):

Comp. SP (IV.4) 72,30 0,04 23,00 0,8

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.4) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

Desviación 0,012

Agua de cristalización: 1 .188 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.4)):

Desviación 0,004

Los sólidos obtenidos se lavan con un volumen de agua aproximadamente igual al 60% del volumen que tienen post filtrado. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (IV.4). El volumen resultante de la FL (IV.4) es:

V(FL(IV.4)) = 7,536 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (IV.4)) poslavado: Masa total de SP ( IV.4 ) poslavado H= 19 %

ETAPA V: Tratamiento

Subetapa V.1

La salmuera FL (IV.4) se somete a un tratamiento para reducir los contenidos de magnesio, calcio y boro.

Los 7,536 dm ³ obtenidos (FL (IV.4)) se colocan en un recipiente de plástico con capacidad de 30 dm ³ . Primero la salmuera se diluye con agua dulce hasta 31 -32 g/dm ³ de litio. Luego, agitando manualmente con una pala de plástico, se agrega una suspensión de hidróxido de calcio preparada suspendiendo 1 ,058 kg en 2,650 dm ³ de agua dulce. Inmediatamente después, y continuando con la agitación, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 2,028 kg de sulfato de sodio anhidro en 5,5 dm ³ de agua dulce a 35°C. Finalmente, a continuación, se agregan 754 cm ³ de una solución de hidróxido de sodio 4 N, asegurando un valor de pH mayor a 1 1 ,3.

La mezcla heterogénea obtenida post tratamiento se separa por centrifugación obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL (V.1) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (V.1):

Sólidos Precipitados (SP (V.1)) prelavado:

Masa total prelavado SP (V.1) = 6,950 kg;

Química de los sólidos precipitados SP (V.1) prelavado:

UNIDAD % (P/P) % (P/P) % (P/P) % (P/P)

TECNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (V.1) 7,83 32,61 41 ,00 0,8

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (V.1) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

Total precipitado 3698,5 g

Desviación 0,013

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (V.1)) prelavado:

Desviación 0,091

Los sólidos obtenidos se centrifugan, se lavan suspendiéndolos en 9,5 dm ³ de agua dulce y se vuelven a centrifugar. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (V.1). El volumen resultante de la FL(V.1) es:

V(FL(V.1))= 22,514 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (V.1)) poslavado:

Masa total poslavado SP (V. l) H = 39 % Los lodos SP (V.1) contienen 62% de sulfato de calcio dihidratado y 24% de hidróxido de magnesio. Lixiviando estos lodos con ácido sulfúrico y separando las fases es posible obtener por tonelada de carbonato de litio equivalente lo siguiente lo siguiente:

1 ,7 t de yeso de uso agrícola

2,1 t de sulfato de magnesio

Reducción en el costo de reactivos en la etapa V.1

La cantidad de moles de sulfato necesaria para la etapa V.1 puede ser agregada total o parcialmente como sulfato de potasio y sulfato de sodio obtenido en la etapa I I de enfriamiento. Para el caso de la salmuera del salar de Diablillos, en la etapa de enfriamiento se obtienen 17 moles de sulfato, y en la etapa de tratamiento es necesario agregar 14,3 moles de sulfato lo que significa que no es necesario incorporar al sulfato de sodio como reactivo.

Subetapa V.2

Los 22,514 dm ³ obtenidos (FL (V.1)) se colocan en un recipiente de plástico con capacidad de 30 dm ³ . Agitando manualmente con una pala de plástico, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 306 g de cloruro de bario dihidratado en 1 ,4 dm ³ de agua dulce. La mezcla heterogénea obtenida se separa por filtración y lavado, obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL (V.2) (incluye el agua de lavado) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (V.2):

Sólidos Precipitados (SP (V.2)):

Los sólidos precipitados por el agregado de cloruro de bario se lavan con 100 cm ³ de agua. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la concentración de litio en la FL (V.2) y se mezcla con la misma. ^:

Masa total poslavado SP (V.2) = 0,420 kg; H = 17 %

Los sólidos precipitados SP (V.2) contienen más del 95 % de sulfato de bario dihidrato. ETAPA VI: Concentración post tratamiento

El día 1 16 la salmuera FL (V.2) se vierte en una bandeja de plástico y se deja expuesta para reiniciar el proceso de evaporación en el laboratorio, empleando ventilación forzada. El día 1 19 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL (VI) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (VI):

Sólidos Precipitados (SP (VI)):

Masa total SP ( VI )

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (VI) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

STD (V.2) 3614 STD (VI) 2088 g Total precipitado 1538, 1 g

SP (VI) 1526 g Desviación -0,0003

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (VI)):

Los sólidos precipitados se lavan con 400 cm ³ de agua. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la concentración de litio en la FL (VII) y se mezcla con la misma. El volumen resultante de la FL (VI) es:

V (FL(VI)) = 7,02 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (VI)) poslavado:

Masa total poslavado SP (VI) = 1 ,656 kg; H = 9 %

Los sólidos SP (VI) contienen más del 98 % del cloruro de sodio.

ETAPA VII: Concentración Final

La FL (VI) se deja expuesta a ventilación con convección forzada en el laboratorio, para continuar con el proceso de evaporación. El día 126 se separan los cristales precipitados de la fase líquida obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL (VII) que se pesa, se mide la densidad, se calcula el volumen y se analiza:

Química de la FL (Vi l):

Sólidos Precipitados (SP (VII)) prelavado:

Masa total SP (VII) = 1 ,710 kg; H = 29,27 %

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (VI I) (no incluye los sólidos contenidos en el volumen de solución de mojadura):

Desviación -0,023

Total precipitado 866,5 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (VI I)):

Los sólidos precipitados se lavan con 500 cm ³ de agua. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la concentración de litio en la FL (VII) y se mezcla con la misma. El volumen resultante de la FL (VII) es:

V FL(VII) = 2,87 dm ³

Sólidos Precipitados (SP (10-1 1)) poslavado:

Masa total poslavado SP (VI I) = 1 ,225 kg; H = 28 %

Los sólidos SP (VI I) contienen más del 98% de cloruro de sodio.

Cálculo de las variables operativas

Se efectuó el cálculo de las variables operativas para una producción anual de 10.000 toneladas de carbonato de litio equivalente empleando salmuera del Salar de Diablillos, cuando el proceso de enfriamiento comprendido en la etapa II se ejecuta con un equipo mecánico de cristalización por enfriamiento y las etapas VI y

VII se ejecutan en pozas de evaporación solar.

Etapa I: Pozas de preconcentración inicial

Primer período sin cosecha:

SP (t/año) 44.460 515.000

Agua p/bombeo (m ³ /año) 22.900 (salobre) 28.240 (salobre)

Altura de SL predeterminada (cm) 12 12 h sal precipitada cada dos años (cm) 27 73

Área de pozas (m ² ) 1 .170.000 1 .575.000

Tiempo de carga (días) 19 155

Etapa I: Pozas de preconcentración inicial

Períodos siguientes sin cosecha:

Agua salobre: agua que tiene densidad menor a 1 .100 g/dm .

Poza auxiliar para la etapa I: 390.000 m ²

Etapa II: Enfriamiento

Esta etapa se ejecuta en un equipo mecánico de cristalización por enfriamiento y se detalla para el caudal de salmuera más alto o sea, el correspondiente al período post cosecha para la operación del sistema de pozas.

