SECTOR TÉCNICO

La presente invención corresponde al sector de la industria papelera, en concreto en la fabricación de papel de embalaje.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los papeles para envases y embalaje tienen como funciones principales proteger el producto y absorber los esfuerzos generados durante su puesta en servicio. Por tanto, el principal requisito que se exige a estos papeles es la resistencia mecánica.

Los papeles componentes para cartón ondulado representan el mayor porcentaje de todos los papeles producidos en el sector del envase y embalaje. Esto se debe a que es capaz de soportar elevados esfuerzos mecánicos, lo cual permite una gran versatilidad y otras muchas ventajas frente a otros materiales como una muy favorable relación utilidad/precio y sostenibilidad.

La técnica actual tiende a reducir el gramaje del papel que constituye el envase de cartón ondulado. De este modo se obtienen cajas más ligeras, reduciendo la cantidad de residuos generados. No obstante, esto afecta negativamente a la resistencia mecánica del papel, que es proporcional al gramaje - es decir, a la cantidad de fibra que compone el mismo. Por tanto, es necesario desarrollar estrategias que proporcionen resistencia al papel con una menor cantidad de fibra y mantener intactas sus prestaciones.

En el caso de los papeles fabricados con fibras recicladas el problema de falta de resistencia en los papeles de bajo gramaje es incluso más grave porque la resistencia se reduce gradualmente con el número de ciclos de reciclado de las fibras.

Para aumentar la resistencia se han hecho algunos intentos añadiendo polímeros sintéticos de origen fósil o productos químicos. Los aditivos más comunes son almidón, poliachlamidas, dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenil-succínico (ASA) y alcohol polivinílico (PVA). Sin embargo, los derivados del petróleo provienen de fuentes no renovables y presentan problemas medioambientales que se necesita evitar. Una alternativa a los productos químicos en base de petróleo utilizados para aumentar la resistencia del papel, es la adición de bio-productos de origen lignocelulósico a la suspensión de fibras con la que se elabora la hoja de papel o al producto fibroso terminado.

En este sentido, se ha probado el uso de celulosa nanocristalina (CNC) o celulosa nanofibrilada (CNF) mezcladas con una amplia gama de pasta de papel. Esta combinación es capaz de obtener incrementos interesantes de resistencia a la tracción y del índice de resistencia a la compresión (SCT), aunque las dosis en que se deben incorporar las hacen inadecuadas para un proceso industrial.

La adición de otros compuestos como hemicelulosas (xilano y arabinogalactano y galactoglucomananos) obtenidas del tratamiento de la materia lignocelulósica necesita de etapas adicionales en el proceso, que incrementan los costes.

Otros procesos incorporan directamente lignina o un derivado de lignina. Previamente, se elabora una suspensión de lignina junto con otros aditivos que tienen como objetivo mejorar la resistencia o facilitar la aplicación de la lignina.

Kopacic añadió lignina precipitada (lignosulfonatos y lignina Kraft) a la superficie del papel y del cartón con un tratamiento térmico posterior, para conseguir mejoras de entre un 10 y 20% de resistencia a compresión (SCT) (Kopacic, S. y col. “Technical Lignins and Their Utilization in the Surface Sizing of Paperboard”; (2018) Industrial & Engineering Chemistry Research). Zhongming incorporó monómeros de cloruro de metachloxietilthmetilamonio (DMC), ácido acrílico (AA) y achlamida (AM) en ligninas Kraft provenientes de pasteados de pinos para preparar diferentes copolímeros, que añadidos a la pasta mejoraron casi un 50 % la resistencia a la tracción y desgarro de hojas de laboratorio (Zhongming, L. y col. “Preparation and Characterization of Softwood Kraft Lignin Copolymers as a Paper Strength Additive”. (2018) Polymers 10(7):743).

La patente AU2018202592 B2 mejora la resistencia al agua de papeles y cartones preparando una disolución total o parcial de lignina sólida en un disolvente alcalino como amoniaco con la que se recubre el papel (tratamiento en Size-Press). Posteriormente se realiza un tratamiento térmico o ácido.

US2002084045 (A1) trata el papel con una composición elaborada a partir de un derivado de lignina y un disolvente orgánico como alcohol. Esta mezcla se puede aplicar de forma muy diversa.

W02006027632 (A2) describe un método de tratamiento superficial del papel empleando una mezcla de lignina sólida (lignosulfonato) con almidón para tratamiento en Size-Press, o bien el empleo del lignosulfonato pulverizado sobre la superficie del papel.

CN102182112 (B) describe un proceso que incluye la producción de pasta al etanol, para obtener una solución de hidroximetil-ligni na a la que se le añade acrilamida.

Aparte de que las mejoras en las propiedades de resistencia mecánica de estos procesos son limitadas, hay que hacer notar que la lignina sólida está en forma predominante de lignosulfatos. Esto implica que se está añadiendo al papel un compuesto con azufre que lo puede hacer inviable para determinados usos como el contacto alimentario.

