Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezähtt.

Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes. Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar-und Körperpflegemitteln, aber auch als Verdicker in Tensidgemischen eingesetzt.

Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise von den Schalen von Krustentieren und insbesondere von Krabben, Shrimps, Garnelen und Krill aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Dabei können die unzerkleinerten Schalen, aber auch Flakes oder Schalenmehl eingesetzt werden. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zugabe von Mineralsäuren demineraiisiert, durch Zusatz von Basen deproteiniert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von-mikrokristallinem- Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05 808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0 382 150 (Hoechst) beschrieben. Der verbleibende feste Rückstand bildet schließlich das gewünschte Produkt.

Bekannt ist außerdem eine enzymatische Deproteinierung und Deacetylierung zur Herstellung von Chitosan.

Die bekannten Verfahren werden üblicherweise als Batchprozesse durchgeführt.

Beim Gewinnen von Naturstoffen führt man nach dem Stand der Technik entweder eine Batchextraktion unter Einsatz von Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln oder eine kontinuierliche Extraktion durch. Auch hier werden feste Rohstoffe, z. B. Orangenschalen, Weintraubenkerne und vieles andere mehr, eingesetzt, die mit den zudosierten Lösungsmitteln in Wechselwirkung treten. Dabei werden die Inhaltsstoffe aus den festen Rohstoffen in die Flüssigphase extrahiert. Der verbleibende feste Rückstand bildet-im Gegensatz zur Chitosanherstellung-in diesem Fall ein im Wert reduziertes Nebenprodukt.

Die zur Chitosan-Herstellung bekannten Verfahren sind Batchprozesse, wobei die verschiedenen Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden. Die dazu notwendigen Apparate haben einen Multifunktionscharakter und unterliegen ent- sprechend hohen Materialanforderungen, die sich sogar teilweise widersprechen.

Daher sind diese Apparate kostspielig. Durch den Multifunktionscharakter können die einzelnen Verfahrensschritte außerdem jeweils nicht optimal durchgeführt werden. Als weiterer Nachteil ist schließlich noch zu nennen, daß für die Chitosan-Herstellung unter Einsatz mineralischer Säuren und Laugen einerseits und unter Einsatz von Enzymen andererseits unterschiedliche Apparate eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren kontinuierlich, wirtschaftlich und mit besonders kurzer Reaktionszeit durchzuführen, wobei für jeden Verfahrensschritt der gleiche Apparatetyp eingesetzt werden soll und jeder Verfahrensschritt durch entsprechende Wahl der Verfahrensparameter und der Apparateparameter separat optimierbar ist.

Diese Aufgabe wird im eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Verfahren in einer Kolonne mit mindestens einer rotierenden Förderschnecke durchführt, wobei man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüs- sigphase in der Kolonne pulsieren la (3t und/oder die Förderschnecke in eine pul- sierende Bewegung in Richtung ihrer Längsachse versetzt.

Das Verfahren zum Herstellen von Chitosan ist für alle Verfahrensschritte, z. B. für die Demineralisierung, die Deproteinierung, die Deacetylierung und die Wäsche im gleichen Apparatetyp durchführbar. Auch die Extraktion von Naturstoffen kann mit diesem Apparat in wirtschaftlicher Weise vorgenommen werden. Im Verfahren können sämtliche Rohstoffe, z. B. Krabbenschalen, Flakes oder Mehl der Krustentiere im Falle der Chitosanherstellung sowie Orangenschalen, usw. im Fall der Naturstoffextraktion eingesetzt werden. Durch die Pulsation wird eine gute Resuspensionswirkung sowie eine Selbstreinigung der Förderschnecke erreicht.

Die Qualität des Verfahrens faßt sich auf einfache Weise steuern. Bei einem geringen Durchsatz entsprechend einer niedrigen Drehzahl der Förderschnecke und einem erhöhten FlOssigkeitsdurchsatz wird eine hohe Qualität erreicht. In umgekehrter Weise ist die Qualität niedrig bei einem hohen Durchsatz infolge einer erhöhten Drehzahl der Förderschnecke und bei einem verringerten Flüssigkeitsdurchsatz.

Die Zwangsförderung der Feststoffe durch die Förderschnecke ermöglicht auf problemlose Weise eine kontinuierliche Verfahrensführung, die außerdem scale-up- fähig ist und einen besonders geringen Personalaufwand erfordert, da ein manuelles Eingreifen nur selten notwendig ist. Das Verfahren ist außerdem sehr gut reproduzierbar.

