MULTI ETÁLICO AZUFRADO Y SU USO EN UN PROCESO DE PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES SUPERIORES POR CONVERSIÓN CATALÍTICA DE GAS DE SÍNTESIS

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C ₂ +), principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis. Además, la invención se refiere al catalizador obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso en la obtención de alcoholes.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En la actualidad, tiene lugar un notable incremento en la utilización de alcoholes superiores (C ₂ +), particularmente etanol, como aditivos para la gasolina o directamente como combustibles para motores de combustión interna o pilas de combustible. El etanol está considerado como un candidato idóneo para afrontar el agotamiento de las reservas de petróleo, como fuente principal de combustibles, así como las restrictivas políticas medioambientales en materia de combustibles de transporte.

La producción de etanol y otros alcoholes superiores, mediante conversión catalítica de gas de síntesis (CO+H ₂ ), permite la valorización de fuentes materiales abundantes como las reservas de gas natural, o renovables como distintos tipos de biomasa.

Se conoce la actividad de catalizadores heterogéneos basados en sulfuro de molibdeno (M0S ₂ ), promovidos por funciones alcalinas y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transición, en la conversión de gas de síntesis en alcoholes superiores. En las patentes WO8503073 y US5102845, se describe el uso de catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) promovido por uno o varios metales alcalinos y, opcionalmente, co-promovido por tántalo (Ta). Los catalizadores se obtienen mediante un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposición térmica de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico, (NH ₄ ) ₂ MoS4) a temperaturas de 300-600°C dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS ₂ ), posteriormente los elementos promotores consistentes en un elemento del grupo 1 del sistema periódico y, opcionalmente Ta, se introducen preferiblemente por impregnación de MoS ₂ con disoluciones acuosas de sales de los promotores y, finalmente, el catalizador se activa térmicamente, en ausencia de azufre. Estos catalizadores se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis a temperaturas de 300- 350°C y presión de 2,8 MPa, obteniéndose selectividades a etanol de 30-47% a niveles de conversión de CO de 0,5-4%.

En las patentes US4675344, US4749724, US4752623, US4882360 y US4831060 se describe el uso de catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) o tungsteno (W), promovidos por uno o varios metales alcalinos (grupo 1 ) o alcalinotérreos (grupo 2) y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transición (grupos 8, 9 y 10). Los catalizadores, cuando se preparan en forma soportada, se obtienen por impregnación de los soportes catalíticos con disoluciones de los precursores metálicos y posteriores activación térmica y sulfuración. Cuando los catalizadores son de naturaleza másica (no soportados), en una realización particular de los procedimientos descritos, se obtienen por un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposición térmica de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico, (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ ) a temperaturas de 300-600°C dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS ₂ ). En realizaciones particulares de los procedimientos descritos, el catalizador se prepara por co-precipitación de un sólido multimetálico añadiendo disoluciones acuosas de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico) y precursores solubles de los promotores metálicos (acetatos, generalmente) sobre una disolución acidificada por ácido acético y el precipitado obtenido se calcina en nitrógeno a 500°C. Los catalizadores másicos obtenidos por cualquiera de las realizaciones mencionadas en las patentes presentan naturaleza azufrada en este punto del procedimiento preparativo. A los catalizadores azufrados se les incorpora un promotor alcalino o alcalinotérreo por procedimientos de impregnación acuosa o mezcla física en estado sólido y se activan térmicamente, en ausencia de azufre. Los catalizadores así preparados se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis a temperaturas de 300-320°C, presión de 10,45 MPa, utilizando gas de síntesis con una relación molar H2/CO = 0,98-1 ,06 y dan lugar a selectividades a etanol de 25-39% (base carbono, libre de C0 ₂ ) a niveles de conversión de CO de 30-39%.

Más recientemente, la patente US6248796 describe un procedimiento de síntesis de un catalizador basado en sulfuro de molibdeno (Mo), tungsteno (W) o cromo (Cr). El procedimiento de obtención del catalizador comprende un tratamiento en ultrasonidos de una disolución conteniendo, como precursor, un carbonilo metálico, lo que da lugar a un tamaño de cristal nanométrico para el sólido obtenido. La sulfuración del catalizador, utilizando un compuesto como fuente de azufre, puede tener lugar durante su síntesis en presencia de ultrasonidos o bien posteriormente. El catalizador se aplica en la síntesis de alcoholes a partir de gas de síntesis.

