Kunststoffolien, die als Verpackungsmaterialien eingesetzt werden, bestehen zu einem überwiegenden Anteil aus LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), daneben aus HDPE (Polyethylen hoher Dichte), PP (Polypropylen), Restkunststoffen und Störstoffen. Bisher wurden solche Folien naß aufbereitet und zu Regranulat wei- terverarbeitet, wobei man aber Regranulate minderwertiger und nicht konstanter Qualität erhält. Dies ist darin begründet, daß die bei der Kunststoffherstellung verwendeten Additive, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente, Füll- stoffe und dergleichen sowie äußerlich aufgebrachte Druckfarben nicht von den gebrauchten Kunststoffolien abgetrennt werden. Daneben verursachen coextru- dierte und mehrschichtige Folien verminderte Qualität. Ferner ist durch die Auf- bereitung immer auch ein Anteil von Störstoffen erhalten. Diese Störstoffe kön- nen andere Polyolefine sein, wie etwa HDPE oder PP, oder nichtpolyolefinische Kunststoffe oder andere Stoffe. Bei der weiteren Verarbeitung entsteht dann ein Regranulat mit unterschiedlichsten Zusatzstoffen, das in der weiteren Verarbei- tung nicht mehr gezielt formuliert werden kann. Aufgrund der enthaltenen Pig- mente sind solche Regranulate regelmäßig grau gefärbt und daher nur in Berei- chen einsetzbar, in denen entweder die Farbe kein Verkaufsargument ist oder das Regranulat an einer nicht sichtbaren Stelle verwendet wird. Überdies entsprechen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften denen von Neuware nicht.

Die DE 41 22 277 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Zuschlagstoffen, wie Antistatika, Gleitmittel, Stabilisatoren und Wachsen, also abgebauten Poly- meren, sowie äußerlich aufgebrachten Druckfarben von Folienschnitzeln. Die zu recyclierenden Folien werden zunächst mechanisch zerkleinert, anschließend mit Wasser gewaschen, damit Schmutz abgetrennt wird, woraufhin eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel erfolgt. Damit diese gelingt, müssen die Folien- schnitzel vorher vom Wasser befreit und getrocknet werden. Nach der Extraktion wird das Lösungmittel erst durch Auspressen der Folienschnitzel und anschlie- ßend durch Abdampfen von den Folienschnitzeln entfernt. Die so erhaltenen Foli- enschnitzel aus Polyethylen können zu neuen Folien verarbeitet werden. Durch die Naßbehandlung erfährt das Lösungsmittel eine Verunreinigung mit Wasser, was das Verfahren erheblich verteuert. Außerdem werden die in den Folienschnit- zeln enthaltenen Farbpigmente bei dem bekannten Verfahren nicht entfernt.

Die DE 41 34 889 beschreibt ein Verfahren, bei dem Verbundfolienschnitzel durch Aufquellen der zwischen den verschiedenen Folienschichten liegenden Haftvermittlern und durch Friktion in einem Lösungsmittelbad in ihre einzelnen Folienschichten aufgetrennt werden. Durch die Friktion und Wärme werden eben- falls äußerlich aufgebrachte Druckfarben entfernt. Die einzelnen Folienmateriali- en können dann beispielsweise durch Zentrifugation voneinander getrennt wer- den. Die erhaltenen Polyethylen-Folienschnitzel können zu neuen Folien verar- beitet werden. Bei diesem Verfahren werden die in den Folien vorliegenden Pig- mente nicht entfernt. Ferner verbleiben immer Reste von Haftvermittlern auf den voneinander getrennten Folienschichten, die größtenteils aus Nitrozellulose beste- hen. In der nachfolgenden Weiterverarbeitung ergeben diese Reste durch Ver- kohlung Stippen, so daß sich keine Folien hoher Qualität erzielen lassen.

In der DE 43 42 848 wird ein Verfahren zur Vermeidung von Stippenbildung bei durch ein Verfahren gemäß der DE 41 22 277 gereinigten Folienschnitzeln vorge- stellt. Hier werden die nach der Extraktion, d. h. nach Entfernen der abgebauten Polymere, Entfemen der äußerlich aufgebrachten Druckfarben und Entfernen der Abbauprodukte der Additive, vorliegenden Folienschnitzel mit Wasser versetzt, so daß das in den Folienschnitzeln vorliegende Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig die anhaftenden Reste der Haftvermittler, im wesentlichen aus Nitro- zellulose bestehend, entfernt werden. Für die sichere Entfernung von an den Foli- enschnitzeln verbliebenen feinsten Schmutzpartikeln muß mit klarem Wasser nachgespült werden. Nachteilig ist hierbei das entstehende Dreiphasengemisch aus Lösungsmittel, Wasser und Nitrozellulose, das wieder aufwendig getrennt werden muß. Auch das Spülwasser muß mit Feinstfiltern gereinigt werden, was erneut Kosten verursacht.