Die Kolonne selber iäßt sich problemlos durch Demontage der Förderschnecke reinigen. Die Kolonne ist vertikal und horizontal montierbar. Es existieren kaum Einschränkungen bei der Wahl der Materialien. So können Kunststoff, Kohlefaser- werkstoffe, glasfaserverstärkte Kunststoffe, Titanstahl, usw. eingesetzt werden. Die Beheizbarkeit der Kolonne ist auf einfache Weise zu realisieren, z. B. durch eine direkte Dampfbeheizung. Als weitere Vorteile sind ferner die kompakte Bauweise der Kolonne und das geschlossene System zu nennen, welches zu einer erhöhten Sicherheit führt und Emissionsprobleme vermeidet. Schließlich ist die eingesetzte Kolonne kostengünstig.

Die Pulsation des flussigen Lösungsmittels bzw. der Flüssigphase kann auf unter- schiedliche Weise bewirkt werden. Zum einen wird vorgeschiagen, daß man die Förderschnecke in eine pulsierende Bewegung in Richtung ihrer Längsachse versetzt.

In anderen Fä) ! en ist es apparativ und aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstiger, wenn man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase pulsierend in die Kolonne einleitet, um die Pulsation zu erreichen.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn man eine Förderschnecke einsetzt, deren Förderblätter, insbesondere kreisförmige oder schlitzförmige, Öffnungen aufweisen, deren Weite kleiner als die Korngröße des festen Rohstoffs ist. Der Lochdurchmesser bzw. die Schlitzbreite der Öffnungen ist also auf den eingesetzten festen Rohstoff abzustimmen. Diese Öffnungen ermöglichen einen besonders guten Stoffaustausch sowie eine Filtrationswirkung.

Die Durchführung des Verfahrens ist im Gleichstrom von Flüssigphase und fester Phase möglich. Besonders günstig ist es jedoch, wenn man das flüssige Lösungsmittel bzw. die Flüssigphase im Gegenstrom zur Förderrichtung der Förderschnecke durch die Kolonne leitet, da hier ein besonders guter Stoffaustausch mit einer entsprechenden Verkürzung der Reaktionszeit und einer Verringerung der benötigten Menge an Flüssigphase erreicht wird.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit mehreren Verfahrens- schritten, wobei die Verfahrensschritte insbesondere unterschiedliche Verweiizeiten erfordern, ist es besonders günstig, wenn man das Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen mit jeweils mindestens einer Förderschnecke durchführt, wobei insbesondere jeder Verfahrensschritt in mindestens einer separaten Kolonne durchgeführt wird. Die unterschiedlichen Verweilzeiten jedes Verfahrens- schrittes lassen sich durch eine entsprechende Anpassung der Kolonnen- abmessungen, insbesondere des Kolonnendurchmessers, erreichen. Bei vor- gegebenen Abmessungen der Kolonne lassen sich die unterschiedlich großen Verweilzeiten durch eine entsprechende Variation der Drehzahl der Förderschnecke realisieren.

Vorzugsweise erfolgt die Pulsation mit 0,1 bis 10 Hüben pro Sekunde, insbesondere mit etwa einem Hub pro Sekunde. Des weiteren wird vorgeschlagen, daß die Hubhöhe der Pulsation 1 bis 20 cm beträgt.

Als günstig hat es sich außerdem herausgestellt, wenn die Förderblätter der För- derschnecke kreisförmige Öffnungen mit Durchmessern von 100 um bis 5 mm aufweisen. Zur Chitosanherstellung sind Öffnungsweiten von etwa 5 mm beim Einsatz von Krabbenschalen und Öffnungsweiten von etwa 250 pm beim Einsatz von Krabbenmehl von Vorteil. Wichtig ist in jedem Fall, daß die Öffnungsdurchmesser kleiner als die Abmessungen des eingesetzten Rohstoffs sind, damit der feste Rohstoff durch die Umdrehungen der Förderschnecke in Längsrichtung der Kolonne gefördert wird.

Es sei noch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es auch im Rahmen der Erfindung liegt, Kolonnen mit Doppel-oder Dreifachschnecken einzusetzen, aber Kolonnen mit je einer Einfachschnecke sind bevorzugt.