Salmuera a nfriar

Caudal: 76 m ³ /h

Densidad: 1 ,265 kg/dm ³

Temperatura promedio: 16 °C

Contenido de sólidos totales disueltos: 0,396 kg/dm ³

Composición química de la fase líquida que ingresa al equipo de enfriamiento:

UNIDAD mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ UpH kg/dm ³

TECNICA Gravimetría Volumetría Volumetría Volumetría Potenciometria Picnometria

Comp. FL (2) 46.318 - N.D. - 6,00 1 ,260

Calor específico: 0,85 kcal/kg °C

Sales que cristalizan durante el enfriamiento:

• Glaserita [K^sNausCSO^d: 2,77 t/t CLE

• Cloruro de sodio (NaCI): 0,322 t/t CLE

CLE: Carbonato de litio equivalente

El enfriamiento se ejecuta con una etapa de prenfriamiento, en la cual la fase líquida refrigerada y con bajo contenido de aniones sulfato, que sale del equipo de refrigeración a -7 °C, interactúa en un intercambiador de calor, con la salmuera a refrigerar que tiene una temperatura inicial de 16 °C. Como resultado de este preenfriamiento la salmuera a refrigerar entra al equipo de cristalización por enfriamiento a 0 °C.

En estas condiciones es fácil demostrar que, para un coeficiente de performance del orden del 60% del coeficiente de performance ideal (Carnot), la energía mecánica necesaria por tonelada de carbonato de litio producida es menor que 0,12 Mwh.

Fase líquida obtenida posenfriamiento

Caudal: 68,7 m ³ /h

Densidad: 1 ,22 kg/dm ³

Temperatura promedio: 1 1 °C

Contenido de sólidos totales disueltos: 0,349 kg/dm ³

Composición química de la fase líquida que sale del equipo de enfriamiento:

Agua dulce para lavado de cristales: 7.000 m ³

Etapa III: Pretratamiento

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Cloruro de calcio dihidratado: 0,920 1

Cloruro de bario dihidratado: 1 ,6 1

Agua dulce: 5, 12 m ³

Fase líquida post pretratamiento:

Volumen (períodos siguientes sin cosecha): 585.000 m ³

Concentración de litio: 4,680 g/dm ³

Densidad: 1 .220 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 324 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en el pre tratamiento por tonelada de carbonato de litio equivalente: 3,604 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo (por tonelada de carbonato de litio equivalente): Yeso de uso agrícola: 0, 146 1

Sulfato de Bario: 1 ,849 1

Etapa IV: Pozas de preconcentracion final

Primer período sin cosecha

Etapa IV: Pozas de preconcentracion final

Etapa V: Tratamiento

Subetapa V.1

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Cal hidratada: 0,85 1

Sulfato de sodio (base anhidro): 1 ,62 1

0 1 en caso que se usen las sales separa- das en la etapa I I

Hidróxido de sodio (base seca): 0,096 1

Agua dulce: 15 m ³

Fase líquida post Subetapa V.1 : Volumen (períodos siguientes sin cosecha): 210.198 m ³

Concentración de litio: 1 1 , 150 g/dm ³

Densidad: 1 .138 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 171 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en la Subetapa V.1 por tonelada de carbonato de litio eguivalente: 4,68 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo generado (expresada por tonelada de carbonato de litio eguivalente):

Yeso de uso agrícola: 1 ,7 1

Sulfato de magnesio: 2, 1 t

Subetapa V.2

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio eguivalente

Cloruro de bario dihidratado: 0,24 1

Agua dulce: 1 ,36 m ³

Fase líguida post Subetapa V.2:

Volumen: 215.510 m ³

Concentración de litio: 10,679 g/dm ³

Densidad: 1 .131 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 159 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en la Subetapa V.2, expresada por tonelada de carbonato de litio eguivalente: 0,336 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo generado (expresada por tonelada de carbonato de litio eguivalente):

Sulfato de bario: 0,25 1

Pozas Etapas VI y VII

Primer período sin cosecha

Pozas Etapas VI y VII

Períodos siguientes sin cosecha

Agua p/bombeo (m ³ /año) 2.160 660

Agua p/lavar (m ³ /año) 8.100 5.400

Altura de SL predeterminada (cm) 12 12 h sal precipitada (cm cada 2 años) 38 50

Área de pozas (m ² ) 135.000 67.500

Área de poza auxiliar para las etapas IV, VI y VI I: 75.000 m ²

Consumos específicos de agua y reactivos del procedimiento calculados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Agua salobre: 13 m ³

Agua dulce: 26 m ³

Cloruro de calcio: 0,903 1

Cloruro de bario: 1 ,84 1

Hidróxido de calcio: 0,85 1

Sulfato de sodio (base anhidro): 1 ,62 1

0 1 en caso que se usen las sales separadas en la etapa I I

Hidróxido de sodio (base seca): 0,096 1

Generación de lodos en las etapas de pre tratamiento y tratamiento, calculada por tonelada de carbonato de litio equivalente

Etapa de pre tratamiento: 3,604 1

Etapa de tratamiento: 5,01 t

CONCLUSIONES

En este ejemplo la salmuera natural no está saturada y, en consecuencia, la cantidad de sólidos cristalizados y precipitados en la etapa I es baja. Esto tiene las siguientes ventajas: i) en el primer período sin cosecha la recuperación es mayor que para el caso de salmueras saturadas, por la menor cantidad de salmuera entrampada y ii) El costo de cosecha de cristales por tonelada de carbonato de litio equivalente, es menor. Por otro lado, si bien en este ejemplo la concentración de litio alcanzada en la etapa de preconcentración inicial es del orden de 4,7 g/dm ³ , posteriormente se verificó que con esta salmuera es posible alcanzar valores del orden de 8 g/dm ³ . Esto reduce sustancialmente el volumen reduciendo los costos y facilitando la operación de las etapas II y I II . También es importante aclarar que, aunque en este ejemplo se opte por la alternativa de obtener salmuera concentrada en el lugar de localización del sistema de pozas, con la concentración de litio alcanzada en la etapa de preconcentración final, es conveniente transportar la fase líquida que entrega la etapa IV hasta algún sitio con infraestructura industrial donde se ejecuten las etapas V, VI y VII .

EJEMPLO 2: SALMUERA NATURAL DEL SALAR DE POZUELOS

Este Salar es un depósito salino localizado en la Región de la Puna Argentina a más de 3800 msnm.

Ensayo de campo y laboratorio

El contenido de litio en la salmuera natural con la que se realiza el ECL es 0,380 g/dm ³ y el volumen definido para iniciar el ensayo es de 842 dm ³ .

El día 1 se extrae por bombeo 890 dm ³ de salmuera natural del Salar de Pozuelos. Esta salmuera identificada como FL(i) se transporta hasta el centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, y al día siguiente se carga en tres piletas similares con área de unos 1 ,5 m ² . La altura promedio de la FL(i) en las piletas es aproximadamente igual a 0, 197 m.

Salmuera Natural (FL(i)):

Masa FL (i) 1 .022 kg ¹ p (FL (i)) 1 , 19 kg/dm ³

² V (FL (i)) 890 dm ³

³ STD (FL(i)) 319 g/dm ³

¹ p (FL (i)): densidad de la Fase Líquida de la etapa I

2V (FL (i)): Volumen de la Fase Líquida de la etapa I

3STD (FL(i)): Sólidos Totales Disueltos de la Fase Líquida de la etapa Química de la FL (i):

ETAPA I: Preconcentración inicial

Subetapa 1.1

La salmuera FL(i) se deja expuesta al proceso de evaporación solar hasta el día 50. Ese mismo día se separan los cristales de la Fase líquida, obteniéndose:

La fase líquida FL (1.1):

Química de la FL (1.1):

UNIDAD mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³ mg/dm ³

TECNICA ICP-OES ICP-OES ICP-OES Argentometría Gravimetría Volumetría

Comp. FL (1.1) - 42 6 209.000 10.306 N.D.

Sólidos Precipitados en subetapa 1.1 (SP (1.1)):

Masa total ¹ SP (1.1) 265,63 kg

¹ SP (1. 1)= Sólidos precipitados de la etapa 1.1

² Total W Evaporada a 105 °C= Total agua Evaporada a 105°C

³ H= Humedad Química de los sólidos SP (1.1):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (1.1):

W crist. NE 776 g

213.582 g

¹ Wcrist. NE: agua de cristalización no evaporada

Desviación 0,0000

Total precipitado 216.943 g

¹ SP (1. 1): Sólidos precipitados

Cálculo del volumen de SM (Vsm (1.1))

Desviación: -0,012

¹ Vsm (1.1) = Volumen de solución de mojadura

² W cristalización E = agua de cristalización evaporada

Los cristales cosechados se lavan con 144 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (1.1).

