La modification chimique de l'amidon permet d'obtenir des produits qui sont utiles dans de nombreux domaines techniques, à partir de matières premières renouvelables.

Par exemple, l'amidon modifié par oxydation des groupes hydroxyles est largement utilisé notamment dans l'industrie du papier et dans l'industrie textile (comme additif ou pour le traitement de surface). L'amidon oxydé peut aussi tre utilisé comme superabsorbant, comme additif dans les peintures, dans les polymères et dans les polyélectrolytes.

Il est connu d'oxyder l'amidon par oxydation stcechiomé- trique à l'aide d'hypochlorite de sodium ou de periodate de sodium. Ces réactions sont efficaces, mais elles produisent de grandes quantités de déchets. En outre, l'utilisation d'hypochlorite donne des composés organiques chlorés toxiques.

Des procédés catalytiques ont été mis au point pour améliorer les performances. Divers procédés mettent en oeuvre comme catalyseur un composé comprenant un radical alkyl- nitrosyle, par exemple le 2,2', 6,6'-tétraméthylpiperidinyl- 1-oxyl (TEMPO). Un tel catalyseur est décrit notamment dans EP1077221, l'agent oxydant étant par exemple l'hypobromite ou l'hypochlorite de sodium. Ces procédés donnent de bons résultats, mais les sous-produits obtenus sont des produits halogénés toxiques. WO-99/57158 décrit un procédé d'oxyda- tion des groupes alcool primaire d'un saccharide en fonction aldéhyde à l'aide d'un peracide, en utilisant le TEMPO ou un autre di-tert-alkyl nitroxyle comme catalyseur, et une quantité catalytique d'un halogénure dont la fonction est simplement de régénérer le TEMPO. Ce procédé met en oeuvre des produits qui sont généralement coûteux. En outre, il nécessite de solubiliser l'amidon pour effectuer la réaction dans des solutions diluées, ce qui n'est pas industrielle- ment intéressant. US-3,655, 644 décrit l'oxydation de saccha-

ride estérifié par un peroxyde en présence de quantités catalytiques de sels de cuivre, notamment le sulfate de cuivre. WO 00/61639 décrit l'utilisation de méthyl trioxyde de rhénium en présence d'acide bromhydrique et d'un di-tert- alkyl nitroxyle. Les quantités de catalyseur nécessaires laissent des résidus importants d'ions métalliques dans l'amidon traité qui peuvent tre gnants pour les utilisations ultérieures, notamment en ce qu'ils confèrent à l'amidon modifié une coloration non souhaitée.

Il est connu par ailleurs d'utiliser des phtalocyanines métallées pour diverses réactions d'oxydation. US-5,877, 389 décrit l'utilisation de phtalocyanines métallées, notamment des phtalocyanines de Fe ou de Mn portant des substituants ioniques, comme catalyseurs pour l'oxydation des composés organiques difficiles à oxyder tels que des hydrocarbures aromatiques polycycliques, des hydrocarbures mono-ou polycycliques aromatiques halogénés, des haloalcanes, des hydrocarbures arylaliphatiques halogénés, des halophénols.

L'agent oxydant est un peroxyde. FR-2,802, 939 décrit un procédé d'oxydation des thiophènes présents dans les hydrocarbures, en vue de les transformer en sulfones.

L'oxydation est effectuée à l'aide d'un agent oxydant du type peroxyde, peracide ou persulfate. Le catalyseur est un catalyseur métallique, de préférence une phtalocyanine métallique portant éventuellement des groupes alkyles ou sulfoniques. FR-95/04508 décrit un procédé d'oxydation de substrats aromatiques en présence de peroxydes organiques ou minéraux et d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi parmi les complexes métalliques de phtalocyanines hydrosolubles portant éventuellement un groupe ionique. Les substrats aromatiques visés sont notamment les composés de type phénol ou polyphénol. Dans tous ces documents de l'art antérieur, le but visé est de dégrader des composés halogénés, des composés soufrés ou des phénols.

La présente invention a pour but de proposer un procédé simple et efficace pour l'oxydation de polysaccharides, qui ne génère pas de sous-produits toxiques ou difficiles à éliminer.

Le procédé selon l'invention permet de préparer un polysaccharide modifié par transformation de groupes OH en groupes COOH et en groupes CHO.

L'oxydation du carbone en C6, qui transforme OH en COOH, peut tre représentée par le schéma réactionnel suivant :

L'oxydation glycolique, qui transforme les hydroxyles en Cs-Cs en aldéhydes, peut tre représentée par le schéma réactionnel suivant :

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polysaccharide à l'action d'un peroxyde en présence d'au moins un complexe phtalocyanine- métal agissant comme catalyseur, dans lequel le métal est choisi parmi Fe, Co, Mn, Ni, V et Ru.