In dieser Anmeldung ist hauptsächlich von der Herstellung von Chitosan die Rede. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich aber auch auf ähnliche Weise und mit Vorteil Chitin herstellen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen Figur 1 eine Kolonne zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens im schematischen Schnitt, Figur 2 ein anderes Beispiel einer Kolonne zum Durchführen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens, ebenfalls im Schnitt und in schematischer Darstellung und Figur 3 ein Fließbiid einer Anlage mit mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen zur erfindungsgemäßen Herstellung von Chitosan.

In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.

Die in Figur 1 dargestellte Kolonne 1 steht aufrecht und ist bis zum Flüssigkeitsspiegel 2 mit der Flüssigphase, in diesem Fall mit Salzsäure, gefütlt. Die gewünschte Höhe des Flüssigkeitsspiegels 2 wird über eine Niveauregelung 3 aufrechterhalten, die ein Ventil 4 ansteuert, welches in der Zulaufleitung 5 für die Flüssigphase angeordnet ist. Die Zulaufleitung 5 ist mit dem Einlaß 6 für Flüssigkeit verbunden. Der im unteren Teil der Kolonne 1 angeordnete Auslaß für die Flüssigkeit ist in Figur 1 nicht dargestellt.

Innerhalb der Kolonne ist eine rotierende Förderschnecke 7 mit perforierten För- derblättern 8 gelagert. Auf diese Weise wird der durch den Einlaß 13 zugeführte Feststoff von unten nach oben zum Auslaß 9, also im Gegenstrom zur Flüssigphase, transportiert. Die Förderschnecke 7 kann in Längsrichtung der Kolonne 1 pulsierend auf-und abbewegt werden, was durch den Doppelpfeil 10 angedeutet wird.

Ein äußerer Mantel 11 dient zur Beheizung der Kolonne, wobei in der Zeichnung die Zu-und Abflüsse des Wärmeträgermediums nicht dargestellt sind.

Die in Figur 2 dargestellte schräggestellte Kokonne 1 ist ähnlich wie die Kolonne in Figur 1 aufgebaut. Hier wird im Gegensatz zur Kolonne nach Figur 1 mit Direkt- dampfbeheizung gearbeitet, wobei heißer Dampf durch die Flüssigphase geleitet wird und unmittelbar mit dieser in Kontakt steht. Der FlOssigkeitsspiegel für die Schrägstellung ist mit 2, der Ftüssigkeitsspieget für die vertikale Stellung der Kolonne 1 mit dem Bezugszeichen 2'gekennzeichnet. Auch hier sind die Förderbiätter 8 perforiert, wobei die Perforation jedoch der Übersichtlichkeit halber in dieser Zeichnung nicht dargestellt ist.

Der Doppelpfeil 12 im unteren Bereich der Kolonne 1 deutet den Motor (Pulsator) zum Pulsieren der Ftüssigphase an.

Am unteren Bereich der Kolonne 1 befinden sich der trichterförmige Einlaß 13 für den eingesetzten festen Rohstoff und der Auslaß 14 für die Flüssigkeit. Die Auslaßleitung 15 ist über einen höhenverstellenbaren Siphon 16 geführt, wobei verschiedene Höhen des Siphons 16 zu unterschiedlichen Höhen des Fiüssigkeitsspiegels 2 in der Kolonne führen, da die maximale Höhe des Siphons 16 immer gleich dem Flüssigkeitsspiegel 2 ist.

Im oberen Bereich der Kolonne 1 befinden sich der Einlaß 6 für die Flüssigkeit und der Austaß 17 für den Feststoff. Der Pfeil 18 deutet die Rotation der Förderschnecke 7 an.

Der Doppelpfeil 19 im oberen Bereich der Kolonne deutet an, daß die Förderschnecke 7 sich pulsierend auf-und abbewegt. In diesem Beispiel werden also sowohl die Flüssigphase ats auch die Förderschnecke in Pulsation versetzt.

Das Wehr 20 innerhalb des oberen Bereiches der Kolonne verhindert, daß die Flüssigkeit über den Auslaß 17 im Fall der Schrägneigung der Kolonne ausfließt. Der Feststoff gelangt jedoch über das Wehr hinweg zum Austaß 17.

Das in Figur 3 dargestellte Fließschema zeigt 6 hintereinander geschaltete Kolonnen mit je einer rotierenden Förderschnecke entsprechend den Figuren 1 und 2. Diese Anlage ist geeignet zur Herstellung von Chitosan, wie nachfolgend erläutert wird.

Krabbenschalen werden bei 13 der Aniage zugeführt, von den Förderschnecken durch die jeweilige Kolonne transportiert, im oberen Bereich jeder Kolonne ausgegeben und über eine Leitung dem unteren Bereich der nachfolgenden Kolonne wieder zugeführt.