Die Aufbereitung von gemischten inhomogenen Folien der Fraktion"Folien"aus den Sammlungen des Grünen Punktes, die oftmals pigmentierte und stark be- druckte Folien enthalten, sowie vermehrt mehrschichtige Folien aus bis zu fünf oder mehr Schichten, zu hochwertigen Polyethylen-Regranulaten ist mit den obengenannten Verfahren daher nicht möglich. Die trocken aufbereitete Fraktion enthält 80 bis 85 Gew.-% LDPE, 10 bis 15 Gew.-% HDPE, der Rest sind PP und andere Kunststoffe sowie Störstoffe.

Ähnliche Probleme stellen sich bei der Fraktion"Misch-Weich", die hauptsäch- lich aus vermischten kleinen PP-und PE-Folienteilen besteht, wobei der Anteil an Polyethylen bei etwa 70 bis 75 Gew.-% und der Anteil an Polypropylen bei 15 bis 20 Gew.-% liegt, der Rest sind Störstoffe und EPS (expanded polystyrene ; Po- lystyrolschaum).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, aus dieser inhomogenen und nicht weiter gereinigten Mischung aus Folienmahlgut eine Vorstufe zu einem Regra- nulat herzustellen, die zu mindestens 90 % aus LDPE besteht und insbesondere in den mechanischen und physikalischen Eigenschaften an Neuware heranreicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus ge- brauchten Kunststoffolien gelöst, das zumindest die Schritte aufweist : - Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial, das in einem zweiten organischen Lösungsmittel suspendiert ist ; selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel, wobei eine Polymerlösung einer be- stimmten Konzentration erzeugt wird ; Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung bei einer durch das störende Po- lymer und das Lösungsmittel bestimmten Fälltemperatur ; und Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung.

Dabei wird ausgenutzt, daß beim Scherfällen die Fälltemperaturen von LDPE, HDPE und PP in deutlich voneinander getrennten Bereichen liegen, wie es für Testbenzin und Dekalin in der DE 199 27 523 AI beschrieben ist. Für Hexan liegt die Fälltemperatur von LDPE bei 70 bis 80°C, von HDPE bei 100 bis 110°C und für PP bei 80 bis 110°C.

Das gewonnene LDPE kann dann auf übliche Weise granuliert werden.

Mit dem oben beschriebenen Ablauf kann naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Agglomerat aus naß aufbereitetem Folienmahlgut als Ausgangsmaterial verwen- det werden.

Besondere Vorteile entfaltet die Erfindung, wenn als Ausgangsmaterial beispiels- weise nach der oben beschriebenen Vorgehensweise trocken aufbereitetes Foli- enmahlgut eingesetzt wird. Dann wird der Schritt Waschen des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht und auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewa- schen werden vorgeschaltet.

Ein weiteres Problem bei der Wiederverwertung ist die schwankende Zusammen- setzung der Polyolefine im Ausgangsmaterial für die Folienaufbereitung. Um die- ses Problem zu lösen, wird die Scherfällung eingesetzt. Diese erfolgt vorzugswei- se bei gleichzeitiger Temperaturerniedrigung auf eine Temperatur, die im Bereich der Fälltemperatur des störenden Polyolefins für das gewählte Lösungsmittel liegt.

Die organischen Lösungsmittel für die Suspensionswäsche, die Extraktion und die selektive Lösung können chemisch gleich oder unterschiedlich sein, es hat sich aber als vorteilhaft herausgestellt, für die Extrakion und die selektive Lösung der Polyolefine dasselbe organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei dort Hexan, insbesondere technisches Hexan, eine besonders bevorzugte Auswahl ist. Techni- sches Hexan enthält immer auch einen Anteil an verzweigten Bestandteilen und ist daher kostengünstig zu erhalten. Auch für die Scherfällung ist technisches Hexan bevorzugt zu verwenden. Andere aliphatische Lösemittel sind geeignet, so wie beispielsweise EXXSOL D30.

Weiter bevorzugt wird die Extraktion unter Siedebedingungen des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Dabei kann die Extraktion im Gegenstrom, Kreuz- strom oder Gleichstrom erfolgen. Bei Hexan liegt ein bevorzugter Temperaturbe- reich zwischen 60 und 70°C, ein Druckbereich zwischen 0.9 bis 1. 2 bar, bei einer Verweilzeit von 20 bis 60 Minuten, bevorzugt 30 bis 40 Minuten.