Le peroxyde peut tre choisi parmi les percarbonates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, les perborates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, les peroxydes d'alkyle, l'acide peracétique ou le peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré, dans la mesure où il est aisément accessible et qu'il ne produit pas de sous-produits gnants.

La quantité de peroxyde dans le milieu réactionnel est entre 0,05 et 1 équivalent molaire par unité saccharide, de

préférence entre 0,1 et 0,5 équivalent molaire. Il est préférable d'ajouter le peroxyde par fractions successives, en laissant le milieu réactionnel sous agitation entre deux additions.

Un complexe phtalocyanine-métal utilisable dans le procédé de l'invention peut tre représenté par la formule suivante : dans laquelle M représente un métal choisi parmi Fe, Co, Mn, Ni, V et Ru, les substituants R identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxyle, un groupe amino, un atome d'halogène ou un groupement ionique, et n est un nombre entier de 1 à 4. Le métal M est, de préférence, Fe ou Co. Lorsque R est un groupe alkyle, on préfère tout particulièrement les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Lorsque R est un alcoxyle, on préfère tout particulièrement les alcoxyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Lorsque R est un groupe amino, le groupe amino est choisi de préférence parmi les groupes-NR"2 dans lesquels chacun des substituants R" représente indépendamment de l'autre un atome H ou un radical alkyle. Les phtalocyanines portant un ou plusieurs substituants ioniques sont particulièrement intéressantes, en raison de leur solubilité dans l'eau. Les substituants ioniques sont choisis de préférence parmi HS03-, NaS03-, HOOC-, et les groupements-NR'3+ dans lesquels chacun des substituants R'représente indépendamment l'autre un radical alkyle, choisi de préférence parmi ceux qui ont de 1 à 18 atomes de carbone.

On peut utiliser comme catalyseur une phtalocyanine unique ou un mélange de phtalocyanines, par exemple un mélange de phtalocyanine de Co et de phtalocyanine de Fe.

La quantité de catalyseur dépend du degré de substi- tution souhaité. En général une faible quantité, par exemple une quantité correspondant à 3. 10-5-16. 10-5 équivalent molaire pour 1 mole d'unité saccharide est convenable.

La température de la réaction est généralement comprise entre 20°C et 90°C. L'intervalle de température entre 45°C et 70°C et particulièrement préféré.

La réaction est effectuée de préférence en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur entre 3 et 12, plus particulièrement entre 7 et 8,5.

Le procédé peut tre mis en oeuvre pour tout polysaccha- ride. A titre d'exemple, on peut citer les divers amidons (amidon de maïs, amidon de riz, amidon de blé, amidon de pomme de terre), les celluloses, les hémicelluloses, les dextrines, les dextrans, l'inuline, le chitosan, la gomme guar, et le pullulan.

Le procédé de l'invention peut tre mis en oeuvre selon différentes modalités.

Lorsque le complexe phtalocyanine-métal et le polysaccharide sont solubles dans l'eau, le procédé peut tre mis en oeuvre en solution aqueuse.

Lorsqu'au moins l'un des constituants est insoluble dans l'eau, le procédé peut tre mis en oeuvre en suspension aqueuse. Ce mode de mise en oeuvre sera utilisé par exemple pour les amidons non solubles dans l'eau.

Le procédé peut également tre mis en oeuvre en mettant en contact le polysaccharide à l'état pulvérulent avec le catalyseur dissous dans un faible volume d'eau et avec le peroxyde. Ce procédé est désigné par procédé"demi-sec".

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants, qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels elle n'est pas limitée.

Les essais ont été effectués avec différents amidons, avec une a-cellulose et avec de l'inuline.

Le taux de substitution des polysaccharides modifiés a été déterminé par la méthode de Smith. (Cf. notamment R. J. Smith : Characterization and analysis of starches, in « Starch : Chemistry and Technology », Eds. R. L. Wristler and E. F. Paschall, Volume II, Academic Press, Inc., New York 1967, pp 620-625). Le spectre RMN du 13C d'un amidon oxydé présente les signaux à 171,6 ppm et à 180,5 ppm, caractéristiques respectivement des groupes COOH et des groupes CHO.

Les résultats sont exprimés en"degré de substitution par des groupes carboxyles par 100 unités de saccharide" désigné par degré DCOOH, et en"degré de substitution par des groupes carbonyles par 100 unités de saccharide"désigné par degré DCHO.

