Campo de la invención.

La invención se refiere a la obtención de polímeros perfluorados que contienen grupos funcionales fluorosulfonilo y, en particular, a un método de obtención de copolímeros formados a partir de tetrafluoroetileno (TFE) y un éter perfluorovinílico que contiene el grupo funcional fluorosulfonilo, siendo este último susceptible de convertirse en grupo de intercambio iónico tras una serie de tratamientos.

La invención también se refiere al uso de los polímeros obtenidos por el método de la presente invención en la fabricación de membranas de intercambio catiónico, las cuales se emplean en las Pilas de Combustible, en la electrólisis de agua, en la electrolisis de metales alcalinos, en la fabricación de soluciones líquidas para la elaboración de membranas, etc.; así como a las membranas de intercambio iónico que comprenden los polímeros obtenidos por el método de la presente invención.

Antecedentes La base para la obtención de membranas fluorosulfonadas de intercambio catiónico son generalmente polímeros perfluorados, resultado de la interacción de dos monómeros : tetrafluoroetileno (TFE) y FC-141, polímero de fórmula estructural :

Para la síntesis del polímero Naflone, la empresa DU PONT utiliza el siguiente monómero : La síntesis de polímeros es un proceso técnico sofisticado y complejo, que exige de equipos e instalaciones especiales, áreas de fabricación, etc. El esquema de la fabricación viene representado por el siguiente diagrama : ', TFE M2 M I iJ ú Iniciado c===> 1 COPOLIMERIZACIÓN i t tue TFE'Tratamiento del Polímero i Regeneración de Freón) t3 v monómero M2 I POLIMERO | Es conocido (patente USA N° 3282875, MKI 260-296, publicada el 01.11. 66) el método de obtención de

polímeros perfluorados con grupos funcionales fluorosulfonilo, por medio de copolimerización entre TFE y un éter perfluorovinílico con grupos fluorosulfonilo.

Usando perfluorodimetilciclobutano como disolvente fluorocarbónico y en presencia de un radical iniciador fluorado, preferentemente difluoruro de dinitrógeno (N2F2), a 80°C de temperatura y a una presión determinada, se fabrican polímeros con un contenido del 0.2-5 % en éter perfluorovinílico con grupos fluorosulfonilo, que se pueden utilizar para la obtención de recubrimientos químicamente resistentes y térmicamente estables, para la fabricación de membranas fluoradas y como catalizadores super-ácidos.

Los inconvenientes de dicho método son : - La temperatura relativamente alta de copolimerización (80°), que conlleva la creación de un polímero de bajo peso molecular y aumenta el riesgo de explosión del proceso de polimerización.

- La imposibilidad de fabricación de productos (películas, fibras, etc. ) con altas características mecánicas, debido a la baja masa molecular del polímero.

- La falta de uniformidad en la composición del polímero obtenido.

También es conocido (patente de la Federación Rusa N° 2138515, MPK C08 214/26, C08 S 5/22, publicado el 27.09. 99), el método de obtención de polímeros fluorocarbónicos que contienen grupos funcionales fluorosulfonilo por medio de una copolimerización de TFE y el éter perfluorovinílico de fórmula estructural

CF2 = CF-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-SO2F # CF3 La reacción se lleva a cabo en presencia de un iniciador fluorado de tipo hidroperóxido, como el perfluoropropionilperóxido, trabajando a una temperatura entre 0 y 20° C y con alimentación adicional de TFE, hasta la conversión del 12% de las moléculas de éter perfluorovinílico en copolímeros fluorados, de los que pueden obtenerse películas resistentes, con buenas propiedades físico-mecánicas.

Los inconvenientes de dicho método son : Baja conversión del monómero de éter perfluorovinílico (12%), lo que disminuye la productividad del proceso y aumenta los gastos de recuperación del monómero.

Baja velocidad del proceso, debido a que se realiza a una temperatura de polimerización de 0-20 °C, cuando el iniciador, perfluoropropionilperóxido (el único descrito en la patente rusa N° 2138515) tiene una temperatura de descomposición de 40-50°C.

Insuficiente estabilidad térmica del polímero, debido a que los grupos terminales C2FSCOO-que se crean en la descomposición del iniciador, se descomponen a su vez a una temperatura de unos 10- 20°C por debajo de la de fusión del polímero, empeorando, por tanto, la calidad del mismo.