Por otro lado, se ha descrito que la naturaleza de los centros activos y la actividad catalítica de los catalizadores de sulfuro de molibdeno (Mo) y/o tungsteno (W), aplicados en reacciones de de-sulfuración y/o des-nitrificación de corrientes de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, es muy sensible a la naturaleza (fase cristalina, composición, textura) de los sólidos precursores no azufrados que posteriormente dan lugar a los catalizadores azufrados tras un tratamiento de sulfuración (P. Arnoldy et al., J. Catal. 92 (1985) 35). Las patentes US6299760, US6635599, US7232515 y la solicitud de patente WO2007/048593 A1 , describen la preparación de catalizadores azufrados conteniendo al menos un metal principal perteneciente al grupo 6 del sistema periódico (Cr, Mo, W) promovido por metales de transición de los grupos 7, 8, 9 y 10. El procedimiento de obtención del catalizador comprende la precipitación de un sólido a partir de disoluciones acuosas de los componentes metálicos, en un medio alcalino, a temperaturas alrededor de 90°C. En determinadas condiciones, el sólido obtenido posee una estructura cristalina de tipo molibdato de níquel y amonio ((NH4)N¡2(OH) ₂ (Mo04)2), de acuerdo a la estructura descrita en D. Levin, S.L. Soled, J.Y. Ying, Inorganic Chemistry, Vol. 35 (1996) 4191 . El precursor no azufrado obtenido se activa posteriormente por tratamientos térmicos que incluyen la sulfuración, utilizando un compuesto azufrado como fuente de azufre. De acuerdo a los documentos citados, los catalizadores másicos así preparados se aplican en reacciones de hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburos, tales como hidrodesulfuración y/o hidrodesnitrificación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado, el catalizador obtenible por dicho procedimiento y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C2+), principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis.

El primer aspecto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de un catalizador multimetálico azufrado caracterizado porque se sulfura un sólido que comprende al menos los siguientes componentes:

C(i)C(ii)xC(iii) _y

Siendo,

C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones, C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista de elementos que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones. Los grupos del 7 a 14 incluyen los siguientes elementos Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn y Pb,

C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista de elementos que comprende los grupos 1 , 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones. Los elementos que puede comprender C(iii) son Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb y Lu,

"x" e "y" las relaciones molares de C(ii) y C(iii) respecto a C(i), respectivamente, estando "x" comprendida entre 0,1 -10 e "y" entre 0,2-10.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, C(i) comprende al menos Mo, mientras que C(ii) comprende Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones.

También se ha observado que las propiedades del catalizador final mejoran si en la síntesis de éste, C(ii) además comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquier combinación de los mismos, preferiblemente Re, Ru, Zn, Ga, La, Sm o cualquier combinación de los mismos.

Preferiblemente, C(iii) comprende un elemento alcalino, es decir Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente, C(iii) comprende K, Cs o cualquier combinación de los mismos.

La sulfuración del sólido que comprende C(i)C(ii) _x C(iii) _y se lleva a cabo para transformar total o parcialmente el sólido en un sulfuro multimetálico. La sulfuración se puede realizar por cualquiera de los métodos conocidos por un experto en la materia, pero preferiblemente ésta se realiza mediante exposición a una corriente gaseosa que comprende un compuesto azufrado.

Por "compuesto azufrado" se entiende un compuesto químico que comprende azufre en su fórmula molecular. Un compuesto azufrado adecuado para llevar a cabo la sulfuración es capaz de reaccionar con el sólido de modo que aporta azufre para la formación de un sulfuro sólido. En una realización preferida del procedimiento de la invención, durante el tratamiento de sulfuración, el sólido se expone a una corriente gaseosa que comprende un compuesto azufrado. Este compuesto azufrado se puede seleccionar de la lista que comprende un sulfuro de fórmula R ¹ R ² S donde R ¹ y R ² pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo (C Ce) o arilo; tiofenos, como por ejemplo, sin limitarse, tetrahidrotiofeno, metiltiofeno, dimetiltiofeno, benzotiofeno o combinaciones de los mismos; mercaptanos, como por ejemplo, sin limitarse, metilmercaptano, etilmercaptano, propilmercaptano, butilmercaptano o combinaciones de los mismos; sulfuro de carbonilo; o cualquiera de sus combinaciones. De manera más preferible, el compuesto azufrado puede ser sulfuro de hidrógeno (H ₂ S), un compuesto de tipo sulfuro de dialquilo (R ₂ S, donde R = metilo, etilo, propilo o bencilo) o combinación de los mismos, y de manera aún más preferible es H ₂ S; formando parte de una corriente gaseosa en la que la concentración molar del compuesto azufrado está comprendida entre el 0,05% y el 99%, preferiblemente entre el 1 % y el 85%, y más preferiblemente entre el 6% y el 20%. La corriente gaseosa puede comprender además un gas seleccionado de entre H ₂ , gas de síntesis, N ₂ , gas noble (He o Ar) o combinación de los mismos. Este gas adicional sirve como portador del compuesto azufrado.