Volumen Efectivo que entrega la subetapa 1.1 :

V(FL 1.1) 197,5 dm ³

Subetapa I .2

La salmuera FL (1.1) se carga en una pileta y se deja expuesta para continuar con el proceso de evaporación solar hasta el día 78. Ese día se separan los sólidos de la fase líquida, obteniéndose lo siguiente. La fase líquida FL (I .2):

Química de la FL (I .2):

DETERMINACION HCO3- PH Densidad

UNIDAD mg/dm ³ UpH kg/dm ³

TECNICA Volumetría Potenciometría Picnometría

Comp. FL (1.2) ND 4,88 1 ,283

Sólidos Precipitados en subetapa I .2 (SP (I.2)):

Masa total SP (I .2)

Química de los sólidos SP (I .2):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (I.2):

Desviación -0,0085 Total precipitado 52730 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (1.2)) Vsm (1.2) = 1 ,3 dm ³

Masa solución de mojadura 1 ,6 kg

Masa de insolubles en SP (1.2) 0,6 kg

Desviación 0,012

Volumen Efectivo que entrega la subetapa (I .2) = 44.41 dm ³

Los cristales cosechados se lavan con 30 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (I.2 )

ETAPA II: Enfriamiento

El día 85 la FL (I .2) se transporta a un laboratorio donde se enfría a menos siete grados centígrados (- 7°C) en un congelador por un período de 18 días, obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL(I I)

Química de la FL (I I):

Sólidos Precipitados en etapa I I (SP (II)): Química de los sólidos SP (I I):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (I I):

Desviación 0,0003

Total precipitado 2851 g

Sales precipitadas:

Desviación 0,035 Los cristales cosechados se lavan con 1 ,5 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (I I)

Volumen Efectivo que entrega la Etapa II = 44.41 dm ³

ETAPA III: Pre tratamiento

Al total de la FL (I I) se agrega 1 ,875 kg de CaCI ₂ .2H ₂ 0 suspendidos en 2 dm ³ de agua dulce. Se agita durante una hora y se separan las fases obteniéndose:

La fase líquida FL(II I)

Química de la FL (II I):

Sólidos Precipitados en etapa II I (SP(III)):

Química de los sólidos SP (II I):

DETERMINACION Cl- SOr Humedad Insolubles

UNIDAD ^o (p/p) % (P/P) % (P/P) % (P/P)

TECNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (II I) 6,86 57, 13 5,00 1 , 1

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (II I):

No incluye:

• Solución de mojadura

• Insolubles

Total precipitado = 1.906 g No incluye: solución de mojadura

Sales precipitadas:

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (I II)):

Los cristales cosechados se lavan con 1 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (I II).

Volumen efectivo que entrega la etapa III (L) = 42,4 dm ³

ETAPA IV: Preconcentración Final

El día 107 la FL (I II) se transporta al Centro Experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, y se expone a evaporación solar. Subetapa IV.1

El día 124 se toma una muestra de la fase líquida. Se determina la concentración de litio en la FL (IV.1), y se obtiene el valor 16,856 g/dm ³ . Se decide continuar con el proceso de concentración por evaporación solar. Subetapa IV.2

Se continua con el proceso de concentración por evaporación solar, y el día 129 se separan las fases obteniéndose:

Fase Liquida FL (IV.2):

Química de la FL (IV.2):

Sólidos Precipitados en etapa IV.2 (SP (IV.2):

Química de los sólidos SP (IV.2):

UNIDAD % (P/P) % (P/P) % (P/P) % (P/P)

TECNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (IV.2) 61 ,25 1 ,05 5,00 1 ,3

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.2):

Desviación 0,0274

Total precipitado 1 1 .795 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)):

Desviación 0,014

¹ Wcrist E: agua de cristalización evaporada Los cristales cosechados se lavan con 8 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (IV.2).

Volumen efectivo que entrega la etapa IV.2 (L) = 13.2 dm ³

Subetapa IV.2 ^"

Si bien durante la evolución de la etapa IV.2 no cristalizaron sales que contengan litio en su fórmula química, como lo demuestra el bajo contenido de litio en las sales SP (IV.2), en el laboratorio se verificó que al evaporarse unos 200 cm ³ de agua, la concentración de litio en la fase líquida disminuía indicando la cristalización de carnalita lítica, y la relación Mg/Li también disminuía, indicando la cristalización simultánea de bischofita. Esto ocurre por la baja concentración de potasio y la alta concentración de magnesio. Se decide entonces agregar a la FL (IV.2) una solución acuosa preparada disolviendo 1 ,169 kg de KCI en 4,136 dm ³ de agua dulce, obteniéndose:

Fase Líquida FL (IV.2 ^' )

Química de la FL (IV.2 ^' ):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.2):

Sales cristalizadas:

La mezcla heterogénea de FL (IV.2 ^' ) con los sólidos precipitados se exponen a evaporación solar el día

136.

El día 143 se separan las fases sólida y líquida, obteniéndose lo siguiente.

Fase Líquida FL (IV.3):

Química de la FL (IV.3):

UNIDAD mg/dm ³ UpH kg/dm ³

TECNICA Volumetría Potenciometría Picnometría

Comp. FL (IV.3) N/D 3,00 1 ,314

Sólidos Precipitados en etapa IV.3 (SP (IV.3):

Química de los sólidos SP (IV.3):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.3):

g

4.046 g

Total precipitado 4,084 kg

Sales precipitadas:

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)):

Los cristales cosechados se lavan con 4,6 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (IV.2).

Volumen efectivo que entrega la etapa IV.2 (L) = 13.2 dm ³

ETAPA V

Tratamiento Subetapa V.1

Los 7,95 dm ³ obtenidos (FL (IV.3)) se colocan en un recipiente de plástico con capacidad de 30 dm ³ . Agitando manualmente con una pala de plástico, se agrega una suspensión de hidróxido de calcio preparada suspendiendo 1 ,665 kg en 3,100 dm ³ de agua dulce. Inmediatamente después, y continuando con la agitación, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 3,169 kg de sulfato de sodio anhidro en 6,3 dm ³ de agua dulce a 35 °C. La mezcla heterogénea obtenida post tratamiento se separa por centrifugación, obteniéndose: La Fase Líquida FL (V.l):

Química de la FL (V.1):

TECNICA ICP-OES ICP-OES ICP-OES Argentometria Gravimetría Volumetría

Comp. FL (V.1) - 2 5 177.241 5.650 N.D.

