NUÑEZ ISAZA, Manuel Laureano (Km. 7 Via Floridablanca, Piedecuesta, Santander, CO)
REIVINDICACIONES
1. Proceso para obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento caracterizado porque comprende los siguientes pasos:
a. Combinar hidrógeno con aceite vegetal o animal puros o con mezclas de estos aceites con hidrocarburos. b. Calentar la mezcla de la etapa a) en un horno a la temperatura de reacción, la cual se encuentra entre 280°C y 450°C. c. Pasar el aceite de la etapa b) por un reactor lleno con un catalizador compuesto por un material sólido poroso en cuya superficie se han depositado sulfuras metálicos activos. Donde la reacción de hidrotratamiento se realiza a temperaturas entre 280°C y 450 0 C, presiones entre 5,0 MPa y 15 MPa, velocidades espaciales entre 5,1 h "1 y 9,0 h "1 y una relación de hidrógeno por carga de aceite entre 178 LN de H 2 por litro de aceite y 534,3
LN de H 2 por litro de aceite. d. Recoger el producto de la etapa anterior en recipientes cerrados y separarlos por decantación en tres fases: agua, aceite y gases.
2. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el aceite vegetal o animal puede ser empleado en mezclas con una cantidad de hidrocarburos que oscila entre 0 y 99%.
3. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 2 caracterizado porque si el aceite es una mezcla, el proceso comprende una etapa previa adicional antes del calentamiento, que consiste en combinar la corriente de aceite vegetal o animal y la corriente de hidrocarburos, lo cual se hace en línea a la temperatura a la cual el aceite vegetal o animal adquiere la fluidez adecuada para mezclarse con la carga de hidrocarburos.
4. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 1 caracterizado porque incluye una etapa de separación por destilación al final del proceso.
5. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la inclusión de la etapa de separación por destilación es preferida para procesos con velocidades espaciales por encima de 7,5 h " .
6. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el material que no alcanza a reaccionar se recupera a partir de la destilación y se recircula para que inicie el proceso desde la etapa a).
7. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque los gases obtenidos a partir de la etapa de separación d) por decantación son recuperados, purificados y recirculados.
8. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de la segunda etapa comprende preferiblemente un soporte de alúmina porosa impregnado con sulfuros metálicos de Ni y Mo o de Ni y Co.
9. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de aceite vegetal o animal se adiciona en una parte intermedia del lecho catalítico.
10. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la corriente de aceite vegetal o animal puede ser adicionada en una parte intermedia del lecho catalítico sin previo calentamiento.
11. Un proceso para la obtención de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratamiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de reacción c) se realiza en reactores tubulares integrado al horno, de tal forma que el tubo del horno se llena con catalizador.
12. El producto obtenido mediante el proceso definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. Un combustible caracterizado porque comprende una mezcla del producto de la reivindicación 12 y diesel proveniente de hidrocarburos. |
PROCESO PARA OBTENCIóN DE DIESEL A PARTIR DE ACEITES
VEGETALES O ANIMALES POR HIDROTRAT AMIENTO CON TIEMPOS DE
RESIDENCIA REDUCIDOS Y PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DEL
MISMO
SECTOR TECNOLóGICO
La presente invención tiene por objeto un proceso que consiste en la obtención de combustible diesel a partir de aceites vegetales o animales mediante la adición de hidrógeno en presencia de catalizadores a condiciones de temperatura y presión adecuadas. Este proceso se diferencia de otros similares en que los tiempos de residencia son menores, con lo cual se puede reducir el tamaño del reactor y el consumo de hidrógeno, disminuyendo por consiguiente, los costos de construcción de equipos y de operación. Igualmente, hacen parte de la invención los productos obtenidos mediante este proceso.
ESTADO DEL ARTE
En la actualidad existe una tendencia marcada por la utilización de combustibles alternos para el transporte, teniendo en cuenta que la fuente tradicional para la obtención de estos combustibles es el petróleo, que es un recurso no renovable en proceso de agotamiento.
En procura de establecer nuevas opciones para la producción de combustible, se ha planteado la obtención de diesel a partir de aceites vegetales que pueden ser hidrogenados para producir parafinas que se encuentran dentro del rango de destilación del diesel.
Alencar y colaboradores, J. Agricultural Food Chemistry, Volumen 31, N°6, en las páginas 1268 a 1270, 1983, han mostrado que diferentes combustibles y químicos industriales pueden ser producidos a partir de aceites vegetales, simplemente cambiando
la naturaleza del catalizador y la temperatura del proceso de craqueo. Así las cosas, si se emplea óxido de calcio como catalizador, el producto estará constituido principalmente por metil cetonas de cadena larga. De otra parte, si el catalizador es bentonita el resultado principal serán alquilbencenos.
