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Title:
METHOD FOR OBTAINING PURE ANILINE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/057053
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for obtaining pure aniline by catalytically hydrogenating nitrobenzene and reprocessing the reaction mixture obtained therefrom, having the following method steps: - the catalytic hydrogenation of nitrobenzene; - optionally the partial condensation of the reaction mixture of the catalytic hydrogenation in one or more stages; - the separation of the reaction mixture obtained after the catalytic hydrogenation or the condensation, which is optionally carried out, into a gas phase, which contains hydrogen, and a liquid phase; - the liquid-liquid phase separation of the liquid phase obtained in the separation step, thereby obtaining an aqueous phase, which is further reprocessed or discharged, and raw analine as an organic phase, said raw analine containing 90-95 wt.% aniline, 4-9 wt.% water, and residual high boilers relative to the analine, in each case based on the total weight of the raw analine, and the sum of the components of the raw analine equaling 100 wt.%; and - the pre-cleaning of the raw analine by partly or completely separating the water via the head stream of a first distillation column, thereby obtaining a bottom stream that is fed as a feed stream to a purification column from which a pure aniline stream containing at least 99.9 wt.% aniline based on the total weight of the pure analine stream is drawn via the head and a bottom stream containing high boilers is drawn and fed to a combustion process. The invention is characterized in that the weight ratio of the bottom stream from the purification column is limited to maximally 0.8% relative to the weight of the feed stream, thereby ensuring that said bottom stream can be pumped under the effect of a corresponding trace heating of the lines provided for this purpose, said trace heating ensuring that the temperature of the stream conducted in the lines is 45 °C or higher, wherein the bottom stream is exposed to methanol, ethanol, propanol, acetone, or mixtures thereof in a weight ratio of 5-30% based on the weight of the bottom stream.

Inventors:
VANDEWALLE KOENRAAD (BE)
VERCRUYSSE KAREN (BE)
DENISSEN LEO (BE)
DEBERDT FILIP (BE)
DE WINNE HENDRIK (DE)
VAN DE VOORDE BART (BE)
REISER MICHAEL (DE)
NETO SAMUEL (PH)
Application Number:
EP2013/071197
Publication Date:
April 17, 2014
Filing Date:
October 10, 2013
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
C07C209/84; C07C211/46
Domestic Patent References:
WO2012052407A12012-04-26
Foreign References:
JP2005350388A2005-12-22
EP1845079A12007-10-17
US4740621A1988-04-26
EP0748790A21996-12-18
US3136818A1964-06-09
US4415754A1983-11-15
US3270057A1966-08-30
JP2005350388A2005-12-22
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER, KINZEBACH & PARTNER (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Gewinnung von Rein-Anilin mit den folgenden Verfahrensschritten - katalytische Hydrierung von Nitrobenzol,

- optional partielle Kondensation des Reaktionsgemisches der katalytischen Hydrierung in einer oder mehreren Stufen,

Auftrennung des nach der katalytischen Hydrierung oder der optional durchgeführten partiellen Kondensation erhaltenen Reaktionsgemisches in eine Wasserstoff enthaltende Gasphase und eine Flüssigphase und

- Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der hierbei erhaltenen Flüssigphase, unter Erhalt einer wässrigen Phase, die einer weiteren Aufarbeitung zugeführt oder ausgeschleust wird, sowie von Roh-Anilin als organische Phase, wobei das Ron- Anilin 90-95 Gew.-% Anilin, 4-9 Gew.-% Wasser und Rest Schwersieder gegenüber Anilin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-Anilins, enthält, und wobei die Summe der Komponenten des Roh-Anilins 100 Gew.-% beträgt,

- destillative Vorreinigung des Roh-Anilins durch teilweise oder vollständige

Abtrennung des Wassers über den Kopfstrom einer ersten Destillationskolonne unter Erhalt eines Sumpfstromes, der als Feed-Strom