Le rendement de la réaction, qui représente le rapport de la masse de polysaccharide oxydé à la masse de polysaccharide de départ, calculé sur la base du poids sec, est exprimé en %.

T représente la température de la réaction, en °C.

Les catalyseurs selon l'invention utilisés sont : la tétrasulfophtalocyanine de fer, désignée par FePcS, la tétrasulfophtalocyanine de cobalt, désignée par CoPcS et la tétrasulfophtalocyanine de manganèse, désignée par MnPcS qui correspondent à la formule donnée précédemment dans laquelle chacun des substituants R représente NaSO3- et M représente respectivement Fe, Co ou Mn ; la tétrasulfophtalocyanine de vanadyl désignée par VOPcS, qui correspond à la formule donnée précédemment, dans laquelle R est NaS03-et M est V ; la tétracarboxyphtalocyanine de fer, désignée ci-après par FePc (COOH) 4 correspondant à la formule donnée précédem- ment, R étant un groupe carboxyle et M étant Fe.

L'exemple 1 correspond à des essais dans lesquels le procédé est mis en oeuvre en solution aqueuse. Les exemples 2 à 5 correspondent à des essais dans lesquels le procédé est mis en oeuvre en suspension aqueuse. Les exemples 6 à 12 correspondent à une mise en oeuvre du procédé demi-sec.

Exemple 1 On a dissous 20 g d'amidon cationique dans 400 ml d'eau contenant 14 mg (12 pmol) de FePcS et de CoPcS dans un rapport FePcS/CoPcS = 1/1. L'amidon utilisé est un amidon portant des groupes ammonium chargés positivement. On a chauffé la solution à 58°C et on ajusté le pH à 8,4 avec une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 3 fois 1,5 ml d'eau oxygénée à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à la température T pendant 5 heures à pH 8,4 à l'aide d'un appareil"pH stat" qui injecte la quantité appropriée de solution de NaOH 1M en fonction de la quantité d'acide formé dans le milieu réactionnel. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a récupéré par lyophilisation le produit obtenu. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO.

Les degrés de substitution et le rendement Rdt obtenus aux différentes températures de réaction sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est supérieure à 40°C.

Tableau 1 T (°C) DCOOH DCHO Rdt 58 5, 72 7, 34 99, 2 50 6, 58 5, 11 98, 7 40-4, 26 94, 4 Dans cet exemple, les charges positives de l'amidon agissent avec les charges négatives de FePcS et de CoPcS.

Cette interaction favorise la formation de l'espèce active à proximité du site à oxyder, facilitant ainsi l'oxydation.

Exemple 2 On a mis 100 g d'amidon brut de pomme de terre en suspension dans 400 ml d'eau contenant 70 mg (0,062 mmol) de FePcS. On a chauffé cette suspension à 58°C et on a ajusté le pH à une valeur de 8,4 à l'aide d'une solution de NaOH.

On a ensuite ajouté 3 fois 7,33 ml d'eau oxygénée à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous

agitation à 58°C pendant 7 heures à pH 8,4 en utilisant un pH stat chargé avec la solution de NaOH 1M. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a ajouté 2 volumes d'éthanol qui favorise la précipitation de la faible quantité d'amidon passé en solution et augmente ainsi le rendement de la réaction, on a séparé par filtration le produit obtenu, et on a lavé. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO.

Le mode opératoire ci-dessus a été reproduit avec différentes quantités d'amidon, en gardant le mme rapport entre le catalyseur, l'agent oxydant et l'amidon. Le tableau 2 indique les quantités d'amidon utilisées (la quantité brute est indiquée dans la première colonne, la quantité à l'état sec correspondante est indiquée dans les colonnes 2 et 3), ainsi que les résultats obtenus.

Tableau 2 amidon DCOOH DCHO Rdt Brut (g) Sec (g) Sec (mmol) 50 41,67 257,66 0,50 1,00 56 % 100 83,33 515, 33 0, 83 2, 32 63 % 150 125 773 0, 90 5, 19 83 % Il apparaît de cet exemple qu'une augmentation de la concentration en amidon, en catalyseur et en agent oxydant dans le milieu réactionnel provoque une oxydation plus efficace et un changement de la sélectivité en faveur de la fonction carbonyle.- Exemple 3 On a mis 150 g d'amidon brut de pomme de terre (corres- pondant à 125 g ou 773 mmol à l'état sec) en suspension dans 400 ml d'eau contenant FePcS et CoPcS dans un rapport 1/1.