Dentro de este contexto, existe una patente de origen Canadiense para la producción de un diesel de alto rendimiento a partir de los aceites vegetales puros por hidrotratamiento (US 4,992,605). El proceso está caracterizado porque se ponen en contacto los aceites vegetales con hidrógeno gaseoso a temperaturas entre 350°C a 450°C en presencia de un catalizador que incluye cobalto-molibdeno o níquel-molibdeno, lo que permite la producción de diesel que se separa de la mezcla de subproductos. Este proceso es adelantado a velocidades espaciales de 0,5 h "1 a 5 h "1 , donde la velocidad espacial es el inverso del tiempo de reacción, es decir, el tiempo en que la carga está en contacto con el hidrógeno y el catalizador y se expresa como velocidad espacial líquida por hora (Liquid Hourly Space Velocity (LHSV)) por su sigla en inglés.
De esta patente se deriva un proceso de Petrobrás que ha solicitado la patente US 2006/0186020 que se refiere a la obtención de diesel a partir de mezclas de aceites vegetales con hidrocarburos por hidrotratamiento. Este proceso reporta velocidades espaciales en el rango de 0,5 h "1 y 2 h "1 .
En este mismo sentido se planteó la solicitud EP 1728844 que enseña un procedimiento que incluye el pre-tratamiento de la carga para remover los contaminantes, como metales alcalinos, que pueden desactivar el catalizador. Nuevamente, se hace mención a rangos de velocidad espacial entre Ih " a 4 h "1 .
Otros tipos de aceites utilizados en estos procesos son reportados en la patente US 5.705.722 que se refiere a un proceso para producir aditivos para combustible diesel con alto número de cetanos y los cuales sirven como mejoradores de las propiedades del diesel. En dicho proceso las velocidades espaciales están en el rango de 0,5 h "1 a 5 h "1 .
Otra alternativa al proceso se reporta en las solicitudes US 2007/0006523, US 7.232.935 y WO2007/003709, en donde las parafinas lineales obtenidas durante el hidro- tratamiento de los aceites vegetales son convertidas catalíticamente a parafinas con cadenas lineales por isomerización, con lo cual se mejora el redimiendo a baja temperatura de los combustibles obtenidos mediante hidrotratamiento.
La solicitud WO2006/100584 también pretende solucionar el problema de fluidez del diesel a baja temperatura y para ello propone el hidrotratamiento y la isomerización de los aceites vegetales en un solo reactor. Las velocidades espaciales manejadas en este proceso oscilan entre 0,5 h "1 a 5 h "1 .
Como se puede observar, los procesos de hidrotratamiento mencionados anteriormente se llevan a cabo a velocidades espaciales entre 0,5 h "1 a 5 h "1 , que son las LHSV normalmente empleadas en la industria del petróleo. El solicitante ha encontrado de manera sorprendente que por ser el aceite vegetal y animal de origen diferente al petróleo, presenta una reactividad distinta que permite explorar otros rangos de velocidades espaciales, los cuales dan origen a la presente invención.
Así las cosas, existe la necesidad en el estado de la técnica de contar con nuevos procesos que reduzcan los tiempos de residencia permitiendo la disminución del tamaño de los reactores, al tiempo que se disminuye el consumo de hidrógeno por litro de aceite y se garantiza la obtención de productos con mejores rendimientos, cuando estos productos se usan como componentes en combustibles para motores diesel.
DESCRIPCIóN DE LA INVENCIóN
El proceso que aquí se reivindica supera los resultados existentes en el estado de la técnica. Por ejemplo, un reactor con capacidad para procesar 2000 litros por día utilizando la tecnología existente en el estado del arte podría procesar de 12.000 a 15.000 litros por día de aceite vegetal o animal puro si se emplea la tecnología objeto de
la presente invención, reduciendo el consumo de hidrógeno hasta en un 40% en relación con la cantidad requerida por las tecnologías previas.
En general el proceso reivindicado comprende las etapas de calentamiento, reacción, separación por decantación y opcionalmente, una etapa previa de mezcla de aceites e hidrocarburos y/o una etapa de separación por destilación, tal como se muestra en la figura 1. La secuencia de pasos que caracterizan la invención se explica a continuación:
1. Calentar el aceite vegetal o animal en un horno a la temperatura de reacción, la cual se encuentra entre 280°C y 450°C dependiendo de la calidad del catalizador y de la composición de la carga. La temperatura exacta para esta etapa del proceso se determina empíricamente para un sistema dado, incrementando la temperatura de la carga hasta lograr la calidad deseada en el producto.