Es conocido (patente de la URSS N° 1233804 C09F 214/26 C08 S 5/22, publicada el 23.05. 86) el método de obtención del polímero perfluorado por medio de la copolimerización de TFE y del monómero perfluorado que

contiene el grupo fluorosulfonilo en la cadena lateral del éter perfluorovinílico, en una emulsión acuosa y en presencia de un iniciador de polimerización radicálico, donde se utiliza preferentemente, una solución tampón tipo persulfato de potasio, sodio o amonio, y como acelerador de la reacción se emplea sulfato de cobre y una sustancia fluorada tensioactiva (perfluoroctanato de amonio) a una temperatura de 40°C. La presión del TFE se controla de manera que asegure una velocidad uniforme de copolimerización. Como éter perfluorovinílico se emplea el siguiente CF2=CF-O-(CF2-CF-O)n-(CF2)3-SO2F # CF3 Dónde n = 0 ó 1 La relación entre los monómeros de TFE y de éter perfluorovinílico en el copolímero va de 6.0 á 8.9. E1 polímero obtenido se hidroliza para conferirle capacidad de intercambio de cationes (se obtienen SO3Me terminales, donde Me es un metal alcalino). E1 método de la patente de la URSS N° 1233804 permite obtener polímeros perfluorados con una capacidad de intercambio de 0.72 á 1.08 mg-equivalentes/g, lo que corresponde a una masa equivalente de 926-1389. Los polímeros obtenidos son útiles en la obtención de membranas que se emplean en procesos de electrólisis y en particular en la de cloruros alcalinos.

Los inconvenientes del método de la patente de la URSS N° 1233804 son : Presencia en el polímero obtenido de adiciones aportadas por el emulgente que se utiliza en la

síntesis y el sulfato de cobre, así como la presencia de grupos terminales sulfato inestables, ya sean del sulfato de potasio, de sodio o de amonio. Estos factores hacen que empeore la estabilidad térmica y la solubilidad del polímero.

* Dificultad de regulación de las propiedades del polímero obtenido, debido a su composición, tales como la masa molecular, el grado de cristalinidad, la densidad, etc, ya que, según la citada patente, solamente se pueden regular las propiedades del polímero mediante modificaciones en la concentración de reactivos (ver los ejemplos 1 y 4 de la descripción de la citada patente).

Áreas de aplicación del polímero obtenido limitadas porque, debido a su alta masa molecular, es imposible obtener de tales polímeros productos con bajos espesores, (menos de 100 m) como películas, fibras huecas, etc, ya que una característica ligada a la masa molecular es el índice de fluidez fundido (IFF) (ó Melt Flow Index, MFI) que equivale a 0.2 g/10 min. a 275° C. Además, es imposible obtener soluciones con alta concentración del polímero (más del 5 % en masa) en disolventes (isopropanol, etanol, dimetilformamida, butanol, etc. ) para poder ser utilizadas en la fabricación de membranas con un espesor de 30-100 Vim, fibras huecas (con espesor de pared de 20-100 lem), papel impregnado, telas, etc.

El método que más se asemeja al de la presente invención es la patente URSS N° 721006 (MPK C08F 8/32, publicada el 05.03. 1980) según la cual los polímeros perfluorocarbónicos con grupos funcionales fluorosulfonilo se sintetizan por medio de la copolimerización entre un etileno fluorado,

preferentemente tetrafluoroetileno y un éter perfluorovinílico simple, que contenga el grupo fluorosulfonilo, en un disolvente orgánico que contenga flúor, por ejemplo, 1, 1, 2-tricloro-1, 2, 2-trifluoretano (freón-113), perfluorometilciclohexano, perfluorodimetilciclobutano, a una temperatura de 45°C y una presión de 3-7 kg/cm2 que se mantiene por una alimentación adicional continua de TFE en el proceso de copolimerización (ver ejemplos 1 y 3 de la descripción de la patente de la URSS N° 721006). Como éter perfluorovinílico con grupos fluorosulfonilo se emplean éteres con las siguientes fórmulas estructurales : El polímero obtenido se hidroliza para transformar los grupos fluorosulfonilo en grupos capaces de intercambiar cationes.