Am Feststoffauslaß 17 der letzten Kolonne erhält man noch feuchtes Chitosan. In der ersten Kolonne 1a werden die Krabbenschalen von Mineralstoffen befreit (Demineralisierung). Dazu wird HCI beim Einlaß 6a mit einer Temperatur von etwa 15 °C eingespeist. Damit in diesem Verfahrensschritt eine Verweilzeit von etwa 10 Stunden erreicht wird, ist eine Kolonne 1 a mit einem entsprechend großen Durchmesser und einer entsprechend niedrigen Drehzahl der Förderschnecke 7a vorgesehen.

In der zweiten Kolonne 1b die demineralisierten Krabbenschalen mit kaltem Wasser gewaschen, das bei 6b in die Kolonne 1b eingespeist wird. Da hier nur eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde vorgesehen ist, wird eine entsprechend schianke Kolonne 1 b verwendet.

Die zweite Kolonne 1b kann in einer vorteilhaften Alternative eingespart werden, wenn man oberhalb des Einlasses 6a der Kolonne 1 a Wasser einspeist, um in dieser Kolonne das Produkt gleichzeitig zu demineralisieren und zu waschen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß dann in den Einlaß 6a technische Salzsäure (HCI, 20 % ig oder 25 % ig) eingeleitet werden kann, welche dann durch das zusätzlich eingespeiste Waschwasser auf die gewünschte Endkonzentration verdünnt wird.

In der ersten Kolonne 1a können auch höhere Temperaturen als 15 °C verwendet werden. Dies gilt vor allem, wenn die Viskosität der Produkte (Chitin, Chitosan) keine Rolle spielt. Durch höhere Temperaturen, z. B. 40 °C, läßt sich näm ! ich die Verweilzeit reduzieren.

Die nächste Kolonne le dient zur Deproteinierung. Heiße Natronlauge mit einer Temperatur von etwa 80 °C wird in dieser Kolonne eingesetzt, wobei die Verweilzeit des festen Stoffes in der Kolonne 1c etwa 2 Stunden beträgt. Diese Kolonne 1c sowie die Kolonne 1e, bei denen mit erhöhter Temperatur gearbeitet wird, sind mit einem Mantel 11 zur Beheizung bzw. zur Wärmedämmung versehen.

An die dritte Kolonne 1c schließt sich eine Waschkolonne 1d an, in der mit Wasser bei einer Verweilzeit des Feststoffs von etwa 1 Stunde gearbeitet wird.

Die gestrichelte Leitung zwischen der Kolonne 1d und Kolonne 1e deutet an, daß hier gegebenenfalls noch ein Säurebehandiungsschritt mit einer nachfolgenden Wäsche in jeweils einer Kolonne vorgesehen sein kann. Im vorliegenden Beispiel schließt sich an die Waschkolonne 1d jedoch eine weitere Kolonne 1e zur Behandlung des Feststoffes mit Natronlauge an, welche eine Temperatur von mehr als 90 °C hat. Die vorgegebene Verweilzeit des Feststoffs in der Kolonne 1 e beträgt hier etwa 4 Stunden. Die austretende Natronlauge wird über eine Rückführleitung 21 zum Einlaß 6c der Kolonne 1c geleitet. In einem letzten Verfahrensschritt wird der Feststoff in der Kolonne 1f mit Wasser gewaschen, wobei durch die Kotonnentänge und den Kolonnendurchmesser sowie die Drehzahl der Förderschnecke eine Verweilzeit von etwa 2 Stunden eingestellt wird.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß an den Ftüssigkeitsaustässen 14a und 14c als abgetrennte Reststoffe Mineralien bzw. Proteine anfallen, die entweder weiterverarbeitet oder entsorgt werden.

Bezugszeichen) iste 1, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f Kolonne 2,2'Flüssigkeitsspiegel 3 Niveauregelung 4 Ventil 5 Zulaufleitung 6,6a, 6b, 6c Einlaß für Flüssigkeit 7,7a Förderschnecke 8 Förderblatt g Auslaß 10 Doppelpfeil 11 Mantel 12 Doppelpfeil 13 Einlaß für Feststoff 14,14a, 14c Auslaß für Flüssigkeit 1 5 Auslaßleitung 16 Siphon 17 Auslaß für Feststoff 18 Pfeil 19 Doppelpfeil 20 Wehr