2. Hacer pasar el aceite de la etapa 1 por un reactor lleno con un catalizador compuesto por un material sólido poroso en cuya superficie se han depositado sulfures metálicos activos. Donde la reacción de hidrotratamiento se realiza a temperatura entre 28O 0 C y 45O 0 C, presión entre 5,0 MPa y 15 MPa, velocidad espacial entre 5,1 h "1 y 9,0 h "1 y a una relación de hidrógeno por carga de aceite entre 178 L de H 2 por litro de aceite y 534,3 L de H 2 por litro de aceite, lo cual sorprendentemente permite que se efectúen las reacciones que transforman el aceite en los productos deseados en el rango del diesel, con un tiempo de residencia menor y con una reducción hasta del 40% del consumo de hidrógeno.
3. Recoger el producto de la etapa anterior en recipientes cerrados y separarlos por decantación en tres fases: agua, aceite y gases. Estas corrientes se separan físicamente por técnicas suficientemente conocidas y utilizadas en la industria. Los gases obtenidos se pueden emplear como combustibles dentro de la
refinería o se pueden separar y purificar para recuperar el hidrógeno, el cual se recircula.
En la figura 1 se representa el diagrama de flujo del proceso, en donde a partir del almacenamiento del diesel (1) y del aceite (2) se bombea la corriente (3) en la composición deseada. La mezcla obtenida se combina con hidrógeno (8) y pasa por un proceso de calentamiento (4) y posterior reacción (5) de donde salen los productos transformados que son separados en las etapas (6 y 9). La corriente de hidrógeno se puede recircular previo tratamiento para purificarla (7) y comprimirla nuevamente (8). A partir de la separación (6) se obtiene el diesel (A) y agua (B).
En una modalidad de la invención, el aceite vegetal o animal puede ser empleado como materia prima en una corriente de 100% de pureza o en mezclas con una cantidad de hidrocarburos que oscila entre 0 y 99%. En este último caso, el proceso comprende una etapa previa adicional, antes del calentamiento, que consiste en mezclar la corriente de aceite vegetal y la corriente de hidrocarburos, lo cual se hace en línea a una temperatura tal, que el aceite vegetal adquiera la fluidez adecuada para mezclarse con la carga de hidrocarburos.
Otra modalidad de la invención incluye una etapa de separación por destilación al final del proceso, que se realiza mediante procedimientos convencionales a fin de separar corrientes, dependiendo del punto de ebullición. La inclusión de esta etapa de separación es preferida para procesos con velocidades espaciales por encima de 7,5 h "1 .
En casos extremos, para valores de velocidad espacial próximos a 9 h "1 , se puede obtener un fondo de material que no alcanza a reaccionar, el cual se recupera por destilación y se recircula para que inicie el proceso desde la etapa 1. En todo caso, el hecho de recircular no anula el beneficio de hidrotratar mayor volumen de carga por volumen de reactor.
Ahora bien, en una modalidad preferida el catalizador de la segunda etapa comprende un soporte de alúmina porosa impregnado con sulfuras metálicos de Ni y Mo o de Ni y Co.
La gran ventaja de esta invención es que el proceso de hidrotratamiento de los aceites vegetales a estas condiciones, permite tener tiempos de reacción cortos, que hacen posible trabajar con reactores más pequeños de los tradicionalmente usados para un flujo de carga determinado, si se comparan con los reactores requeridos para los procesos existentes. Este hecho tiene incidencia directa en los costos de construcción de estas plantas, que al operar a altas presiones, requieren de materiales y técnicas de fabricación especializadas, cuyos precios se incrementan notoriamente con el tamaño del reactor.
Adicionalmente, como consecuencia de los tiempos de reacción más cortos que los reportados para procesos convencionales, se optimiza el consumo de hidrógeno, toda vez que se controla el desarrollo de reacciones no requeridas en la producción de diesel, pero que consumen hidrógeno que es el insumo más costoso del proceso.
Los bajos tiempos de residencia en el reactor permiten que la corriente de aceite vegetal o animal pueda ser adicionada en una parte intermedia del lecho catalítico como se muestra en la figura 2, con lo cual se protege el catalizador aguas arriba de los gases generados por las reacciones de los aceites vegetales y animales, como CO y CO 2, que contaminan el catalizador. Así las cosas, una modalidad de la invención comprende la adición del aceite vegetal directamente en una parte intermedia del reactor o entre reactores cuando el proceso se realiza utilizando varios reactores en serie.
Igualmente, los bajos tiempos de residencia también dan origen a otra modalidad de la invención, en la cual la etapa de reacción (5) se realiza en reactores tubulares, que en algunos casos se pueden integrar al horno (4), de tal forma que el tubo dentro del horno
se llena con catalizador (4/5) eliminando así la necesidad de un equipo independiente para cumplir la función de reactor, tal como se muestra en la figura 3.