Dependiendo de la presión creada de TFE se obtienen polímeros con una capacidad de intercambio (CI) de 0.68 ; 0,74 y 0,91 mg-equiv./g.. Es preferible utilizar polímeros con una ME=1000-1500. No se indican en la patente referida las características físico-mecánicas de

los polímeros obtenidos tales como Índice de Fluidez Fundido (IFF), masa molecular promedio en masa (Mw) masa molecular promedio en número (M n), la relación de el grado de cristalinidad o la densidad.

El método descrito en la patente de la URSS N° 721006 permite obtener polímeros útiles para la fabricación de membranas empleadas en procesos de electrólisis de cloruros alcalinos y en la electrólisis de soluciones acuosas halogenadas de metales alcalinos, ya que las membranas obtenidas a partir de este polímero tienen unas propiedades mecánicas aceptables y una baja resistencia eléctrica.

Algunos de los inconvenientes de esta patente son : Área limitada de aplicación de los polímeros obtenidos, debido a la dificultad de fabricación de productos de bajo espesor (inferiores a 80 ptm), como películas, fibras huecas, etc., así como la imposibilidad de obtención de soluciones con concentraciones al 5% en masa en disolventes orgánicos (isopropanol, etanol, dimetilformamida, acetona, metilpirrolidona, etc.).

De acuerdo a nuestros experimentos, las propiedades del polímero tales como la masa molecular y la relación entre la masa molecular y la masa molar promedio en número, hacen que no sirva para su aplicación en la fabricación de membranas para pilas de combustible, ni para la fabricación de soluciones de polímero en concentraciones superiores al 5%.

El polímero con una CI = 0, 71 mg. equivalentes/g tiene un grado de cristalinidad del 22 % y una densidad de 0,997 g/cm3. El de CI = 0, 91 un 12% y

0,898 y el de CI = 0, 80, 19% y 0,993 respectivamente.

Como demostraron nuestros experimentos, es muy frecuente que el polímero obtenido contenga fracciones con una alta masa molecular (IFF=0.2-8 g/10 min. ), un grado de cristalinidad demasiado alto (12-22%) y una densidad de 0.989-0. 997 g/cm3, lo que dificulta considerablemente la elección de la temperatura adecuada de extrusión y disminuye la productividad del proceso de obtención de los productos con bajos espesores. Así mismo, impide la disolución del polímero en concentraciones superiores al 5% en disolventes orgánicos.

La regulación de las propiedades, tales como la M,, la relación de #w/#n del polímero obtenido es muy difícil, ya que en el modo de obtención de la patente, esta regulación sólo es posible cambiando la concentración del iniciador, la concentración de sulfomonómero o la presión a la que se introduce el TFE.

La estabilidad térmica y química del polímero obtenido es baja, debido a la presencia de grupos terminales C, F, COO- que son química y térmicamente inestables. Estos grupos se forman en una cantidad considerable en la desintegración del perfluorpropionilperóxido, utilizado como iniciador de polimerización.

Descripción de la invención Los polímeros con grupos funcionales fluorosulfonilos se pueden obtener mediante el método provisto por la presente invención, el cual consiste en un método de obtención de polímeros perfluorocarbónicos

que contienen grupos funcionales fluorosulfonilo y que responden a la fórmula estructural (I) : que comprende efectuar una copolimerización radicálica entre tetrafluoroetileno y un éter perfluorovinílico en medio disolvente orgánico fluorado, en presencia de un iniciador de tipo radical y con alimentación adicional de tetrafluoroetileno durante el proceso de copolimerización, caracterizado porque antes del inicio de la reacción de copolimerización se introduce una dispersión, previamente sintetizada, de copolímero de tetrafluoroetileno y éter perfluorovinílico, en un disolvente orgánico.

La composición y propiedades de los polímeros obtenidos quedarán definidas por la relación entre los monómeros que se empleen y por las condiciones de la síntesis.

El éter perfluorovinílico empleado en la síntesis es preferiblemente el perfluoro [4-metil-3,6- dioxa-7-octeno-1-fluorosulfonil] (FC-141), que presenta la siguiente fórmula : Propiedades de los monómeros :

Características TFE M2 Aspecto Gas Líquido transparente e inodoro Riqueza >99. 98 % en volumen >99. 9 % en volumen Masa Molecular 100 446 Temperatura de-134 °C ebullición La síntesis del polímero fluorado es un proceso complejo, que sólo es posible en una de las etapas de formación del TFE, así como en las de la formación de otras uniones fluororgánicas y fluoropolímeros.