Sólidos Precipitados en etapa V.1 (SP V.1):

Química de los sólidos SP (V.1):

Cálculo teórico de la masa de los sólidos precipitados SP (V.1):

W crist. NE 260 g

4.879 g

Total precipitado = 5.035 g

Desviación 0,0136

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (V.1)):

Desviación 0,018 10

Subetapa V.2

Los 15,5 dm ³ obtenidos (FL (V.1)) se colocan en un recipiente de plástico con capacidad de 30 dm ³ . Agitando manualmente con una pala de plástico, se agregan 82 cm ³ de una solución 4 N (160 g/dm ³ ) de hidróxido de sodio, verificando que el pH llegue a 1 1 ,2. Inmediatamente después, y continuando con la agitación, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 55 g de carbonato de sodio en 190 cm ³ de agua dulce. A continuación, y sin suspender la agitación se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 223 g de cloruro de bario dihidratado en 700 cm ³ de agua dulce. Se deja la mezcla heterogénea en reposo y luego se separan los sólidos precipitados por filtración al vacío, obteniéndose:

La fase líquida FL (V.2):

Química de la FL (V.2):

DETERMINACION HCO3- PH Densidad

UNIDAD mg/dm ³ UpH kg/dm ³

TECNICA Volumetría Potenciometría Picnometría

Comp. FL (V.2) 6 1 1 ,20 1 , 130

Sólidos Precipitados en etapa V.2 (SP V.2):

Química de los sólidos SP (V.2):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (V. l):

STD (V.1) 4.485 g

STD (V.2) 4.232 g Desviación -0,0045

SP (V.2) 253 g

W crist. NE 0 g

253 g

Total precipitado 258 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)):

Vsm (IV.2) = 0,03 dm ³

Masa SM 0,0 kg 0,5 moles CaC0 ₃

Masa insolubles en SP (IV.2) 0,00 kg 0,9 moles BaS0 ₄

Masa precipitada t. Seco +SM 0,289 kg Desviación -0,010

W cristales Evaporada 0

Masa total húmedo 0,289 kg

Masa cristales cosechados 0,295 kg

ETAPA VI: Concentración postratamiento

La FL (V.2) se expone a evaporación solar hasta alcanzar una concentración de litio de 37 g/dm ³ (3 %) y se obtiene:

La fase líquida FL (VI):

Química de la FL (VI):

Cargas + 6.898

Balance iónico

Cargas - 7.050 Desviación 0,01 1

Sólidos Precipitados en etapa V.2 (SP VI):

Química de los sólidos SP (VI):

Cálculo teórico de masa de sales precipitadas:

Desviación 0,0010

Total precipitado

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (VI)) Vsm (VI) = 0,20 dm ³ 82 moles NaCI

Masa SM 0,3 kg

Masa insolubles en SP (VI) 0,02 kg

Desviación -0,027

Los cristales cosechados se lavan con 1 ,1 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (VI).

Volumen efectivo que entrega la Etapa VI: 7,05 dm ³

ETAPA VII: Concentración Final

La FL (VI) se expone a evaporación solar hasta alcanzar una concentración de litio de entre 75 g/dm ³ y 85 g/dm ³ . Alcanzada esta concentración final, se separan las fases, obteniendo:

La fase líquida FL (VII):

Química de la FL (VI I):

Sólidos Precipitados en etapa VI I (SP VII):

Masa total SP (VI I) 0,96 kg Total w evaporada a 105 °C 18 %

H = 18 %

Química de los sólidos SP (VII):

Cálculo teórico de la masa de sales cristalizadas en la etapa de concentración final VI I:

Desviación 0,0007

Total precipitado = 636 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (VI I)): I Masa insolubles en SP (VI I) 0,01 kg

Desviación -0,022

Los cristales cosechados se lavan con 40 cm ³ de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (VII).

Volumen efectivo que entrega la Etapa VI I: 3,05 dm ³

Cálculo de las variables operativas

Se efectuó el cálculo de las variables operativas para una producción anual de 10.000 toneladas de carbonato de litio equivalente empleando salmuera del Salar de Pozuelos, cuando el proceso de enfriamiento comprendido en la etapa I I se ejecuta con un equipo mecánico de cristalización por enfriamiento y la salmuera preconcentrada y con más de 35 g/dm ³ se transporta hasta un sitio con infraestructura industrial

Etapa I: Pozas de preconcentración inicial

Primer período sin cosecha:

Etapa I: Pozas de pre concentración inicial

Períodos siguientes sin cosecha:

Agua p/bombeo (m ³ /año) 41 .000 (salobre) 33.383 (salobre) 17.521 (salobre) 9.620 (salobre)

Agua p/lavado (m ³ /año) 144.505 50.703 25.395 61 .723

Altura de SL predeterminada (cm) 12 12 12 12 h sal precipitada cada dos años (cm) 108 100 89 91

Área de pozas (m ² ) 2.870.000 1 .1 10.000 643.000 510.000

Tiempo de carga (días) 40 28 29 65

Agua salobre: agua que tiene densidad menor a 1 .100 g/dm ³

Poza auxiliar para la etapa I: 620.000 m ²

Etapa II: Enfriamiento

Esta etapa se ejecuta en un equipo mecánico de cristalización por enfriamiento y se detalla para el caudal de salmuera más alto o sea, el correspondiente al período post cosecha para la operación del sistema de pozas.

Salmuera a enfriar

Caudal: 47 m ³ /h

Densidad: 1 ,258 kg/dm ³

Temperatura promedio: 16°C

Contenido de sólidos totales disueltos: 0,368 kg/dm ³

Composición química de la fase líquida que ingresa al equipo de enfriamiento:

Calor específico: 0,85 kcal/kg °C

Sales que cristalizan durante el enfriamiento:

• Carnalita (MgCI ₂ .KCI.6H ₂ 0): 1 ,5 t/t CLE

· Glaserita [ ₂ ,25Nai ,75(S0 ₄ )2]: 0,9 t/t CLE

• Cainita (MgS0 ₄ .KCI ₂ .2,75H ₂ 0): 0,27 t/t CLE

CLE: Carbonato de litio equivalente

El enfriamiento se ejecuta con una etapa de prenfriamiento, en la cual la fase líquida refrigerada y con bajo contenido de aniones sulfato, que sale del equipo de refrigeración a -7 °C, interactúa en un intercambiador de calor, con la salmuera a refrigerar que tiene una temperatura inicial de 16 °C. Como resultado de este pre enfriamiento la salmuera a refrigerar entra al equipo de cristalización por enfriamiento a 0 °C. En estas condiciones es fácil demostrar que, para un coeficiente de performance del orden del 60% del coeficiente de performance ideal (Carnot), la energía mecánica necesaria por tonelada de carbonato de litio producida es menor que 0,09 Mwh.

Fase líquida obtenida post enfriamiento

Caudal: 45 m ³ /h

Densidad: 1 ,258 kg/dm ³

Temperatura promedio: 1 1 °C

Contenido de sólidos totales disueltos: 0,368 kg/dm ³

Composición química de la fase líquida que sale del equipo de enfriamiento:

Agua dulce para lavado de cristales: 4.000 m ³

Etapa III: Pretratamiento

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Cloruro de calcio dihidratado: 1 ,47 1

Agua dulce: 1 ,57 m ³

Fase líquida post pretratamiento:

Volumen (períodos siguientes sin cosecha): 365.901 m ³

Concentración de litio: 7,186 g/dm ³

Densidad: 1 .258 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 380 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en el pre tratamiento por tonelada de carbonato de litio equivalente: 1 ,49 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo (por tonelada de carbonato de litio equivalente:

Yeso de uso agrícola: 1 ,2 1

Etapa IV: Pozas de pre concentración final

Primer período sin cosecha:

Concentración de litio en la

salmuera que sale (kg/m ³ ) 16,856 21 ,453 35,964

SP (t/año) 43.421 2.31 1 12.100

Agua p/bombeo (m ³ /año) 2.161 744 574

Altura de SL predeterminada (cm) 12 12 12

h sal precipitada (cm cada 2 años) 77 40 57

Área de pozas (m ² ) 135.000 22.000 63.000

Tiempo de carga (días) 72 15 88

Etapa IV: Pozas de pre concentración final

Períodos siguientes sin cosecha:

En el inicio de la subetapa IV.3 se agregan 0,92 t de cloruro de calcio (KCI) por tonelada de carbonato de litio equivalente.

La salmuera con preconcentración inicial y con una concentración de lirio igual a 35,364 g/dm ³ se transporta hasta un sitio con infraestructura industrial donde se ejecutan las etapas V, VI y VI I.

Haciendo el mismo cálculo que el indicado en el ítem descripción detallada del invento cuando se transporta esta salmuera preconcentrada hasta un sitio con infraestructura industrial, se transporta (base transporte de sólidos) en este caso 0,430 1 menos de material entre el salar y el sitio elegido.