Además, hacen parte de la invención que acá se reivindica los productos obtenidos a partir del proceso definido en los párrafos anteriores, los cuales han mostrado que en adiciones, aún por debajo del 10%, mejoran el comportamiento de los motores diesel, especialmente disminuyendo el consumo de combustible.
A continuación se exponen algunos ejemplos de la mejor manera de llevar a cabo la invención. Estos ejemplos tienen carácter ilustrativo y de ninguna manera limitan el alcance de la invención.
EJEMPLOS
Se hicieron pruebas en planta piloto con aceite de palma puro, a velocidades espaciales entre 6,6 h "1 y 8.0 h "1 , utilizando un catalizador convencional para hidrotratamiento de parafinas con el fin de obtener un producto principal dentro del rango de destilación del diesel.
Las condiciones de las pruebas de planta piloto se presentan en la tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de operación de las pruebas realizadas en planta piloto.
La corrida con velocidad espacial de 2 h "1 se hizo como referencia para comparar con los procesos conocidos. Se observa que a medida que se opera a condiciones de mayor velocidad espacial y menor relación entre flujo de hidrógeno y flujo de carga, se disminuye el consumo de hidrógeno lo cual incide favorablemente en los costos de producción del combustible.
En la tabla 2 se presentan comparativamente las características de los combustibles obtenidos por hidrotratamiento de aceite de palma a diferentes velocidades espaciales y se comparan con las de un diesel extra (DE).
Tabla 2 Propiedades del diesel y del aceite vegetal hidrotratado a diferentes LHSV
Es notoria la diferencia en los índices de cetano, los cuales son muy superiores para los combustibles obtenidos por hidrotratamiento del aceite de palma, aún cuando éste se obtiene a velocidades espaciales muy altas, lo cual hace que éstos productos sean muy
atractivos para ser parte de un combustible comercial. Para velocidades espaciales altas se evidencia un incremento en el punto de nube, punto de fluidez y acidez, y disminución del punto de inflamación. Estas propiedades se pueden ajustar mediante la dilución con corrientes adecuadas, tales como diesel de petróleo.
En la tabla 3 se presenta la caracterización de mezclas en diferentes proporciones de diesel extra con combustibles obtenidos de aceite de palma a altas velocidades espaciales. Se observa que las características de las mezclas son similares a las del diesel extra.
Tabla 3 Propiedades de mezclas diesel aceite hidrotratado a diferentes velocidades espaciales y en diferentes proporciones
Se observa que todas las características de las mezclas son similares a las del diesel (DE) obtenido a partir del petróleo.
PRUEBA EN MOTORES DE MEZCLAS DE DIESEL-ACEITE DE PALMA HIDROTRATADO OBTENIDO A ALTAS VELOCIDADES ESPACIALES
Para conocer el comportamiento del combustible obtenido y de mezclas con diesel extra (DE) se hicieron pruebas en un motor diesel experimental Cummins 160 modelo 1998, siguiendo la norma SAE Jl 349.
Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 4. En esta misma tabla se exponen los resultados de las pruebas con Diesel extra (DE) y metil éster (ME), más conocido como biodiesel, el cual se obtiene a partir de la transesterifícación de aceites vegetales.
Tabla 4 Potencia, torque y consumo de combustible en un motor de ciclo diesel con diferentes combustibles y mezclas.
20% / 2 h "1 : mezcla al 20% de aceite crudo hidrotratado a LHSV: 2 h "1 con Diesel
30% / 2 h "1 : mezcla al 30% de aceite crudo hidrotratado a LHSV: 2 h "1 con Diesel
10% / 6 h "1 : mezcla al 10% de aceite erado hidrotratado a LHSV: 6 h "1 con Diesel
3% / 6 h "1 : mezcla al 3% de aceite crudo hidrotratado a LHSV: 6 h "1 con Diesel
10% / 8 h "1 : mezcla al 10% de aceite crudo hidrotratado a LHSV: 8 h "1 con Diesel 5% / 8 h "1 : mezcla al 5% de aceite erado hidrotratado a LHSV: 8 h "1 con Diesel
3% / 8 h "1 : mezcla al 3% de aceite erado hidrotratado a LHSV: 8 h "1 con Diesel
La tabla 4 demuestra que las pruebas realizadas con mezclas de combustibles obtenidos a partir de diesel y aceite de palma hidrotratado a altas velocidad espaciales presentan un menor consumo de combustible, aún a bajas adiciones de aceite hidrotratado a altas velocidades espaciales.