La dificultad más relevante en la fabricación del polímero es la síntesis del monómero FC-141. La síntesis exige unas instalaciones especiales, que incluye columnas de rectificación al vacío. Los componentes principales durante la síntesis son : TFE, hexafluoretileno y oleum (ácido sulfúrico fumante). La síntesis sólo es posible en el lugar de fabricación de TFE, ya que no se puede transportar. El FC-141 se almacena en unos depósitos fabricados de material especial. El consumo de monómero FC-141 es de 1 Tn por Tn de polímero aproximadamente.

El TFE exige una síntesis especial, es un producto gaseoso y detonante que no permite su transporte.

Inmediatamente después de su fabricación ha de ser utilizado o almacenado en condiciones muy especiales. El empleo de TFE requiere temperaturas de hasta-40°C. El consumo de TFE es superior a 8 Tn por 1 Tn de polímero.

La separación del TFE sobrante después de la síntesis exige disponer de una instalación especial de purificación además de un horno para quemarlo en caso de que no sea posible su reutilización.

El proceso tecnológico objeto de la invención garantiza la obtención de polímeros perfluorosulfocatiónicos a partir de grupos funcionales fluorosulfonilo, con una serie de propiedades (peso molecular, grado de cristalinidad, densidad, etc. ), que se mantienen constantes, con una alta estabilidad térmica, susceptibles de transformarse en distintos productos, y que tienen las siguientes características : > Apariencia Blanco o gris claro en gránulos o en polvo > Índice de Fluidez Fundido (IFF) 2-50 g/10 min.

> Volátiles (% en masa) Inferior a 0.1 > Capacidad de intercambio (mg. 0.65-1. 1 Equivalentes/g.) La síntesis de polímero se realiza en un reactor especial ubicado en una cabina blindada. El reactor, que dispone de sistema de agitación y camisa de acero especial, está diseñado para trabajar a presiones de hasta 100 kg/cm2 y dispone de medios de regulación y control.

El tratamiento del polímero consta de las siguientes etapas :

Extracción por destilación del monómero FC-141 y del freón 113, Secado del polímero utilizando secadoras especiales Y, si es necesario, la dispersión.

El consumo de freón 113 es superior a 3 Tn por Tn de polímero.

La instalación de regeneración de FC-141 y de freón 113 incluye una columna de rectificación con vacío.

El proceso para la obtención de polímeros perfluorosulfocatiónicos que contienen grupos fluorosulfonilo, se lleva a cabo por copolimerización del polímero de tetrafluoroetileno con el éter perfluorovinílico, monómero que contiene el grupo funcional fluorosulfonilo, en medio disolvente orgánico fluorado, en presencia de un iniciador de tipo radical y con alimentación adicional de tetrafluoroetileno durante el proceso de copolimerización, caracterizado porque antes del inicio de la reacción de copolimerización se introduce una dispersión, previamente sintetizada, de copolímero de tetrafluoroetileno y éter perfluorovinílico, en un disolvente orgánico.

El disolvente orgánico es preferiblemente un disolvente orgánico perfluorado, y más preferiblemente el 1, 1, 2-tricloro-1, 2,2-trifluoroetano (freón-113).

El iniciador de tipo radical es preferiblemente un peróxido fluorado; y más preferiblemente el perfluorociclohexanoil peróxido, o el perfluoropropionil peróxido.

Los polímeros obtenidos tienen la fórmula estructural siguiente : Donde n = 4-16,5 % mol m = 83,5-96 % mol En la práctica se utilizan polímeros fluorados con i=2 y k= 1.