La sulfuración se realiza preferiblemente a una temperatura entre 100°C y 900°C. Más preferiblemente entre 200°C y 750 °C y aun más preferiblemente entre 300°C y 600°C. En una realización particular la relación molar "x" está comprendida entre 0,2 y 2, y más preferiblemente entre 0,8 y 1 ,5.

Preferiblemente, al menos el 60% molar de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente, al menos el 80% de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones.

En una realización particular la relación molar "y" está comprendida entre 0,1 y 4, y más preferiblemente entre 0,3 y 1 ,5.

El sólido que comprende C(i)C(ii) _x C(iii) _y obtenible mediante el procedimiento de la presente invención comprende, en una realización particular, un elemento seleccionado de entre carbono, nitrógeno y combinaciones de los mismos. En caso de que contenga carbono la relación entre los moles de carbono y los moles del componente C(i) es preferiblemente inferior a 3, y más preferiblemente inferior a 1 ,5.

El sólido que comprende C(i)C(ii) _x C(iii) _y se puede obtener de diferentes maneras. En la presente invención los inventores lo han obtenido por activación, preferiblemente mediante un tratamiento térmico, de un precursor que comprende: un compuesto de C(i); un compuesto de C(ii); y un compuesto de C(iii). Dichos compuestos pueden ser sales u óxidos que se descomponen térmicamente. De manera preferible, en dicho precursor, C(i) y C(ii) forman parte de un mismo compuesto que comprende tanto C(i) como C(ii). El tratamiento térmico de activación del precursor se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100°C y 1000°C, preferiblemente entre 200°C y 700°C, y aún más preferiblemente entre 250°C y 550°C. En caso de que se realice la sulfuración en un paso posterior, la corriente de gas empleada en la activación no contiene azufre, o si lo contiene, la cantidad de éste no es suficiente para sulfurar el catalizador. Las corrientes de gas preferidas para realizar la activación son las que comprenden aire, N ₂ , gas noble, H ₂ , gas de síntesis o cualquiera de sus combinaciones. En una realización particular el sólido que comprende C(i)C(ii) _x C(iii) _y obtenible mediante el procedimiento de la presente invención se obtiene mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:

a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto de C(i), preferiblemente una sal, con al menos un compuesto de C(ii), preferiblemente una sal, para obtener un sólido. b) incorporar al sólido obtenido en la etapa (a) un compuesto de C(iii), preferiblemente una sal.

Preferiblemente, la etapa (a) se realiza en fase líquida, es decir se utiliza un líquido para la disolución o dispersión de los compuestos de C(i) y de C(ii). Más preferiblemente, el líquido es una disolución acuosa de los compuestos de C(i) y C(ii), y durante la etapa (a) precipita un sólido que se puede separar por métodos convencionales antes de la incorporación del compuesto de C(iii) en la etapa (b).

En la etapa (a) la precipitación puede tener lugar de manera espontánea durante la combinación de los compuestos de C(i) y de C(ii) o bien se puede promover mediante el ajuste de la temperatura, del pH, del volumen de disolvente o cualquiera de sus combinaciones.

En otra realización particular, se ajustan la temperatura y el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C(i), para promover la precipitación de un precipitado cuando se combina ésta con el compuesto de C(ii). El pH se ajusta preferiblemente entre 8 y 13, y más preferiblemente entre 9 y 1 1 .