Etapa V: Tratamiento

Subetapa V.1

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Cal hidratada: 1 ,31 t

Sulfato de sodio (base anhidro): 2,49 1

Agua dulce: 7,4 m ³

Fase líquida post subetapa V.1 :

Volumen (períodos siguientes sin cosecha): 132.757 m ³

Concentración de litio: 17,699 g/dm ³

Densidad: 1 .14 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 271 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en la subetapa V.1 por tonelada de carbonato de litio equivalente: 3,95 1 Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo generado (expresada por tonelada de carbonato de litio equivalente):

Yeso de uso agrícola: 2,3 1

Sulfato de magnesio: 0,9 1

Subetapa V.2

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Hidróxido de sodio (base seca): 0,01 t

Carbonato de sodio (base seca): 0,043 1

Cloruro de bario dihidratado: 0,17 1

Agua dulce: 0,76 m ³

Fase líquida post subetapa V.2:

Volumen: 142.541 m ³

Concentración de litio: 16,881 g/dm ³

Densidad: 1 .13 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 266 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en la subetapa V.2, expresada por tonelada de carbonato de litio equivalente: 0,2 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo generado (expresada por tonelada de carbonato de litio equivalente):

Sulfato de bario: 0, 16 1

Etapas VI y VII

Al transportar la salmuera preconcentrada hasta un sitio con infraestructura comercial, es conveniente ejecutar las etapas VI y VI I en cristalizadores evaporativos asistidos con energía térmica.

Como la cantidad específica de agua que hay que evaporar en las etapas VI y VII es 8.622 kg por tonelada de carbonato de litio equivalente, empleando un equipo de cristalización con evaporación en etapas múltiples, el requerimiento específico de energía térmica expresado en normal m ³ de gas por tonelada de carbonato de litio equivalente es menor a 280. El costo de esta energía, proveniente de cualquier fuente primaria que se emplee, está totalmente compensado con las ventajas operativas, la mayor recuperación de litio en las etapas VI y VII , y la obtención de subproductos tales como 400 kg de cloruro de sodio de alta pureza por tonelada de carbonato de litio equivalente y 8.620 dm ³ de agua destilada por tonelada de carbonato de litio equivalente.

Consumos específicos de agua y reactivos del procedimiento calculados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Agua salobre: 10 m ³

Agua dulce: 42,62 m ³

Cloruro de calcio: 1 ,47 1

Cloruro de bario: 0,17 1

Cloruro de potasio: 0,92 1

Hidróxido de calcio: 1 ,31 t

Sulfato de sodio (base anhidro): 2,49 1 (se puede emplear el obtenido en la etapa I I.

Hidróxido de sodio (base seca): 0,01 t

Carbonato de sodio (base seca): 0,043 1

Generación de lodos en las etapas de pre tratamiento y tratamiento, calculada por tonelada de carbonato de litio equivalente

Etapa de pretratamiento: 1 ,49 1

Etapa de tratamiento: 4, 15 1

CONCLUSIONES En este ejemplo se muestra como el agregado de cloruro de potasio en la última subetapa de la etapa IV, permite alcanzar una mayor concentración de litio en la fase líquida que entrega esta etapa. Esto no solamente reduce el consumo de reactivos en la etapa de tratamiento, sino que además permite el transporte de salmuera preconcentrada hasta un sitio con infraestructura industrial para ejecutar las etapas V, VI y VII . En este ejemplo, el transporte de hasta un sitio con infraestructura industrial, y se muestra que por la cantidad de agua que es necesario evaporar en las etapas VI y VI I es factible el uso de un equipo de cristalización con evaporación en etapas múltiples, con asistencia de energía térmica.

EJEMPLO 3: SALMUERA NATURAL DEL SALAR DEL RÍO GRANDE

Este Salar es un depósito salino localizado en la Región de la Puna Argentina a más de 3.800 msnm.

Ensayo de campo y laboratorio

El contenido de litio en la salmuera natural con la que se realiza el ECL es 0,340 g/dm ³ y el volumen definido para iniciar el ensayo es de 835 dm ³ .

El día 1 se extrae por bombeo desde un pozo existente en el Salar de Río Grande uno 840 dm ³ de salmuera natural. El pozo tiene una profundidad aproximada de 30 m y las coordenadas que definen su ubicación son:

Latitud: 25° 5' 27,2" - Longitud: 68° 8' 23,6"

La Salmuera natural, identificada como FL(i), se transporta hasta el centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, y al día siguiente se carga en tres piletas similares de unos 1 ,5 m ² cada una. La altura promedio en las piletas es de aproximadamente 0, 186 m.

Salmuera Natural (FL(i))

¹ p (FL (i)) : densidad de la fase líquida de la etapa I

² V (FL (i)): volumen de la fase líquida de la etapa I

³ STD (FL(i)): Sólidos totales disueltos de la fase líquida de la etapa I

Química de la FL (i):

Balance iónico Cargas + 5652 I Cargas - Desviación I 0,008 I

ETAPA I: Preconcentración inicial

Subetapa 1.1

La salmuera FL(i) se deja expuesta al proceso de evaporación solar durante 43 días. El día 44 se separan los cristales de la Fase Líquida, obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL (1.1):

Química de la FL (1.1):

Sólidos Precipitados en subetapa 1.1 (SP (1.1))

Masa total SP (1.1) = 235,15 kg

Tot. W Evaporada a 105 °C = 21 %

Humedad (H) = 18 %

¹ W: agua

Química de los sólidos SP (1.1):

UNIDAD % (P/P) % (P/P) % (P/P) % (P/P)

TECNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (1.1) 53,09 1 ,087 18,00 1 ,2

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (1.1):

Desviación 0,0010

Total precipitado 159502 g Cálculo del volumen de Solución de Mojadura (Vsm (1.1)):

Desviación 0,01 1

Los cristales cosechados se lavan con 120 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (1.1).

Volumen Efectivo que entrega la subetapa 1.1 : V (FL I.1) = 328 dm ³

Subetapa I.2

La salmuera FL (1.1) se carga en una pileta y se deja expuesta para continuar con el proceso de evaporación solar hasta el día 58. Ese día se separan los sólidos de la fase líquida, obteniéndose lo siguiente. La fase líquida FL (I .2):

Química de la FL (I .2):

Sólidos Precipitados en subetapa 1.2 (SP (1.2))

Masa total SP (1.2) = 68,2 kg; H = 3,27 % Química de los sólidos SP (1.2):

Comp. SP (1.2) 53,74 8, 14 3,27 1 ,2

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (I.2):

¹ W Crist. = agua de cristalización

Desviación -0,0165

Total precipitado 65.577 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (I.2)):

Desviación 0,01 1

Los cristales cosechados se lavan con 35 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente igual a la mitad de la masa de cristales cosechados.

El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (I .2) Volumen Efectivo que entrega la subetapa 1.2 = 139,9 dm ³

ETAPA II: Enfriamiento

El día 68 la FL (I.2) se transporta a un laboratorio donde se enfría a menos siete grados centígrados (- 7°C) en un congelador por un período de 5 días, obteniéndose lo siguiente.

La fase líquida FL(II):

Química de la FL (II):

Sólidos Precipitados en etapa II (SP (I I)):

Química de los sólidos SP (II):

TÉCNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (I I) 10,61 51 ,37 6,00 1 , 1

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (II):

Desviación 0,0000

Total precipitado 37.384 g

crist. NE: agua de cristalización no evaporada Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm

Desviación 0.012

Los cristales cosechados se lavan con 25 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (I I)

Volumen Efectivo que entrega la Etapa I I = 96,82 dm ³

ETAPA III: Pre tratamiento

Al total de la FL (II) se agrega 4,144 kg de CaCI ₂ .2H ₂ 0 suspendidos en 4,425 dm ³ de agua dulce. Se agita durante una hora y se separan las fases obteniéndose:

La fase líquida FL(II I):

Química de la FL (I II):

Desviación = -0.003

Sólidos Precipitados en etapa II I (SP (II I)):

Química de los sólidos SP (I II):

Comp. SP (II I) 10,52 65,76 11 ,00 1 ,1

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (I II):

No incluye:

Solución de mojadura

Insolubles

Total precipitado: 7.655 g

No incluye: Solución de mojadura.