Mecanismo de reacción : La obtención del polímero se lleva a cabo adicionando de forma paulatina TFE monómero (M1) al monómero perfluorovinílico (M2) en presencia de un iniciador de tipo radical. Se trata de un mecanismo radicálico cuyas etapas son las siguientes : 1. Descomposición del iniciador R R* (* radical o electrones libres) i) T (°C) 2. Iniciación R* + Ml R-M1 * ii) T (°C), Presión (atm)

3. Crecimiento de la cadena R-M1* + nM1 R- (M1) n-M1* iii) T (°C), Presión (atm) R- (M1) n-M1* + M2 # R- (M1)n+1-M2* iv) T (°C), Presión (atm) 4. Extremo final de la cadena (fin de la cadena) R-(M1) n+l-M2* + m (M1) # R(M1)n+1 -M2- (M1)m vi) T (°C), Presión (atm) Variando la correlación de monómeros, tipo de iniciadores, temperatura de procesos, presión, y otros parámetros se pueden obtener polímeros con distintas proporciones de"n"y"m".

La obtención del perfluorosulfopolímero es un proceso continuo que se realiza en un reactor polimerizador con sistemas de agitación, refrigeración y calentamiento.

El proceso de obtención del polímero está basado en la copolimerización de la suspensión de M1 y M2, en un disolvente fluorado, y consta de los siguientes pasos : , Preparación de los componentes iniciales.

, Carga de componentes.

# Copolimerización.

# Separación del polímero.

, Lavado del polímero.

, Secado del polímero. v 4 e ú Iniciador i COPOLIMERIZACIÓN Freón 113 TFE Tratamiento del Polímero Regeneración de Freón 113 i monómero M2 POLÍMERO

Fig. Esquema del proceso En medio disolvente orgánico, con la acción de un iniciador de tipo radicálico (p. e. un peróxido perfluorado) se va adicionando poco a poco al reactor, durante el proceso, TFE con objeto del mantener constante la presión, prefijada, de copolimerización. Antes del inicio de la copolimerización se adiciona una dispersión del copolímero de TFE y éter perfluorovinílico, preferiblemente con una concentración entre el 15 y el 20% en un disolvente orgánico perfluorado. La proporción de esta dispersión con respecto al total de reacción se encuentra preferiblemente entre el 0.03 y el 0. 06 %.

Como peróxido perfluorado se puede utilizar perfluorociclohexanoil peróxido (PFCHP), preferiblemente a una temperatura de 30-32°C y una presión de 2.0-3. 5 Mpa, o perfluoropropionil peróxido (PFPP), preferiblemente a una temperatura de 70-80°C y una presión de 9-14 MPa. Es posible también la utilización de otros peróxidos perfluorados.

Una de las características más importantes de la invención es que, antes del inicio del proceso de

copolimerización de TFE con el éter perfluorovinílico en el seno de un disolvente orgánico, se adiciona una dispersión del copolímero. Esta dispersión actúa como regulador de la masa molecular. La adición de la dispersión de polímero TFE-éter perfluorovinílico se hace preferiblemente en una proporción superior al 0. 03%, ya que las propiedades del polímero obtenido no se diferencian apreciablemente de las propiedades del polímero obtenido sin su utilización. El adicionar una cantidad mayor del 0.06 % no es preferida, ya que la calidad del polímero no mejora y se aumenta el consumo de la dispersión.

En las mismas condiciones de síntesis, se pueden obtener otros polímeros con diferente peso molecular, en función de la cantidad de dispersión introducida. Debido a lo indicado anteriormente, siguiendo el método de la presente invención, los polímeros sintetizados tendrán unos valores óptimos de masa molecular, masa molecular promedio en número y masa molecular promedio en masa, dependiendo de su futura utilización, sea para su transformación en membranas u otras formas o para la obtención de soluciones de los polímeros en disolventes orgánicos polares o en mezclas de disolventes orgánicos polares con no polares. Según los objetivos se pueden obtener polímeros en rangos de ME de 950-1500 con unas características físicas y físico-químicas óptimas como las se indican a continuación : # #w =10, #w/#n =1.1-1.4 IFF=7-30 g/10 min.

Grado de cristalinidad (7-20%).

La resistencia a rotura de las membranas con espesores de 50-220 pm es de 8-25 Mpa.

En las membranas obtenidas el polímero tiene una composición uniforme.

Como ya se ha comentado, como peróxidos perfluorados pueden utilizarse PFCHP, PFPP y otros. La utilización de estos peróxidos está indicada, por ejemplo, en la obtención del polímero TFE con hexafluoropropileno o del polímero TFE con el éter perfluoropropilvinílico. La temperatura de copolimerización se determina por el tipo de monómeros utilizados y puede variar entre 30 y 80° C.