En la etapa (a) del procedimiento de la invención, el ajuste del pH se realiza mediante la adición de un agente alcalinizante que comprende al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende amoniaco; hidróxido amónico; aminas orgánicas, como por ejemplo, pero sin limitarse, metilamina, etilamina, isopropilamina, propilamina, butilamina, oleamina, anilina, piridina, y cualquiera de sus combinaciones; o compuestos que descomponen térmicamente desprendiendo amoniaco, como por ejemplo, pero sin limitarse, urea, carbonato amónico y cualquiera de sus combinaciones.

Cuando la etapa (a) tiene lugar en medio acuoso, la temperatura se ajusta a un valor comprendido entre 50°C y 120°C, preferiblemente entre 70°C y 100°C. La etapa (a) se puede llevar a cabo mediante la adición de una disolución acuosa del compuesto de C(ii) sobre otra disolución acuosa del compuesto de C(i), preferiblemente manteniendo esta última disolución a una temperatura comprendida entre 50°C y 120°C, más preferiblemente entre 70°C y 100°C. Los compuestos de C(i) y C(ii) no comprenden azufre y pueden ser óxidos, complejos con ligandos orgánicos o sales. Preferiblemente dichos compuestos son sales, y más preferiblemente son solubles en el medio en el que tiene lugar la etapa (a). Dado que el medio preferido es acuoso, las sales preferiblemente son solubles en agua. En el caso del compuesto de C(i), éste es preferiblemente heptamolibdato amónico ((ΝΗ ₄ ) ₆ Μθ7θ24), metatungstato amónico ((NH ₄ )6H ₂ Wi20 ₄ o) o cualquiera de sus combinaciones. Por otra parte, el compuesto de C(ii) comprende preferiblemente sales de la lista que comprende nitrato, cloruro, carbonato, acetato o cualquier combinación de los mismos. La sal de C(ii) preferida es nitrato.

Opcionalmente, puede suspenderse un soporte sólido en el medio líquido en el que se lleva a cabo la etapa (a) del procedimiento de la invención. Por soporte se entiende un componente sólido que no es indispensable para la actividad catalítica, pero permite mejorar determinadas características físico-químicas (como la dispersión metálica) o mecánicas (como la resistencia a sufrir atricción) del catalizador. Este soporte puede comprender un sólido inorgánico como por ejemplo, pero sin limitarse, un carburo metálico, un óxido seleccionado de la lista que comprende una arcilla, Si0 ₂ , Ti0 ₂ , AI ₂ Ü3, Zr0 ₂ , óxido de elemento lantánido, o combinaciones de los mismos. También puede comprender carbón en alguna de sus formas, como por ejemplo, pero sin limitarse, carbón activado, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono o combinaciones de los mismos.

De manera opcional, en la etapa (a) del procedimiento de la invención se puede llevar a cabo un tratamiento denominado envejecimiento, que consiste en un tratamiento térmico de la suspensión del sólido precipitado, bajo agitación, a una temperatura entre 50°C y 120°C, por un periodo de tiempo de entre 0,5 y 10 horas, con el objetivo de asegurar la precipitación cuantitativa del sólido que comprende C(i) y C(ii).

En una realización preferida del procedimiento de la invención, el sólido precipitado en la etapa (a) se aisla por filtración o centrifugación y, de manera opcional, puede secarse a una temperatura de entre 50°C y 150°C.

En la etapa (b) del procedimiento de la invención, que comprende la incorporación de un compuesto de C(iii) al sólido obtenido en la etapa (a), ésta puede realizarse mediante un método que puede comprender:

- la impregnación del sólido obtenido en la etapa (a) empleando una disolución, preferiblemente acuosa, de uno o varios compuestos de C(iii), preferiblemente una o varias sales y, opcionalmente, su posterior secado; o

- la mezcla física en estado sólido del precipitado obtenido en la etapa (a) con uno o varios compuestos sólidos de C(iii), preferiblemente una o varias sales.

La sal de C(iii) puede ser carbonato, hidroxi-carbonato, acetato, acetilacetonato, citrato, nitrato, cloruro o combinación de las mismas; preferiblemente es carbonato, hidroxi-carbonato o acetato; y más preferiblemente es carbonato. Una realización particular, pero no limitante, del procedimiento de la invención comprende, en primer lugar, la preparación de un material que comprende C(i) y C(ii) siguiendo la metodología de síntesis descrita en los documentos M.P. Astier, G. Dji, S.J. Teichner, Ann. Chim. Fr. 12 (1987) 337; D. Levi, S.L. Soled, J.Y. Ying, Inorg. Chem. 35 (1996) 4191 ; o la patente US6299760. Dicho material se modifica, posteriormente, por incorporación de un compuesto de C(iii), de acuerdo al paso (b) del procedimiento de la presente invención, y se activa térmicamente para obtener el sólido que comprende C(i)C(ii) _x C(iii) _y , que se sulfura.