On a chauffé cette suspension à 58°C et on a ajusté le pH à 7,0 ou à 8,5 à l'aide d'une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 3 fois 11 ml d'eau oxygénée à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à 58°C pendant 7 heures à un pH donné en utilisant un"pH stat"chargé avec la solution de NaOH 1M. Après la consomma-

tion complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a ajouté 2 volumes d'éthanol, on a séparé par filtration le produit obtenu, et on a lavé. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO.

Les essais ont été effectués avec différentes quantités de catalyseur et sous différents pH. Le tableau 3 indique le pH et les quantités Q de catalyseur utilisées (en mmol), ainsi que les résultats obtenus pour les différents essais.

Tableau 3 PH DCOOH DCHO Rdt 7 0, 03 0, 7 3, 2 86 % 7 0, 06 2, 0 10, 4 57 % 7 0, 12 2, 0 9, 0 61 % 8, 5 0, 03 0, 8 6, 4 45 % 8, 5 0, 06 0, 8 5, 7 46 % 8, 5 0, 12 1, 2 4, 9 57 % Ces essais montrent que, pour un pH donné, le résultat ne varie que faiblement avec la quantité de catalyseur. Un bon degré d'oxydation peut tre obtenu avec une quantité de catalyseur aussi faible que 0,03 mmol.

Exemple 4 On a mis 150 g d'amidon de pomme de terre (corres- pondant à 125 g, 773 mmol à l'état sec) en suspension dans 400 ml d'eau contenant comme catalyseur un composé de Fe. On a chauffé cette suspension à 58°C et on a ajusté le pH à l'aide d'une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 380 mmol d'eau oxygénée en trois fractions à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à 58°C pendant 7 heures, le pH étant ajusté en utilisant un "pH stat"chargé avec la solution de NaOH 1M. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a ajouté 2 volumes d'éthanol, on a séparé par filtration le produit obtenu, et on a lavé. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO.

Selon ce mode opératoire, on a effectué une série d'essais selon l'invention en utilisant FePcS comme catalyseur, et une série d'essais à titre comparatif, en utilisant FeS04 comme catalyseur. Les conditions spécifiques des divers essais et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous. La quantité de catalyseur Q est exprimée en mmol. Il apparaît que la quantité de sulfate de fer nécessaire pour obtenir une substitution doit tre de 20 fois la quantité requise pour FePcS.

Tableau 4 Catalyseur Q PH DCOOH DCHO Rdt FeS04 1,20 3 2, 40 5,80 72 % FeS04 0,06 3 0 0 93 % FePcS 0,06 7 2, 05 9,11 61 % FePcS 0, 06 8, 3 0, 90 5, 19 83 % Exemple 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 4, on a effectué une série d'essais avec FeSO4 et une série d'essais avec FePcS en vue de comparer la teneur en Fe résiduel dans le produit final, étant noté que la teneur en fer naturel dans l'amidon de pomme de terre est de 6 ppm. Les conditions spécifiques des divers essais et les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous. La quantité de catalyseur Q est exprimée en mmol, la teneur en Fe résiduel en ppm. Il apparaît que l'amidon oxydé par FePcS est parfaitement blanc et contient pratiquement la mme teneur en fer que l'amidon natif, alors que l'amidon oxydé par le sulfate de fer présente une coloration non négligeable et contient des quantités importantes de fer.

Tableau 5 Catalyseur Q Teneur en Fe DCCOH DCHO FeS04, pH 7 1,2 mmol 420 ppm 0,80 2,91 FeS04, pH 3 1,2 mmol 190 ppm 2,40 5, 80 FePcS, pH 7 0,03 mmol 6 ppm 0, 21 1, 43 FePcS, pH 7, 3 0, 06 mmol 20 ppm 1, 85 5, 46

Exemple 6 On a préparé une solution de 46 mg de FePcS et de CoPcS dans un rapport 1/1 dans 20 ml d'eau, que l'on a ajoutée à 50 g (260 mmol) d'amidon de pomme de terre (poids sec : 42 g), et on a mélangé pour obtenir un état homogène. La quantité d'eau dans ce mélange réactionnel est de 35%.

Ensuite, on a ajouté 5 ml d'eau oxygénée à la masse réac- tionnelle qui reste à l'état solide, et on mélangé à nouveau pour obtenir un état homogène. On a ensuite placé le mélange dans une étuve à 60°C pendant 14 heures, sans agitation. On a récupéré un produit blanc que l'on a analysé.

Le mode opératoire ci-dessus a été reproduit en faisant varier la quantité d'eau par rapport à la quantité d'amidon.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous.

Il apparaît que la quantité optimale d'eau se situe entre 35-45 %, ce qui permet d'obtenir un degré de substitution et un rendement élevés. Pour des teneurs en eau inférieures à 35%, la solution de catalyseur ne peut tre introduite de manière homogène dans l'amidon.