La presión de copolimerización, creada y mantenida por la alimentación de TFE, se establece conforme al tipo del iniciador utilizado y la composición del polímero a obtener (cuanto más alta es la presión de TFE, mayor es su proporción en el polímero). Antes del inicio del proceso, el éter perfluorovinílico, el TFE monomérico y el disolvente fluororgánico, en el que está disuelto el perfluoroperóxido, se añaden al reactor preparado y después se añade la cantidad calculada de dispersión.

La presión de trabajo durante el proceso de la reacción se mantiene por medio de una alimentación continua de TFE, sin dejar que la presión baje más de 0.2-0. 5 atm tras cada fase de alimentación. Al terminar el proceso, se descargan del reactor el copolímero, el preparado TFE-éter perfluorovinílico en forma de dispersión y el éter perfluorovinílico que no ha reaccionado. La conversión de éter perfluorovinílico a copolímero es del 40%.

La planta industrial para la obtención del polímero perfluorado incluye los siguientes equipos :

Reactor polimerizador dotado de sistemas de agitación, refrigeración y calentamiento, en acero inoxidable y con capacidad para trabajar a presiones de hasta 100 atm.

* Equipo para la eliminación del disolvente y monómero residual M2.

'quipo para la recuperación del disolvente Equipo de rectificación para la recuperación del monómero residual M2 Equipo para la captación del monómero residual MI Secador Descripción detallada de un proceso de fabricación preferido del polímero obieto de la invención 1. Carga de componentes y polimerización Con el agitador funcionado, se carga el disolvente Freón 113) y el monómero M2 perfluoro [4-metil-3,6- dioxa-7-octeno-1-fluorosulfonil], se enfría y se aplica vacío hasta una presión de 20-30 mm Hg. Entonces se introduce la primera cantidad de MI (TFE). Después de la carga, se calienta hasta una temperatura de entre 30- 80°C y se realiza una carga adicional de monómero M1, hasta alcanzar una presión de 3-4 atm. La solución del iniciador en el disolvente se introduce en el reactor gota a gota. Después de la carga, el sistema de goteo se lava dos veces con el disolvente, añadiendo este al reactor. Después de la carga del iniciador, se introduce monómero MI hasta alcanzar una presión de 3 a 12 atm, en función de la masa molecular del polímero a obtener. La introducción de TFE se fracciona en función de la caída de presión que ha de mantenerse en valores de 0. 05

0.55 atm. Al final del proceso la presión disminuye paulatinamente hasta 2,5-11. 7 atm.

Antes del proceso de copolimerización, junto con el disolvente y el monómero M2 se introduce una dispersión con una concentración determinada entre el 15 y el 20%, previamente sintetizada en un disolvente orgánico perfluorado, de copolímero de M1 y M2 en una proporción del 0.03 al 0.06 % con respecto a la masa líquida de reacción.

El tiempo de polimerización es de 15-35 horas.

2. Separación del polímero Después de finalizar la alimentación con la cantidad fijada de monómero (M1), el reactor se enfría hasta 10- 15° C. El TFE que no ha reaccionado se envía al captador de gases manteniendo la agitación. Después, se calienta hasta 40-80°C, separándose primero el disolvente.

Posteriormente se conecta el sistema de vacío hasta una presión de 40 mm de Hg, separando el M2 que no ha reaccionado. Todas las sustancias separadas se envían a rectificación y se acumulan en colectores para posteriores usos. El polímero restante se lava varias veces (4-6) con el disolvente hasta limpiarlo completamente del monómero (el contenido residual de monómeros en el copolímero tiene que ser inferior al 0,002% en peso).

3. Secado del polímero : Después de purificar el polímero, se descarga del reactor sobre una bandeja y se lleva a secar. El secado del polímero se realiza en un armario secador a una

temperatura de entre 40 y 90° C. El polímero se dispone en finas capas para facilitar el secado durante unas 16- 40 horas.

Técnicas de seguridad para la protección en el trabajo.

El proceso de obtención del polímero perfluorado un proceso con riesgo de explosión, es por ello que se han de tomar una serie de precauciones : Utilización de equipos antideflagrantes.