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (II I)):

Desviación = 0,035

Los cristales cosechados se lavan con 4,5 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (III):

Volumen efectivo que entrega la etapa I II (L) = 100 dm ³

ETAPA IV: Preconcentración Final

El día 79 la FL (I II) se transporta al centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, y se expone a evaporación solar. Se continua con el proceso de concentración por evaporación solar, y el día 98 se separan las fases obteniéndose:

Fase Liquida FL (IV.1):

Química de la FL (IV.1):

Desviación = 0,004

sólidos Precipitados en etapa IV.1 (SP (IV.1):

Química de los sólidos SP (IV.1):

DETERMINACION Cl- SOr Humedad Insolubles

UNIDAD ^o (p/p) % (P/P) % (P/P) % (P/P)

TECNICA Argentometría Gravimetría Gravimetría Gravimetría

Comp. SP (IV.1) 14,45 12,0 0,5

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.1) :

Desviación 0,0000

Total precipitado 17250 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)):

Desviación -0,016

¹ Wcrist E: agua de cristalización evaporada Los cristales cosechados se lavan con 14 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados.

El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (IV.1):

Volumen efectivo que entrega la etapa IV.1 = 28,1 dm ³

Subetapa IV.2

El día 99 la FL (IV.1) se transporta al centro experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, y se expone a evaporación solar. Se continua con el proceso de concentración por evaporación solar, y el día 127 se separan las fases obteniéndose lo siguiente.

Fase Liquida FL (IV.2):

Química de la FL (IV.2):

Sólidos Precipitados en etapa (IV.2 ^' ):

TÉCNICA ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES ICP-OES

Comp. SP (IV.2) 0,304 0, 160 12,430 3,430 4,23 6,23

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (IV.2):

Total precipitado 2.352 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)):

Masa precipitado seco más solución de 2,965 kg mojadura

W cristales Evaporados 0,845 kg

Masa tot. Húmedo 3,810 kg

Masa cristales cosechados 4,050 kg

Desviación -0,031

Los cristales cosechados se lavan con 2 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (IV.2)

Volumen efectivo que entrega la etapa (IV.2) = 20,1 dm ³

ETAPA V: Tratamiento

Subetapa V.1

Los 20,1 dm ³ obtenidos (FL (IV.2)) se colocan en un recipiente de plástico con capacidad de 60 dm ³ . Agitando manualmente con una pala de plástico, se agregan como sólido 5,833 kg de hidróxido de Calcio en 7,95 dm ³ . Inmediatamente después, y continuando con la agitación, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 1 1 ,183 kg de sulfato de sodio anhidro en 28, 14 dm ³ de agua dulce a 35°C. La mezcla heterogénea obtenida post tratamiento se separa por centrifugación, obteniéndose:

La fase líquida FL (V.1):

Química de la FL (V.1):

Sólidos Precipitados en etapa V.1 (SP V.1):

Masa total SP (V.1) 42,75 kg Total W evaporada a 105 °C 55, 12 %

Se asume H = 42 %

Química de los sólidos SP (V.1):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (V.1):

Desviación 0,1302

Total precipitado: 18.663 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (V.1)):

W de crist. (g) CaS0 ₄ .2H ₂ 0 73 moles 2628

Mg(OH) ₂ 77,4 moles

CaB ₄ 0 ₇ 3,2 moles

NaCI 7 moles

Los sólidos escurridos se lavan suspendiéndolos en 68 dm ³ de agua dulce y se vuelven a centrifugar. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (V.1). El volumen resultante de la FL (V.1) es:

V(FLV.1) = 45,6 dm ³

Subetapa V.2

Los 45,6 dm ³ obtenidos (FL (V.1)) se colocan en un recipiente de plástico con capacidad de 60 dm ³ . Agitando manualmente con una pala de plástico, se agregan 300 cm ³ de una solución 4 N (160 g/dm ³ ) de hidróxido de sodio, verificando que el pH llegue a 1 1 ,2. Inmediatamente después, y continuando con la agitación, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 141 ,4 g de carbonato de sodio en 480 cm ³ de agua dulce. A continuación, y sin suspender la agitación, se agrega una solución acuosa preparada disolviendo 1 ,497 kg de cloruro de bario dihidratado en 4,290 dm ³ de agua dulce. Se deja la mezcla heterogénea en reposo y luego se separan los sólidos precipitados por filtración al vacío, obteniéndose:

La fase líquida FL (V.2):

Química de la FL (V.2):

Cargas + 3.952

Balance iónico

Cargas - 3.979 Desviación 0,003

Sólidos Precipitados en etapa V.2 (SP V.2):

Química de los sólidos SP (V.2):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (V.2):

Total precipitado = 1 .555 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (IV.2)):

Desviación -0,034

Los sólidos escurridos se lavan con 0,9 dm ³ de agua dulce y se vuelven a centrifugar. El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio de la FL (V.2). El volumen resultante de la FL (V.3) es:

V(FL V.2) = 46,1 dm ³

ETAPA VI: Concentración postratamiento

La FL (V.2) se expone a evaporación solar hasta alcanzar una concentración de litio de 37 g/dm ³ (3%) y se obtiene:

La fase líquida FL (VI):

Química de la FL (VI):

Comp. FL (VI) 34 5 8 237.830 50 N.D.

Sólidos Precipitados en etapa VI (SP VI):

Química de los sólidos SP (VI):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP (VI):

8.099 g I

Desviación 0,0286

Total precipitado 8429 g

Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (VI)):

135 moles NaCI

Desviación 0,026

Los cristales cosechados se lavan con 5 kg de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados.

El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (VI):

Volumen efectivo que entrega la Etapa VI: 6,1 dm ³

ETAPA VII: Concentración Final

La FL (VI) se expone a evaporación solar hasta alcanzar una concentración de litio de entre 75 g/dm ³ y 85 g/dm ³ . Alcanzada esta concentración final, se separan las fases, obteniéndose:

La fase líquida FL (VII):

Química de la FL (VII):

UNIDAD mg/dm ³ UpH kg/dm ³

TECNICA Volumetría Potenciometría Picnometría

Comp. FL (VI I) ND 8,20 1 ,260

Sólidos Precipitados en etapa VII (SP VI I):

Química de los sólidos SP (VII):

Cálculo teórico de la masa de sólidos precipitados SP VI I:

Desviación 0,0007 580

Total precipitado = 587 g Cálculo del volumen de solución de mojadura (Vsm (VII)):

9 moles NaCI

Desviación -0,023

Los cristales cosechados se lavan con 40 cm ³ de agua dulce. Esta masa de agua es aproximadamente Igual a la mitad de la masa de cristales cosechados.