Um ein mögliches Kapazitätsproblem bei den Lösekesseln zu überwinden, wird bevorzugt im Schritt des selektiven Lösens das vorbereitete Folienmahlgut stu- fenweise in einem oder in mehreren Lösekesseln nacheinander gelöst, wobei in den ersten Lösekessel Folienmahlgut vorgelegt wird und anschließend das Lö- sungsmittel zugegeben wird. Im nachfolgenden Lösekessel wird wiederum Foli- enmahlgut vorgelegt und die Polymerlösung aus dem vorangehenden Lösekessel zugegeben. Dieses wird so lange wiederholt, bis die gewünschte Konzentration an Polymer in der Lösung vorliegt. Werte für die gewünschte Polymerkonzentration liegen zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-%, be- sonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% und weiter bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.-%. Im Lösekessel bzw. in den Lösekesseln kann dasselbe Lösungs- mittel wie bei der Extraktion verwendet werden, aber auch ein anderes Lösungs- mittel. Dabei werden unter definierter Temperatur und definiertem Druck die po- lyolefinischen Bestandteile des Folienmahlgutes bzw. des Agglomerats selektiv gelöst. Es entsteht eine Polymerlösung, in der nicht gelöste Bestandteile, wie bei- spielsweise Pigmente, Bindemittel, Druckfarben, Haftvermittler, Etiketten, nicht- polyolefinische Polymere aus kaschierten Folien und Störstoffe, wie Aluminium und Papier, noch enthalten sind. In der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung werden die unlöslichen Bestandteile und die zuvor bei der Scherfällung erzeugten Fasern von der Polymerlösung abgetrennt. Die unlöslichen Bestandteile und Fa- sern werden entsorgt. Die Polymerlösung wird über herkömmliche Wendelrohr- und Dünnschichtverdampfung oder durch an sich bekannte Verfahren der stati- schen Vakuumentgasung eingeengt. Das erhaltene Material kann dann granuliert werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt Figur 1 ein Ablaufdiagramm zur trockenen Aufbereitung von gebrauchten Folien für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ; Figur 2 ein Blockschaubild einer Ausführungsform gemäß dem Verfahren der Erfindung mitsamt der Verfahrensalternative, daß naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Folienagglomerat als Ausgangsmaterial verwen- det wird.

Für die Erfindung wird statt der aufwendigen Naßaufbereitung bevorzugt die trockene Aufbereitung der Folien zur Vorbereitung verwendet, wie sie schema- tisch in Figur 1 gezeigt ist. Dabei werden die Folienballen zunächst vereinzelt und gesiebt. Beim Sieben werden erste Grobstörstoffe ausgetragen. Die Folienstücke durchlaufen die Schwergutabtrennung und gelangen zum Vorzerkleinerer, bei- spielsweise einem Shredder, wo die Folien z. B. auf etwa 10 cm x 10 cm zerklei- nert werden. Anschließend wird das sogenannte Folienmahlgut gesiebt und das Oberkorn erneut geshreddert. Die geshredderten Folienstücke werden nun einer Metallabscheidung unterzogen, bei der die Eisen-und Nichteisenmetalle abge- schieden werden, bevor sie fein vermahlen werden. Das Feingut wird zunächst in einem ersten Puffer zwischengebunkert und dann einer Papierabscheidung unter- zogen. Anschließend wird es in einem zweiten Puffer zwischengespeichert. Das typische trockenaufbereitete Folienmahlgut aus Sammlungen des Dualen Systems Deutschland setzt sich zusammen aus ca. 84 % LDPE, ca. 11 % HDPE, ca. 1 % PP, ca. 0,4 % Restkunststoffen und ca. 3 % restlichen Störstoffen.

Figur 2 zeigt, wie das vorbereitete Folienmaterial weiter behandelt wird. Falls dieses Folienmaterial aus der trockenen Aufbereitung nach Figur 1 stammt, wird dieses einer Suspensionswäsche mit einem ersten Lösungsmittel unterworfen, während der auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden. Das Lösungsmittel wird anschließend ausgetragen und aufgearbeitet und wieder dem Suspensionsschritt zugeführt. Anschließend an den Austrag des ersten Lösungs- mittels erfolgt die Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel, bei der nieder- molekulare Bestandteile aus dem Folienmaterial herausgezogen werden. Ähnlich wie zuvor wird anschließend das Lösemittel ausgetragen, aufgearbeitet und dem Extraktionsschritt wieder zugeführt. Das zweite Lösungsmittel kann auch für den Schritt des selektiven Lösens verwendet werden, als Alternative wird ein drittes Lösemittel verwendet. Anschließend an das selektive Lösen kann gegebenenfalls eine Grobgutabtrennung nach üblichen Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung er- folgen. Danach erfolgt die eigentliche Polymertrennung durch Scherkristallisati- on, wo unter Einfluß von Scherung und Temperaturreduktion Fasern ausgefällt werden, die hauptsächlich aus HDPE und PP bestehen. Hierbei dienen die unlösli- chen Bestandteile der Druckfarben, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Farb- stoffe, Füllstoffe und Bindemittel als Kristallisationskeime. In der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung werden diese unlöslichen Bestandteile und die erzeugten Fasern aus der Polymerlösung abgetrennt. Die verbleibende Polymerlösung wird eingedampft und gegebenenfalls granuliert. Es entsteht ein LDPE-Blend mit min- destens 95 Gew.-% LDPE, der geringe Eigenfarbe aufweist und in den physikali- schen und mechanischen Eigenschaften an Neuware heranreicht.

Als Beispiel zeigt Tabelle I den Vergleich einiger Eigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen LDPE-Blends (PRL-PE-LD-Blend) mit Neuware.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.