Tableau 6 Quantité d'eau dans le mélange DCOOH DCHO Rdt réactionnel 55 % 3,0 5,9 70 % 45 % 3,8 8,0 95 % 35 % 4, 6 8, 5 98 % Exemple 7 Afin de vérifier l'influence de la quantité de catalyseur, on a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6 en modifiant le rapport molaire de catalyseur/amidon (Qcat)/ (Q)-Les résultats sont reportés dans le tableau 7 ci-dessous. Il apparaît que l'oxydation est très efficace, mme en présence de très faibles quantités de catalyseur.

Tableau 7 Qcat/QAm DCOOH DCHO Rdt 1/26 000 1, 5 5, 6 93 1/13 000 3, 7 8, 0 90 1/6 500 4, 0 8, 0 91

Exemple 8 On a reproduit les conditions de l'exemple 6 en remplaçant l'amidon de pomme de terre par des amidons d'autres sources. Les caractéristiques des divers amidons, les conditions particulières de mise en oeuvre et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous.

Tgel représente la température de gélification de l'amidon.

Tableau 8 Amidon Amylose Amylopectine Diamètre Tge, °C T DCOOH DCHO (%) (%) de granules, , um Pdt 20 80 5-100 50-68 60°C 4,0 8,0 Maïs 27 73 5-30 62-80 60°C 3, 6 6,0 70°C 3,65 6,2 Maïs 0 100 5-30 63-72 60°C 3,1 6,1 70°C 4,3 5,85 Riz 19 81 1-3 66-78 60°C 1, 5 3, 6 70°C 2,9 6,3 Blé 25 75 1-45 52-85 60°C 3,5 6,1

Exemple 9 Afin de vérifier l'influence de la nature de catalyseur on a reproduit les conditions de l'exemple 6 avec une quantité d'eau dans le mélange réactionnel de 35%, en remplaçant le mélange de FePcS/CoPcS 1/1 par la mme quantité molaire d'autres complexes. Les résultats sont donnés dans le tableau 9 ci-dessous.

Tableau 9 Catalyseur DCOOH DCHO Rdt % FePcS/CoPcS=1/1 4, 6 8, 5 98 FePcS 4, 0 8, 0 95 CoPcS 0, 3 1, 3 96 MnPcS<0, 1<0, 195 VOPcS <0, 1 <0, 1 97 FePc (COOH) 4 2, 2 4, 6 95 FePcN 1, 5 4, 9 92

On constate, que les complexes de fer présentent la meilleure activité dans l'oxydation de l'amidon.

Exemple 10 On a reproduit les conditions de l'exemple 6, en modifiant les quantités, les températures et les durées. La quantité d'eau dans le mélange réactionnel était de 45%. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.

Tableau 10 Essai A (ex. 6) B C D FePcS/CoPcS 1/1 46 mg 46 mg 23 mg 46 mg Eau 20 ml 20 ml ** 10 ml 10 ml Amidon (poids sec) 42 g 42 g 42 g 42 g H202 5 ml 3 ml 3 ml 5 ml Température 60°C 50°C 55°C 55°C Durée 14 h 13, 5 h 20 h 20 h DCOOH 3, 80 0, 40 1, 39 7,82 DCHO 8, 00 2, 40 3, 95 8,32 Rdt % 93 91 90

** solution aqueuse de NaOH 0,025 M La comparaison des essais C et D montre qu'une augmentation de la concentration en catalyseur et en oxydant augmente le taux d'oxydation de l'amidon, à température et durée égales.

Exemple 11 On a préparé une solution de 23 mg de FePcS dans 5 mL d'eau que l'on a ajoutée à 25 g de a-cellulose (poids sec : 22,13 g, 136 mmol), et on a mélangé pour obtenir un état homogène. Ensuite, on a ajouté 2,5 mL d'eau oxygénée à la masse réactionnelle qui reste à l'état solide et on a mélangé à nouveau pour obtenir un état homogène. On a ensuite placé le mélange dans une étuve à 60°C pendant 14 heures. On a récupéré un produit blanc avec le résultat suivant : rendement = 95 % ; DcooH = 5/20 DCHO = 4, 04.

Exemple 12 On a dissous 10 g d'inuline dans 20 mL d'eau contenant 9,2 mg (8 umol) de FePcS. On a chauffé la solution à 60°C et on a ajouté 1 mL d'eau oxygénée. Le mélange réactionnel a été mélangé pendant 5 heures. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a récupéré par lyophilisation le produit avec le rendement de 96 %. Le résultat des analyses est : DCOOH = 5,90 ; DCHO = 16, 81.