- einer Reinkolonne zugeführt wird, aus der über Kopf ein Rein-Anilin-Strom, enthaltend mindesten 99,9 Gew.-% Anilin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-Anilin-Stromes, sowie ein Sumpfstrom, enthaltend Schwersieder und der einer Verbrennung zugeführt wird, abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Sumpfstromes aus der Reinkolonne auf maximal 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Feed-Stromes begrenzt wird, und dadurch gewährleistet wird, dass derselbe unter entsprechender Begleitbeheizung der hierfür vorgesehenen Leitungen, die gewährleistet, dass die Temperatur des darin geförderten Stromes 45 °C oder höher ist, pumpfähig ist, indem dem Sumpfstrom Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Mischungen hiervon in einem Gewichtsanteil von 5-30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Roh-Anilin zusätzlich unmittelbar bei der partiellen Kondensation des Reaktionsgemisches der katalytischen Hydrierung in einer oder mehreren der einen oder mehreren Stufen der partiellen Kondensation anfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sumpfstrom Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Mischungen hiervon in einem Gewichtsanteil von 10 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Gewinnung von Rein-Anilin nach Anspruch 1 mit den folgenden Verfahrensschritten

- katalytische Hydrierung von Nitrobenzol,

- Kondensation des Reaktionsgemisches der katalytischen Hydrierung

- Flüssig/Flüssig-Phasentrennung des hierbei gebildeten Kondensats, unter Erhalt einer wässrigen Phase, die einer weiteren Aufarbeitung zugeführt oder ausgeschleust wird, sowie von Roh-Anilin als organische Phase, wobei das Roh-

Anilin 90-95 Gew.-% Anilin, 4-9 Gew.-% Wasser und Rest Schwersieder gegenüber Anilin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-Anilins, enthält, und wobei die Summe der Komponenten des Roh-Anilins 100 Gew.-% beträgt,

- destillative Vorreinigung des Roh-Anilins durch teilweise oder vollständige

Abtrennung des Wassers über den Kopfstrom einer ersten Destillationskolonne unter Erhalt eines Sumpfstromes, der als Feed-Strom - einer Reinkolonne zugeführt wird, aus der über Kopf ein Rein-Anilin-Strom, enthaltend mindestens 99,9 Gew.-% Anilin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-Anilin-Stromes, sowie ein Sumpfstrom, enthaltend Schwersieder und der einer Verbrennung zugeführt wird, abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Sumpfstromes aus der Reinkolonne auf maximal 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Feed-Stromes begrenzt wird, und dadurch gewährleistet wird, dass derselbe keine festen Anteile enthält und der somit, unter entsprechender Begleitbeheizung der hierfür vorgesehenen Leitungen, pumpfähig ist, indem dem Sumpfstrom technisches Methanol, in einem Gewichtsanteil von 15-30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Sumpfstromes aus der Reinkolonne auf maximal 0,7 % des

Feed-Stromes zu derselben, begrenzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sumpfstrom technisches Methanol in einem Gewichtsanteil von 20-25 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Begleitbeheizung der für den Sumpfstrom aus der Reinkolonne vorgesehenen Leitungen eine Temperatur der darin geförderten Flüssigkeit von 60 °C oder höher gewährleistet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Methanol dem Sumpfstrom aus der Reinkolonne unter einem Überdruck von 15 bis 20 bar zugeführt wird.

Description:
Verfahren zur Gewinnung von Rein-Anilin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rein-Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol und Aufarbeitung des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches.

Anilin wird großtechnisch überwiegend ausgehend von Nitrobenzol durch katalytische Hydrierung erhalten. Die heterogen katalysierte Hydrierung kann in der Flüssig- oder in der Gasphase erfolgen. Gasphasenhydrierungen im Festbett sind beispielsweise in US 4740621 oder EP 748790 offenbart. Eine Gasphasenhydrierung im Wirbelbett ist in US 3,136,818 offenbart, die Nitrobenzolhydrierung in der Flüssigphase beispielsweise in US 4,415,754 oder US 3,270,057.