El agua de lavado se concentra hasta alcanzar la misma concentración de litio que tiene la FL (VII):

Volumen efectivo que entrega la Etapa VI I: 2,8 dm ³

Cálculo de las variables operativas

Se efectuó el cálculo de las variables operativas para una producción anual de 10.000 toneladas de carbonato de litio equivalente empleando salmuera del Salar del Río Grande, cuando el proceso de enfriamiento comprendido en la etapa I I se ejecuta en cristalizadores naturales, y las etapas VI y VII se ejecutan en pozas de evaporación con energía solar

Etapa I: Pozas de preconcentración inicial

Primer período sin cosecha

Etapa I: Pozas de preconcentración inicial

Períodos siguientes sin cosecha

Volumen que sale (m ³ /año) 3.042.657 1 .268.516

Concentración de litio en la salmuera

que sale (kg/m ³ ) 0,956 2,228

SP (t/año) 1 .492.884 579.574

Agua p/bombeo (m ³ /año) 40.010 (salobre) 30.427 (salobre)

Altura de SL predeterminada (cm) 12 12

h sal precipitada (cm cada 2 años) 1 14 103

Área de pozas (m ² ) 2.550.000 1 .100.000

Tiempo de carga (días) 37 39

Agua salobre: agua que tiene densidad menor a 1 .100 g/dm ³

Poza auxiliar para la etapa I: 500.000 m ²

Etapa II: Enfriamiento

Pozas de acumulación

Volumen total de salmuera a acumular para enfriamiento (primer período sin cosecha en las pozas de la Etapa I): 936.624 m ³

Volumen total de salmuera a acumular para enfriamiento (períodos posteriores sin cosecha en las pozas de la

Etapa I): 1 .268.516 m ³

Concentración de litio en la salmuera acumulada para enfriamiento: 2,228 g/dm ³

Área total y profundidad de las pozas de acumulación: 650.000 m ² y 2,5 m

Cantidad de pozas de acumulación: 6

Poza auxiliar de acumulación: 1 de 100.000 m ²

Área total de cristalizadores (profundidad 0,5 m): 320.000 m ²

Ciclo de cada cristalizador (incluye carga, descarga, drenaje, lavado de cristales y drenaje agua de lavado): 8 días

Volumen total de salmuera acumulada post enfriamiento (primer período sin cosecha en las pozas de la Etapa I): 928.330 m ³

Volumen total de salmuera acumulada post enfriamiento (períodos posteriores sin cosecha en las pozas de la Etapa I): 1 .257.282 m ³

Concentración de litio en la salmuera acumulada post enfriamiento: 3,023 g/dm ³

Cantidad de cristales post enfriamiento (base sulfato de sodio anhidro): 180.000 1

Agua dulce para lavado de cristales: 250.000 m ³

Etapa III: Pretratamiento

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Cloruro de calcio dihidratado: 3,54 1

Agua dulce: 3,78 m ³

Fase líquida post pre tratamiento:

Volumen (períodos siguientes sin cosecha): 919.027 m ³

Concentración de litio: 2,860 g/dm ³

Densidad: 1 .215 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 286 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en el pretratamiento por tonelada de carbonato de litio equivalente: 5,4 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo (por tonelada de carbonato de litio equivalente: Yeso de uso agrícola: 2,52 1

Etapa IV: Pozas de pre concentración final Primer período sin cosecha:

Etapa IV: Pozas de pre concentración final

Períodos siguientes sin cosecha:

Etapa V: Tratamiento

Subetapa V.1

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio equivalente Cal hidratada: 4,98 1

Sulfato de sodio (base anhidro): 9,55 1

0 1 en caso que se usen las sales separadas en la etapa I I

Agua dulce: 31 m ³

Fase líquida post subetapa V.1 :

Volumen (períodos siguientes sin cosecha): 428.547 m ³

Concentración de litio: 5,379 g/dm ³

Densidad: 1 .14 g/dm ³ Sólidos totales disueltos: 228 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en la subetapa V.1 por tonelada de carbonato de litio eguivalente: 12,7 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo generado (expresada por tonelada de carbonato de litio eguivalente):

Yeso de uso agrícola: 5,9 1

Sulfato de magnesio: 4,4 1

Subetapa V.2

Cantidad de reactivos y de agua empleados por tonelada de carbonato de litio eguivalente

Hidróxido de sodio (base seca): 0,041 t

Carbonato de sodio (base seca): 0,12 1

Cloruro de bario dihidratado: 1 ,28 1

Agua dulce: 4,33 m ³

Fase líguida post subetapa V.2:

Volumen: 427.640 m ³

Concentración de litio: 5,200 g/dm ³

Densidad: 1 .13 g/dm ³

Sólidos totales disueltos: 220 g/dm ³

Cantidad de lodos generados en la subetapa V.2, expresada por tonelada de carbonato de litio eguivalente: 0,94 1

Cantidad aproximada de productos a obtener procesando el lodo generado (expresada por tonelada de carbonato de litio eguivalente):

Sulfato de bario: 0,83 1

Pozas Etapas VI y VII

Primer período sin cosecha:

Pozas Etapas VI y VII

Períodos siguientes sin cosecha:

Concentración de litio en la

salmuera que sale (kg/m ³ ) 15,000 37,500 78, 160

SP (t/año) 49.606 24.944 4.475

Agua p/bombeo (m ³ /año) 4.300 1 .450 560

Agua p/l avado (m ³ /año) 14.760 7.320 1 .350

Altura de SL predeterminada (cm) 12 12 12

h sal precipitada (cm cada 2 años) 76 91 51

Área de pozas (m ² ) 155.000 62.000 26.000

Tiempo de carga (días) 60 63 52

Área de poza auxiliar para las etapas IV, VI y VI I: 100.000 m ²

Consumos específicos de agua y reactivos del procedimiento calculados por tonelada de carbonato de litio equivalente

Agua salobre: 70 m ³

Agua dulce: 127,12 m ³

Cloruro de calcio: 3,54 1

Cloruro de bario: 1 ,28 1

Hidróxido de calcio: 4,98 1

Sulfato de sodio (base anhidro): 9,55 1

0 1 en caso que se usen las sales separadas en la etapa I I

Hidróxido de sodio (base seca): 0,041 t

Carbonato de sodio (base seca): 0,12 1

Generación de lodos en las etapas de pre tratamiento y tratamiento, calculada por tonelada de carbonato de litio equivalente

Etapa de pre tratamiento: 5,4 1

Etapa de tratamiento: 13,64 1

Co-producción de sulfato de sodio base anhidro calculada por tonelada de carbonato de litio equivalente Sulfato de sodio anhidro grado detergente: 8 1

CONCLUSIONES

En este ejemplo se muestra la importancia de la ejecución de la etapa II del procedimiento en la obtención de más de 18 toneladas de sulfato de sodio anhidro por tonelada de carbonato de litio equivalente. En este caso, la única opción es el enfriamiento natural ya que por el calor latente de cristalización del sulfato de sodio decahidratado, el consumo de energía mecánica de un equipo de cristalización por enfriamiento, es muy alto. Como se deduce de los resultados del ensayo de campo y laboratorio para este ejemplo, sin el agregado de cloruro de potasio sólo es posible lograr que la relación másica magnesio/litio en la fase líquida solamente baje de 12,6 en la salmuera natural a 7,3 en la salmuera con preconcentracion final. El mayor consumo de cal y sulfato de sodio anhidro que requiere el tratamiento de una fase líquida con la relación magnesio/litio referida queda sobradamente compensada con la producción de sulfato de sodio anhidro que se obtiene. Es importante aclarar que, aún cuando el consumo de reactivos en la etapa V es alto, la recuperación de litio es del orden del 68 % y el impacto ambiental que deriva de la aplicación del procedimiento es mínimo.

EJEMPLO 4: Determinación de la Tasa de Evaporación para las Fases Líquidas que se Concentran en las Pozas de Evaporación Solar Comprendidas en las Etapas I, IV, VI y VII del Procedimiento

Una salmuera natural proveniente de cualquier evaporita es la fase líquida inicial que ingresa a la etapa

I . A medida que evoluciona el procedimiento, esta fase líquida cambia su composición química y sus propiedades físicas. Pero además, cuando se evapora agua desde una fase líquida que está saturada, cristalizan y precipitan diferentes sales. Entonces una forma segura de medir la cantidad de agua que se evapora por unidad de tiempo desde un área determinada de una fase líquida expuesta a evaporación solar, es por diferencia de masa. Como una de las características del procedimiento objeto de la presente invención es que en ninguna de las etapas que comprende cristalicen y precipiten sales que contengan al elemento litio en su fórmula química, la variación de la tasa de evaporación se puede expresar en función de la concentración de litio, variable relacionada con las propiedades físicas y químicas de la fase líquida en evolución.