En otra realización preferida del primer aspecto de la presente invención, el procedimiento de síntesis del catalizador multimetálico azufrado comprende las siguientes etapas: i) preparación de una disolución acuosa conteniendo una o varias sales de C(i) (disolución I); ii) preparación de una segunda disolución acuosa conteniendo una o varias sales de C(ii) (disolución II); iii) ajuste del pH de la disolución I hasta un valor comprendido entre 8 y 13, utilizando un agente alcalinizante; iv) calentamiento de la disolución I a una temperatura comprendida entre 50°C y 120°C; v) adición de la disolución II sobre la disolución I mientras esta última se mantiene a una temperatura comprendida entre 50°C y 120°C; vi) envejecimiento, bajo agitación, de la mezcla resultante por un periodo de tiempo preferiblemente comprendido entre 0,5 y 5 horas; vii) aislamiento del sólido formado de las aguas de síntesis; viii) incorporación del compuesto de C(iii) y posterior secado; ix) activación térmica del sólido multimetálico no azufrado en flujo de un gas seleccionado entre aire, nitrógeno o gas noble (He, Ar); x) sulfuración del sólido no azufrado, previamente activado térmicamente, en un flujo de una corriente gaseosa conteniendo un compuesto azufrado seleccionado entre sulfuro de hidrógeno (H ₂ S), un compuesto de tipo sulfuro de dialquilo (R ₂ S, donde R = metilo, etilo, propilo, bencilo, etc.), sulfuro de carbonilo, mercaptanos, tiofenos o combinaciones de los mismos, en forma pura o diluido en un gas que puede comprender H ₂ , gas de síntesis, N ₂ , gas noble (He, Ar) o combinaciones de los mismos.

El segundo aspecto de la presente invención se refiere a un catalizador obtenible mediante el procedimiento tal como se define en el primer aspecto o en cualquiera de sus realizaciones particulares. La actividad catalítica del catalizador azufrado en la conversión de gas de síntesis depende significativamente de la disposición relativa de sus componentes metálicos. La síntesis de un compuesto no azufrado que comprende C(i) y C(ii), de acuerdo al procedimiento de la presente invención, da lugar a una mezcla íntima de los componentes C(i) y C(ii), que se traduce, tras sulfuración del material multimetálico, en un efecto técnico beneficioso respecto a los catalizadores del estado de la técnica que se obtienen en su forma azufrada desde los primeros pasos del procedimiento de síntesis. Este efecto técnico es una mayor selectividad y productividad a alcoholes superiores (C ₂₊ ), en condiciones de operación similares.

El catalizador de la presente invención puede someterse a un proceso de molienda, mezcla con diluyentes y/o aditivos para su conformado, conformado mecánico, secado-conformado en spray, etc, en cualquiera de los pasos de su preparación. Preferiblemente, la introducción de aditivos y el conformado del catalizador tienen lugar antes de la etapa de activación térmica.

Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso del catalizador de la invención en un proceso de producción de alcoholes superiores (C2+) por conversión catalítica de gas de síntesis. Los alcoholes superiores (C ₂ +) pueden comprender etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, t-butanol, iso-butanol, n-pentanol, n-hexanol y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el alcohol es etanol. Para la conversión catalítica de gas de síntesis, el catalizador multimetálico azufrado se pone en contacto con una corriente de alimentación que comprende gas de síntesis (CO+H ₂ ) y un compuesto azufrado, de modo que:

- la relación molar H ₂ /CO en esta corriente está comprendida entre 0,5 y 3, preferiblemente entre 0,5 y 2;

- el compuesto azufrado se puede seleccionar de la lista que comprende un sulfuro de fórmula R ¹ R ² S donde R ¹ y R ² pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo (CrC ₆ ) o arilo; tiofenos, como por ejemplo, sin limitarse, tetrahidrotiofeno, metiltiofeno, dimetiltiofeno, benzotiofeno o combinaciones de los mismos; mercaptanos, como por ejemplo, sin limitarse, metilmercaptano, etilmercaptano, propilmercaptano, butilmercaptano o combinaciones de los mismos; sulfuro de carbonilo, o cualquiera de sus combinaciones. Preferiblemente, el compuesto azufrado puede ser sulfuro de hidrógeno (H ₂ S), un compuesto de tipo sulfuro de dialquilo (R ₂ S, donde R = metilo, etilo, propilo o bencilo) o combinación de los mismos, y más preferiblemente es H ₂ S.