Der Reaktionsaustrag der heterogen katalysierten Hydrierung in der Flüssig- oder Gasphase enthält Anilin, Wasserstoff, Wasser sowie Nebenprodukte, beispielsweise Phenole und Nitrophenole, je nach Prozessführung auch Spuren von nicht-reagiertem Nitrobenzol.

Im Falle der Gasphasenhydrierung wird eine ein- oder mehrstufige partielle Kondensation des Reaktionsaustrages mit oder ohne Wärmeintegration durchgeführt.

Daran schließt sich eine Gas/Flüssig-T rennung mit Kondensation von mehr als 95 % von Reaktionswasser und Anilin und Abtrennung der wasserstoffreichen Gasphase an. Die hierbei erhaltene Flüssigphase wird einer ein- oder mehrstufigen Flüssig/Flüssig- Trennung zugeführt, unter Erhalt von Roh-Anilin als organischer Phase, das anschließend einer destillativen Vorreinigung zur teilweisen oder vollständigen Abtrennung des darin enthaltenen Wassers über den Kopfstrom einer ersten Destillationskolonne zugeführt wird, aus der ein Sumpfstrom erhalten wird, der einer Rein-Destillation in einer Rein-Kolonne zugeführt wird, aus der über Kopf Rein-Anilin abgezogen wird sowie ein Sumpfstrom, der neben Anilin Schwersieder enthält, der ausgeschleust und einer Verbrennung zugeführt wird. Hierfür muss dieser Ausschleusungsstrom über Rohrleitungen förderbar sein. Es ist anzustreben, das obige Verfahren, insbesondere auch den letzten Verfahrensschritt, die destillative Auftrennung in der Reinkolonne, dergestalt zu betreiben, dass die Verluste an Wertprodukt Anilin möglichst niedrig sind.

Problematisch ist jedoch, dass sich die Förderbarkeit des Ausschleusungsstromes aus der Reinkolonne mit zunehmender Abreicherung an Anilin verschlechtert, bis hin zur vollständigen Blockierung der Rohrleitungen aufgrund von Erstarren der hochsiedenden Komponenten. Daher wird in großtechnischen Anlagen bislang ein Anteil von etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht des Feed-Stromes zur Reinkolonne als Sumpfstrom aus derselben ausgeschleust. Dieser Sumpfstrom enthält dann noch etwa 60 Gew.-% Anilin, Rest Schwersieder gegenüber Anilin, und weist einen Erstarrungspunkt von etwa 90 °C auf, so dass er mit einer entsprechend ausgelegten Begleitbeheizung fließfähig gehalten wird und somit durch die Rohrleitungen zur Verbrennung förderbar ist. Die Installation einer solchen Begleitbeheizung, insbesondere als Doppelmantel oder als Begleitheizungsrohre ausgebildet, ist stets deutlich teurer als isolierte oder unisolierte Rohrleitungen speziell bei großen zu überwindenden Distanzen. Darüber hinaus besteht weiterhin die Gefahr der Verblockung von Rohrleitungen, falls die Begleitbeheizung ausfällt. Die JP 2005 350388 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol und Aufarbeitung des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches, wobei die Anilin-Verluste durch Zugabe von Hochsiedern begrenzt werden sollen. Das Dokument beschreibt nicht den Zusatz von Methanol zum Sumpfstrom aus der Anilin-Reinkolonne.

Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein einfaches, zuverlässiges und kostengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, wonach die Verluste an Wertprodukt Anilin über den Ausschleusungsstrom aus der Reinkolonne begrenzt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Rein-Anilin mit den folgenden Verfahrensschritten katalytische Hydrierung von Nitrobenzol, optional partielle Kondensation des Reaktionsgemisches der katalytischen Hydrierung in einer oder mehreren Stufen,