En el Centro Experimental a la intemperie localizado en el paraje de Tres Morros, provincia de Jujuy, Argentina, ver Figura 9, se realizaron los ensayos de campo para los tres ejemplos presentados, y también se realizaron ensayos para determinar la tasa de evaporación de una salmuera natural saturada que tenía inicialmente una concentración de litio comprendida en el rango 630-680 mg/dm ³ . Con el objeto de describir la metodología empleada, se detalla a continuación los resultados obtenidos para la evolución de la fase líquida en la etapa I, desde una concentración de litio de 670 mg/dm ³ hasta una concentración de litio de 9.500 mg/dm ³ .

Las mediciones se realizaron empleando recipientes de plástico con capacidad para contener alrededor de 20 dm ³ de fase líquida cada uno. de forma tal que resulta fácil medir el área expuesta a evaporación solar y la masa de cada recipiente. Cada ensayo se inició con 300 dm ³ de fase líquida, contenida en 15 recipientes de plástico. Los recipientes conteniendo la salmuera inicialmente se pesaron y se expusieron al proceso de evaporación solar. Después de un intervalo de tiempo de 4 a 6 días en verano y de15 a 20 días en invierno, los recipientes se pesaron nuevamente, se separaron y escurrieron los sólidos precipitados y se extrajo una alícuota de la fase líquida obtenida para determinar la concentración de litio. Para cada recipiente se determinó la tasa de evaporación asociada al rango de concentración de litio correspondiente. Promediando los valores obtenidos se determinó una tasa de evaporación promedio correspondiente a la media aritmética del rango promedio de concentración de litio. La fase líquida obtenida se cargó en la cantidad de recipientes de plástico necesarios, conteniendo 20 dm ³ cada uno. Los recipiente se pesaron y la nueva masa de fase líquida quedó expuesta nuevamente al proceso de evaporación solar. De esta forma se obtiene la tasa de evaporación correspondiente a distintas concentraciones de litio en la fase líquida. Los ensayos se repiten a lo largo de todo un año y con los resultados obtenidos se grafican los valores de la tasa de evaporación como una función de las concentraciones de litio para los meses de abril, mayo, junio, julio, agosto y septiembre (para el hemisferio sur), considerados meses de baja tasa de evaporación; así se obtiene la dependencia funcional de la tasa de evaporación con la concentración de litio. Lo mismo se repite con los valores correspondientes a los meses de octubre, noviembre, diciembre, enero, febrero y marzo (también para el hemisferio sur), considerados meses de alta tasa de evaporación.

Se realizaron 5 ensayos en los períodos siguientes:

Ensayo 1 : del 04/12 al 08/01

Ensayo 2: del 03/02 al 13/03

Ensayo 3: del 06/04 al 28/05

Ensayo 4: del 02/06 al 02/08

Ensayo 5: del 18/08 al 04/10

En la Tabla 10 se detallan los resultados obtenidos expresando la concentración de litio en mg/dm ³ y la tasa de evaporación en dm ³ /m ² .día equivalente expresada en milímetros por día (mm/d).

Tabla de mediciones de las TE en función de las concentraciones de Li:

1 .140 7, 1 1 .105 5,7 1 .210 4,4 1 .1 10 3,6 1 .160 4,8

2.870 7, 1 2.420 5,7 2.520 4,4 2.630 3,6 2.720 4,8

2.870 5,7 2.420 5,5 2.520 3,9 2.630 3,3 2.720 4,4

6.120 5,7 6.080 5,5 6.120 3,9 6.210 3,3 6.530 4,4

6.120 4,3 6.080 3,8 6.120 3, 1 6.210 2,5 6.530 4, 1

9.050 4,3 9.050 3,8 9.100 3, 1 9.100 2,5 9.320 4, 1

I [Li ⁺ ] _P TE [Li ⁺ ]p TE [Li ⁺ ]p TE [Li ⁺ ]p TE [Li ⁺ ]p

906 7,4 889 7,6 940 5,6 892 4,2 915 ^T 5, ^E 6 I

2.005 7, 1 1 .763 5,7 1 .865 4,4 1 .870 3,6 1 .940 4,8

4.495 5,7 4.250 5,5 4.320 3,9 4.420 3,3 4.625 4,4

7.585 4,3 7.565 3,8 7.610 3, 1 7.655 2,5 7.925 4, 1

[L¡ ⁺ ] : concentración de litio en la fase líquida

[Li ⁺ ] _p : concentración de litio promedio en la fase líquida

TE: Tasa de evaporación

Con estos valores se obtiene la dependencia funcional de la tasa de evaporación con la concentración de litio para los meses de baja tasa de evaporación y para los meses de alta tasa de evaporación. De esta forma es posible obtener la tasa de evaporación para cualquier valor de concentración de litio comprendida en el intervalo para el cual se realizaron los ensayos, la tasa de evaporación promedio anual se obtiene promediando los valores de las tasas correspondientes para los períodos de alta y baja tasa de evaporación. La tasa de evaporación para la operación de una poza con una determinada concentración de litio se estima multiplicando el valor obtenido para los recipientes, por el factor 0,7.

A modo de ejemplo, en la Tablas A y B siguientes se indican los valores de tasas de evaporación para diferentes concentraciones de litio, para los períodos de alta tasa de evaporación, de baja tasa de evaporación y los valores promedios anuales.

Tabla A

Tabla B

CONCLUSIONES FINALES EL procedimiento objeto de la presente invención tiene ventajas innovadoras con relación a los procedimientos conocidos que se aplican y los que se pretenden aplicar. A continuación, se detallan las principales:

• Tiene una recuperación de litio cuyo valor cae en el intervalo 60% - 70%. Ninguno de los procedimientos del arte previo (sin devolución de salmuera agotada y/o adulterada al salar) alcanzan estos valores cuando la recuperación de litio se mide como la cantidad de litio contenida en el producto final (carbonato de litio, hidróxido de litio, cloruro de litio, etc.) efectivamente obtenido, dividida la cantidad de litio contenida en el volumen de salmuera natural extraída del salar para su obtención. Es importante aclarar que salmuera natural es la salmuera que no está adulterada por descarga de ningún efluente líquido al salar.

• Para el procesamiento de una misma salmuera, comparado con los procedimientos que se aplican o se proponen en el arte previo, el procedimiento objeto de la presente invención tiene el más bajo consumo específico de reactivos y, consecuentemente, la más baja generación de lodo.

• Produce una salmuera concentrada con bajo contenido de impurezas que es una de las etapas más difíciles de los procesos O-P, que son los procesos que aseguran la no descarga de salmuera agotada y/o adulterada, ni de cualquier otro efluente líquido al salar.

• Simplifica y facilita el proceso de obtención de carbonato de litio "crudo" y purificado, asegurando la obtención de un producto de alta pureza.

• La obtención de salmuera concentrada con bajo contenido de impurezas hace posible la obtención de hidróxido de litio sin necesidad de producir primero carbonato de litio.

• Tiene la suficiente flexibilidad para que el proceso de obtención de carbonato de litio se ejecute en las proximidades del lugar de localización de las pozas, o en cualquier otro lugar distante. Para este último caso, también tiene la suficiente flexibilidad para que la planta de carbonato de litio opere con total independencia del sector de pozas, o transportando hacia y desde la planta el mismo volumen de líquido optimizando de esta manera el costo de transporte.

• Al tener máxima recuperación asegura un mínimo caudal de bombeo de salmuera natural para una misma producción de CLE. Esto disminuye el riesgo de que el área de captación del punto de bombeo comprometa acuíferos de agua dulce cercanos.

• Como se muestra en la descripción anterior, el procedimiento objeto de esta patente de invención es totalmente aplicable a escala industrial. Esta es una condición fundamental para cualquier procedimiento que se proponga para el procesamiento de la salmuera contenida en los salares de la Puna Argentina, el Altiplano Boliviano y el Desierto de Atacama.