- la concentración del compuesto azufrado en la corriente de alimentación está comprendida entre 1 y 5000 partes por millón. Preferiblemente, está comprendida entre 20 y 200 partes por millón. - la reacción de conversión catalítica de gas de síntesis se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250°C y 350°C. Preferiblemente, esta temperatura está comprendida entre 280°C y 320°C.

- la reacción de conversión catalítica de gas de síntesis se lleva a cabo a una presión total comprendida entre 5,0 y 20,0 MPa. Preferiblemente, la presión total está comprendida entre 7,5 y 15,0 MPa.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

EJEMPLOS

Ejemplo I

En una realización particular de la presente invención, el catalizador se obtiene sintetizando, en primer lugar, un material conteniendo Mo y Co según el procedimiento descrito en las patentes US6299760 y US6635599, y dicho material se modifica posteriormente mediante la incorporación de K. La preparación de dicho catalizador comprende los siguientes pasos: por un lado, 12,36 g de (ΝΗ4) ₆ Μθ7θ ₂ 4-4Η ₂ 0 se disuelven en 250 mL de agua desionizada, el pH de dicha disolución se ajusta a 9,8 por adición de una disolución acuosa de amoniaco al 25% en peso y la disolución resultante se calienta a 90°C en un baño de aceite bajo agitación; por otro lado, 20,37 g de Co(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 se disuelven en 20,4 mL de agua desionizada. Seguidamente, la disolución conteniendo Co se añade (0,5 mL/min.) sobre la disolución conteniendo Mo, la cual se mantiene a 90°C. Finalizada la adición, la suspensión resultante se envejece a 90°C, bajo agitación, durante 30 minutos. El sólido resultante se aisla por filtración en caliente, se lava con agua desionizada caliente y se seca a 100°C durante 12 horas. El sólido así obtenido presenta una relación atómica Co/Mo = 1 ,2. Posteriormente, el sólido se impregna con una disolución acuosa conteniendo la cantidad necesaria de K2CO3 para obtener una relación atómica K/Mo = 0,5 y el sólido resultante se seca a 80°C por 10 horas.

Ejemplo II

En otra realización particular de la presente invención, el catalizador se obtiene sintetizando, en primer lugar, un material conteniendo Mo y Co según el procedimiento descrito en las patentes US6299760 y US6635599, y dicho material se modifica posteriormente mediante la incorporación de K. La preparación de dicho catalizador comprende los siguientes pasos: por un lado, 6,18 g de (ΝΗ ₄ ) ₆ Μθ7θ ₂ 4-4Η ₂ 0 se disuelven en 125 ml_ de agua desionizada, el pH de dicha disolución se ajusta a 9,8 por adición de una disolución acuosa de metilamina (CH3NH2) al 40% en peso y la disolución resultante se calienta a 90°C en un baño de aceite bajo agitación; por otro lado, 10,18 g de Co(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 se disuelven en 10,25 ml_ de agua desionizada. Seguidamente, la disolución conteniendo Co se añade (0,5 mL/min.) sobre la disolución conteniendo Mo, la cual se mantiene a 90°C. Finalizada la adición, la suspensión resultante se envejece a 90°C, bajo agitación, durante 30 minutos. El sólido resultante se aisla por filtración en caliente, se lava con agua desionizada caliente y se seca a 100°C durante 12 horas. El sólido así obtenido presenta una relación atómica Co/Mo = 1 ,2. Posteriormente, el sólido se impregna con una disolución acuosa conteniendo la cantidad necesaria de K ₂ CÜ3 para obtener una relación atómica K/Mo = 0,5 y el sólido resultante se seca a 80°C por 10 horas.