Ubicación del reactor-polimerizador en una cabina blindada y especial Válvula de seguridad.

Control microprocesado de los parámetros de reacción.

Control minucioso de la atmósfera en la cabina.

Ventilación de emergencia automática Sistema de seguridad antiincendios Uso de equipos de protección personal de seguridad.

Ejemplo I Síntesis de polímero en laboratorio.

En un reactor de acero inoxidable con la capacidad de 1,3 litros se disponen : * 650 gr. de freón-113 338 gr de éter perfluorovinílico

* 0,52 gr de perfluorociclohexanoil peróxido en forma de una solución de 10% en el freón-113.

108 gramos de TFE Se dispone en el reactor el freón 113 junto con la totalidad del éter perfluorovinílico y la solución del iniciador. Se enfría hasta-30° C, y se aplica vacío hasta una presión residual de 1 mm de Hg. A continuación se añaden, manteniendo el sistema agitado, 44 gr de tetrafluoroetileno (TFE) Posteriormente se calienta el reactor hasta una temperatura de 32°C y se añaden poco a poco 64 gr de TFE.

El proceso de polimerización se mantiene a una presión de 2,9 atm, disminuyendo poco a poco hasta 2,5 atm.

Después de finalizar el proceso, el reactor se enfría hasta + 15°C, y se elimina el TFE no reaccionado.

La mezcla se descarga del reactor, posteriormente se extrae por destilación el freón-113 y el éter no reaccionado.

E1 polímero obtenido se lava con freón 113 y se seca a + 80°C bajo vacío.

Se obtienen 174 gr de polímero de masa equivalente (ME) = 1130.

E1 polímero obtenido se somete a un tratamiento álcali y ácido para lograr las características finales.

TRATAMIENTO ALCALINO DEL POLÍMERO

El proceso de tratamiento incluye las siguientes etapas : Tratamiento alcalino del polímero; Lavado del polímero en agua; Secado y empaquetado del polímero.

Tratamiento alcalino del polímero.

Se prepara una solución de entre el 5 y el 20% de hidróxido de sodio (se puede usar también hidróxido de potasio o de litio). Se introduce en el reactor y se activa la agitación y refrigeración. Se añade el polímero.

Este tratamiento transforma los grupos fluorosulfonilo del polímero en grupos de intercambio iónico (-SO3Me, donde Me = Na, K, Li, etc.) El proceso ha de desarrollarse a temperatura constante.

Lavado del polímero en agua Después del tratamiento alcalino del polímero, se refrigera y su contenido se envía a un filtro Buchner donde la solución alcalina se separa del polvo de polímero. En el filtro Buchner el polvo se lava con agua destilada y se escurre. Posteriormente se almacena en un depósito de acero inoxidable.

Secado del polímero y empaquetado Después del secado del polímero, el polvo del polímero se deseca en bolsas CAPRONE (bolsas de caprolactama) y se mantiene a una temperatura adecuada

durante un cierto período de tiempo. El polvo, una vez seco, se almacena en bolsas de polietileno para posteriores tratamientos.

TRATAMIENTO ÁCIDO DEL POLÍMERO El proceso del tratamiento al ácido incluye las siguientes operaciones : Tratamiento del polímero con el ácido.

Lavado del polímero en agua.

Secado.

Empaquetado del polímero.

Tratamiento ácido del polímero Se prepara una solución de ácido (clorhídrico o nítrico de entre el 5 y el 20%). Se introduce en el reactor y se activa la agitación y refrigeración. Se introduce el polímero. Este tratamiento transforma los grupos-SO3Me (donde Me = Na, K, Li, etc) en grupos SO3H. El proceso ha de desarrollarse a temperatura constante.

Lavado del polímero en agua Después del tratamiento del polímero con ácido, el reactor se enfría y sus contenidos se envían a un filtro Buchner donde la solución ácida se separa del polvo de polímero. En el filtro Buchner el polvo se lava con agua destilada, se escurre y se deposita en un recipiente de acero inoxidable.

Secado del polímero y empaquetado Después del secado del polímero, el polvo se deseca en bolsas CAPRONE y se mantiene a temperatura adecuada durante un cierto período de tiempo. El polvo secado se almacena en bolsas de polietileno para posteriores tratamientos.