Auftrennung des nach der katalytischen Hydrierung oder der optional durchgeführten partiellen Kondensation erhaltenen Reaktionsgemisches in eine Wasserstoff enthaltende Gasphase und eine Flüssigphase und Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der hierbei erhaltenen Flüssigphase, unter Erhalt einer wässrigen Phase, die einer weiteren Aufarbeitung zugeführt oder ausgeschleust wird, sowie von Roh-Anilin als organische Phase, wobei das Ron- Anilin 90-95 Gew.-% Anilin, 4-9 Gew.-% Wasser und Rest Schwersieder gegenüber Anilin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-Anilins, enthält, und wobei die Summe der Komponenten des Roh-Anilins 100 Gew.-% beträgt, destillative Vorreinigung des Roh-Anilins durch teilweise oder vollständige Abtrennung des Wassers über den Kopfstrom einer ersten Destillationskolonne unter Erhalt eines Sumpfstromes, der als Feed-Strom einer Reinkolonne zugeführt wird, aus der über Kopf ein Rein-Anilin-Strom, enthaltend mindesten 99,9 Gew.-% Anilin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-Anilin-Stromes, sowie ein Sumpfstrom, enthaltend Schwersieder und der einer Verbrennung zugeführt wird, abgezogen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gewichtsanteil des Ausschleusungsstromes aus der Reinkolonne auf maximal 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Feed-Stromes begrenzt wird, und gewährleistet wird, dass der Ausschleusungsstrom unter entsprechender Begleitbeheizung der hierfür vorgesehenen Leitungen, die gewährleistet, dass die Temperatur des darin geförderten Stromes 45 °C oder höher ist, pumpfähig ist, indem dem Sumpfstrom technisches Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Mischungen hiervon in einem Gewichtsanteil von 5-30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt wird.

Roh-Anilin kann zusätzlich unmittelbar bei der partiellen Kondensation des Reaktionsgemisches der katalytischen Hydrierung in einer oder mehreren der einen oder mehreren Stufen der partiellen Kondensation anfallen.

Bevorzugt wird dem Sumpfstrom Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Mischungen hiervon in einem Gewichtsanteil von 10 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Rein-Anilin mit den folgenden Verfahrensschritten katalytische Hydrierung von Nitrobenzol, Kondensation des Reaktionsgemisches der katalytischen Hydrierung

Flüssig/Flüssig-Phasentrennung des hierbei gebildeten Kondensats, unter Erhalt einer wässrigen Phase, die einer weiteren Aufarbeitung zugeführt oder ausgeschleust wird, sowie von Roh-Anilin als organische Phase, wobei das Ron- Anilin 90-95 Gew.-% Anilin, 4-9 Gew.-% Wasser und Rest Schwersieder gegenüber Anilin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-Anilins, enthält, und wobei die Summe der Komponenten des Roh-Anilins 100 Gew.-% beträgt, destillative Vorreinigung des Roh-Anilins durch teilweise oder vollständige Abtrennung des Wassers über den Kopfstrom einer ersten Destillationskolonne unter Erhalt eines Sumpfstromes, der als Feed-Strom einer Reinkolonne zugeführt wird, aus der über Kopf ein Rein-Anilin-Strom, enthaltend mindesten 99,9 Gew.-% Anilin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-Anilin-Stromes, sowie ein Sumpfstrom, enthaltend Schwersieder und der einer Verbrennung zugeführt wird, abgezogen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gewichtsanteil des Sumpfstromes aus der Reinkolonne auf maximal 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Feed-Stromes begrenzt wird, und dadurch gewährleistet wird, dass derselbe keine festen Anteile enthält und der somit, unter entsprechender Begleitbeheizung der hierfür vorgesehenen Leitungen, pumpfähig ist, indem dem Sumpfstrom technisches Methanol, in einem Gewichtsanteil von 15-30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt wird.

Es wurde gefunden, dass es in einfacher Weise möglich ist, den Verlust an Wertprodukt Anilin über den Sumpfstrom aus der Reinkolonne weiter zu reduzieren, und gleichzeitig die Pumpfähigkeit desselben zu gewährleisten, indem demselben Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Mischungen hiervon zugesetzt werden.

Als Roh-Anilin-Strom wird vorliegend ein Strom verstanden, der 90 bis 95 Gew.-% Anilin, 4 bis 9 Gew.-% Wasser und Rest Schwersieder gegenüber Anilin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-Anilins, enthält, und wobei die Summe der Komponenten des Roh-Anilins 100 Gew.-% ergibt, oder auch ein Strom, der 93 bis 94 Gew.-% Anilin, 5 bis 6 Gew.-% Wasser und Rest Schwersieder gegenüber Anilin enthält.