Ejemplo III

En otra realización particular de la presente invención, la preparación del catalizador comprende los siguientes pasos: por un lado, 6,18 g de (ΝΗ ₄ ) ₆ Μθ7θ ₂ 4-4Η ₂ 0 se disuelven en 125 ml_ de agua desionizada, el pH de dicha disolución se ajusta a 9,9 por adición de una disolución acuosa de metilamina (CH ₃ NH ₂ ) al 40% en peso y la disolución resultante se calienta a 90°C en un baño de aceite bajo agitación; por otro lado, 10,18 g de Co(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 y 1 ,10 g de Zn(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 se disuelven en 10,25 ml_ de agua desionizada. Seguidamente, la disolución conteniendo Co y Zn se añade (0,5 mL/min.) sobre la disolución conteniendo Mo, la cual se mantiene a 90°C. Finalizada la adición, la suspensión resultante se envejece a 90°C, bajo agitación, durante 30 minutos. El sólido resultante se aisla por filtración en caliente, se lava con agua desionizada caliente y se seca a 100°C durante 12 horas. El sólido así obtenido presenta una relación atómica Co/Mo = 1 ,1 y una relación atómica Zn/(Co+Mo) = 0,06. Posteriormente, el sólido se impregna con una disolución acuosa conteniendo la cantidad necesaria de K ₂ C0 ₃ para obtener una relación atómica K/Mo = 0,5 y el sólido resultante se seca a 80°C por 10 horas.

Ejemplo IV

En otra realización particular de la presente invención, la preparación del catalizador comprende los siguientes pasos: por un lado, 6,18 g de (ΝΗ4) ₆ Μθ7θ ₂ 4-4Η ₂ 0 se disuelven en 125 ml_ de agua desionizada, el pH de dicha disolución se ajusta a 9,8 por adición de una disolución acuosa de metilamina (CH ₃ NH ₂ ) al 40% en peso y la disolución resultante se calienta a 90°C en un baño de aceite bajo agitación; por otro lado, 10,18 g de Co(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 y 0,95 g de Ga(N0 ₃ ) ₃ H ₂ 0 se disuelven en 10,25 ml_ de agua desionizada. Seguidamente, la disolución conteniendo Co y Ga se añade (0,5 mL/min.) sobre la disolución conteniendo Mo, la cual se mantiene a 90°C. Finalizada la adición, la suspensión resultante se envejece a 90°C, bajo agitación, durante 30 minutos. El sólido resultante se aisla por filtración en caliente, se lava con agua desionizada caliente y se seca a 100°C durante 12 horas. El sólido así obtenido presenta una relación atómica Co/Mo = 1 ,2 y una relación atómica Ga/(Co+Mo) = 0,04. Posteriormente, el sólido se impregna con una disolución acuosa conteniendo la cantidad necesaria de K ₂ C0 ₃ para obtener una relación atómica K/Mo = 0,5 y el sólido resultante se seca a 80°C por 10 horas.

Ejemplo V

Como referencia del estado de la técnica, se prepara un catalizador siguiendo los procedimientos descritos en la patente US4831060 en los que se utiliza un precursor azufrado de Mo y se sintetiza directamente un sulfuro de Mo promovido por Co, por precipitación en medio acuoso a pH ácido y posterior activación térmica. El procedimiento de preparación del catalizador comprende los siguientes pasos: por un lado, 3,65 g de (NH ₄ ) ₂ MoS4 se disuelven en 140 ml_ de agua desionizada; por otro lado, 2,10 g de Co(C ₂ H ₃ 0 ₂ ) ₂ -4H ₂ 0 se disuelven en 60 ml_ de agua desionizada; por otro lado, se preparan 500 ml_ de una disolución conteniendo un 30 % en peso de ácido acético (CH ₃ COOH). Seguidamente, la disolución conteniendo ácido acético se calienta a 60°C y se añaden simultáneamente sobre dicha disolución las correspondientes disoluciones conteniendo Mo y Co. La suspensión resultante se envejece a 60°C, bajo agitación, durante una hora y el sólido formado se aisla por filtración en caliente y se seca a 30°C durante 10 horas. Seguidamente, el catalizador se calcina a 500°C durante una hora en flujo de N ₂ . El sólido así obtenido presenta una relación atómica Co/Mo = 0,6. Posteriormente, el sólido se impregna con una disolución acuosa conteniendo la cantidad necesaria de K ₂ C0 ₃ para obtener una relación atómica K/Mo = 0,8 y el sólido resultante se seca a 80°C por 10 horas.

Ejemplo VI

En otra realización de un material representativo del estado de la técnica, el catalizador se obtiene siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo V salvo que se incorpora Cs, en lugar de K, utilizando la cantidad necesaria de Cs ₂ C0 ₃ para obtener una relación atómica Cs/Mo = 0,8. Uso de los catalizadores en un proceso de producción de alcoholes superiores (C ₂ +) por conversión catalítica de gas de síntesis

En un método general de las comparaciones, los catalizadores preparados según lo recogido en los ejemplos I a VI se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis. Los ensayos catalíticos se llevan a cabo en un sistema reactivo de alta capacidad basado en reactores de lecho fijo (Avantium Technologies BV, Amsterdam). El procedimiento seguido para los ensayos catalíticos comprende una metodología general según la cual 100-200 mg del catalizador tamizados en un tamaño de partícula en el rango 50-150 μηπ, se cargan en un reactor cilindrico de acero de diámetro interno de 2-2,6 mm. En el reactor tiene lugar el tratamiento térmico de activación. Todos los catalizadores (ejemplos l-VI) se activan en flujo de N ₂ a 300°C durante 1 hora. Los catalizadores preparados de acuerdo a la presente invención (ejemplos I a IV) se someten a un tratamiento de sulfuración adicional a 400°C durante 3 horas en flujo de 10%(Vol.) H ₂ S/H ₂ . Los catalizadores preparados de acuerdo a los ejemplos V y VI no se someten a este tratamiento de sulfuración puesto que se sintetizan a partir de precursores que aportan azufre. Una vez concluidos los pretratamientos de activación y sulfuración (en su caso), el reactor se enfría a la temperatura de reacción (280-320°C), se presuriza en N ₂ a 9,0 MPa y el gas circulante se cambia por la alimentación consistente en He:CO:H ₂ :H ₂ S (10%:45%:45%:50ppm), He como gas inerte de referencia. Los productos de reacción se diluyen con una corriente de N ₂ y se analizan por cromatografía de gases utilizando dos detectores (TCD y FID). La tabla 1 recoge los resultados catalíticos obtenidos con los catalizadores preparados según los ejemplos l-VI en similares condiciones de operación.

Tabla 1

Ejemplo i i Ñ ϊϊϊ ΪΪΪ ¡V V V VI

Temperatura (°C) 300 310 310 300 310 310 300 320 300

Presión (MPa) 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0

WHSV (h ^"1 ) ^a 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,4 0,5 Relación molar

1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 H ₂ /CO

H2S alimentación

50 50 50 50 50 50 50 50 50 (ppm)

Conversión de CO

35,3 40,0 51 ,9 43,4 50,7 42,6 49,7 72,2 27,2 (%)

Selectividad a CO2

35,2 39,8 42,5 35,0 44,5 42,7 43,4 50,9 34,5 (%C)

Selectividades a productos, en base libre de C0 ₂ (%C)

CH ₄ 22,4 26,1 26,8 23,8 24,0 26,5 27,6 32,6 26,0

Hidrocarburos C ₂₊ 4,9 6,0 7,7 4,6 7,0 7,7 22,6 38,3 3,7

Metanol 1 1 ,6 5,4 2,4 1 1 ,2 2,9 3,0 8,7 1 ,1 16,3

Etanol 54,6 51 ,3 47,0 44,9 54,6 54,5 29,2 12,0 46,6

Alcoholes C ₃₊ ^b 6,5 1 1 ,5 3,1 15,4 1 1 ,7 8,4 1 1 ,7 15,9 7,2

Productividad a

etanol 37,1 37,1 39,2 35,9 43,6 36,7 24,1 12,5 32,8

(g/kgcatalizador'h) ³

a Basado en la masa de catalizador cargada en el reactor catalítico antes de los procedimientos de activación y sulfuración, en su caso.

b "Alcoholes C ₃₊ " comprende, principalmente, n-propanol, ¡so-propanol, n-butanol, ¡so-butanol, y n-pentanol.

El empleo de los catalizadores preparados de acuerdo a la presente invención (ejemplos I a IV) en la conversión catalítica de gas de síntesis incrementa la selectividad de la reacción a alcoholes superiores (etanol + alcoholes C3+) entre un 23 y un 63%, así como la productividad a etanol entre un 32 y un 81 %, respecto de los catalizadores preparados según procedimientos del estado de la técnica (ejemplos V y VI), en las mismas condiciones de operación.