Rein-Anilin-Strom wird vorliegend ein Strom verstanden, der mindestens 99,7 Gew.-% Anilin oder auch mindestens 99,9 Gew.-% Anilin, Rest Verunreinigungen, enthält.

Als technisches Methanol wird vorliegend ein Strom verstanden, mindestens 95 Gew.-% Methanol oder auch mindestens 99 Gew.-% Methanol, Rest Verunreinigungen, enthält.

Durch Zusatz von Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Mischungen hiervon in einem Gewichtsanteil im Bereich von 5-30 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, kann derselbe an Wertprodukt Anilin abgereichert und dennoch pumpbar bleiben. Hierfür ist eine Begleitbeheizung für die den Ausschleusungsstrom aus der Reinkolonne führenden Leitungen vorzusehen, die derart betrieben wird, dass die Temperatur des darin geförderten Stromes 45 °C oder höher ist. Bevorzugt wird technisches Methanol dem Sumpfstrom in einem Gewichtsanteil von 20-25 %, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, zugesetzt.

Bevorzugt wird die Begleitbeheizung der Gestalt ausgelegt, dass der Ausschleusungsstrom, der in den begleitbeheizten Leitungen gefördert wird, eine Temperatur von 60 °C oder höher aufweist und pumpfähig bleibt.

Bevorzugt wird technisches Methanol unter einem Überdruck von 15-20 bar zugeführt; dies ist vorteilhaft, da die Verbrennung üblicherweise bei Überdruck stattfindet und somit zu verbrennende Ströme unter erhöhtem Druck relativ zum Brennerdruck zugeführt werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, den Betriebspunkt der Anilin-Rein- Kolonne so einzustellen, dass der Gewichtsanteil des Sumpfstroms, der aus der Reinkolonne ausgeschleust wird, bezogen auf das Gewicht des Feed-Stromes zu derselben, von derzeit etwa 1 %, auf maximal 0,8 %, oder auch auf maximal 0,7 %, desselben reduziert werden kann, und dabei gleichzeitig gewährleistet ist, dass der Sumpfstrom pumpfähig bleibt.

Bei einem Anteil von 1 % des Ausschleusungsstromes, bezogen auf den Feed-Strom enthält der Ausschleusungsstrom noch etwa 60 Gew.-% Anilin, Rest Schwersieder gegenüber Anilin.

Der Gewichtsanteil des Sumpfstromes aus der Reinkolonne wird erfindungsgemäß auf 0,8 % des Feedstromes zu derselben begrenzt. Dann enthält derselbe noch etwa 40 Gew.-% Anilin, Rest Schwersieder.

Durch die Begrenzung des Sumpfstromes auf maximal 0,8 % des Feedstromes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber 1 % nach dem Stand der Technik wird bei einer Produktion von beispielsweise 1 .000.000 t eine Einsparung von 2.000 t Anilin pro Jahr erreicht.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert: Der bei Raumtemperatur feste Sumpfaustrag aus einer großtechnischen Anilin- Reindestillationskolonne entsprechend der US 3,136,818 wurde bei 90 °C homogenisiert und in ein 200 ml Glasdruckgefäß gefüllt.

Anschließend wurde bei in der nachfolgend aufgeführten, definierten Temperaturen so viel 99,8 Gew.-%iges Methanol (technisches Methanol) zudosiert, bis alle Feststoffanteile gelöst waren. Die hierfür nötigen Methanolmengen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Die obigen Versuche zeigen, dass durch Zudosieren von 99,8 Gew.-%igem Methanol in einem Gewichtsanteil im beanspruchten Bereich von etwa 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sumpfstromes, alle Feststoffanteile aus demselben bei einer Temperatur von größer als etwa 45 °C bis etwas unterhalb 80 °C, gelöst waren.