Las prestaciones mejoran si se añaden licores residuales de los procesos de obtención de pasta de celulosa. Estos licores incorporan una mezcla compleja de productos de degradación de la madera de amplia distribución de pesos moleculares beneficiosos para las propiedades de resistencia del papel, aunque necesitan de aditivos adicionales como sulfato de aluminio o poliacrilamidas catiónicas y acidificar el pH. Por otra parte, la obtención de la pasta de celulosa necesita de la adición de compuestos con azufre, que quedan incorporados al licor residual y son nocivos. Los sólidos en suspensión que contienen estos licores residuales son principalmente ligninas sulfonadas disueltas (lignosulfonatos y lignina Kraft).

Así, la solicitud US5110414 (A) describe el tratamiento del papel con los licores residuales que provienen de los procesos de obtención de pasta química y semiquímica al bisulfito, que mayoritariamente está formada por lignosulfonatos. Se indica también la posibilidad de añadir al licor alcohol polivinílico (PVA). La patente CN102061642 (B) emplea el licor residual concentrado de una pulpa de alto rendimiento al bisulfito o alcalina con una baja concentración de lignina y de hemicelulosas. Sirve para preparar una mezcla con almidón que se utiliza como encolante en la fabricación de papel.

Hay autores que documentan mejoras de resistencia a la compresión de entre 20 y 30 % en papeles comerciales cuando se añaden licores residuales de procesos de obtención de pasta de celulosa con dosis elevadas de sulfato de aluminio (Han K-H and Cho B-ll. “Effect of surface sizing of black liquor on properties of corrugated medium”. (2016) Biores. 11 (4). 10391-10403). Otros, reportan mejoras de resistencia a la compresión, que resultan menores del 20 %, cuando se forman las hojas de papel a partir de una mezcla de pasta reciclada (OCC) y un 20 % de licor residual de obtención de pasta de celulosa (Choi K-H and Cho Cho B-ll. “Strength improvement of linerboard by wet-end application of black liquor”. (2016) Journal of Korea TAPPI 48(4):78-85).

El principal inconveniente que presenta esta alternativa es que el proceso de obtención de pasta de celulosa es muy agresivo. Provoca la solubilización e hidrolizado de gran parte de la lignina y de los hidratos de carbono hacia sus respectivos compuestos de degradación, como lignosulfonatos, ácidos lignosulfónicos y compuestos fenólicos (derivados de lignina), y derivados furanos (degradación de pentosas y hexosas). En conjunto, la eficiencia de estos licores está condicionada por el alto grado de hidrólisis y degradación de los compuestos lignocelulósicos, aparte de por su contenido en azufre.

Otros sectores de la técnica han mostrado interés en los licores de biomasa lignocelulósica, en concreto de restos provenientes de la agricultura y silvicultura. Los polímeros que conforman esta biomasa se asocian entre sí formando una hetero- matriz específicamente constituida por tres componentes principales: celulosa (CeH Osjx, hemicelulosa (CsHsO^m y lignina [CgHio03(OCH)o,9-i,7]n, además de por otros componentes minoritarios, como extraíbles, terpenos, alcaloides, proteínas, fenoles, pectinas, gomas, resinas, diferentes grasas y cenizas.

Debido a su estructura, la biomasa lignocelulósica presenta una fuerte recalcitrancia o resistencia a la hidrólisis de los polisacáridos. Las cadenas de celulosa organizadas forman áreas cristalinas difíciles de penetrar alternadas con regiones amorfas, más accesibles. Estas unidades están, a su vez, inmersas en una matriz de hemicelulosas y lignina que supone una barrera adicional para el ataque de reactivos químicos o de enzimas hidrolíticas. Necesariamente se requiere una etapa de pretratamiento para poder fraccionar los distintos componentes estructurales y aprovecharlos dentro de un esquema de biorrefinería integrada, y de esta forma maximizar la valorización de la biomasa original.

En el pretratamiento, la biomasa lignocelulósica se fracciona obteniéndose un licor residual formado principalmente por hemicelulosas, lignina y compuestos de degradación de los componentes estructurales de la materia prima utilizada, y un residuo sólido concentrado en celulosa. En la técnica, la lignina, las hemicelulosas y los compuestos de degradación son recuperados del licor residual, así como la celulosa de la fracción sólida, y son valorizados para la producción de biocombustibles, intermedios químicos y biomateriales.

En conocimiento de los inventores, los licores residuales del pretratamiento de restos lignocelulósicos nunca han sido empleados en el tratamiento de papel.

El problema de la técnica es mejorar la eficiencia en la utilización de los licores residuales de pasta de celulosa en el proceso de reforzamiento de un papel de embalaje. La solución propuesta por la presente invención es utilizar, en lugar de licores residuales de fabricación de pasta, un licor de pretratamiento de restos lignocelulósicos obtenido con una mezcla de disolvente orgánico-agua.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe un procedimiento para la obtención de un papel de embalaje reforzado, que comprende la aplicación en un papel de embalaje de un licor residual obtenido del pretratamiento con alcohol-agua de restos lignocelulósicos y su secado posterior. El resultado es un papel reforzado que presenta un aumento sorprendente de la resistencia a la compresión y la rigidez.

En un aspecto preferible, dicho secado es un tratamiento térmico a temperatura de 30 - 70 °C durante 15 - 70 minutos. La obtención de dicho licor lignocelulósico comprende el pretratamiento de restos lignocelulósicos con mezclas de disolventes orgánicos-agua en presencia de un ácido que actúa como catalizador, en determinadas condiciones de reacción. Los disolventes orgánicos que se emplean en pretratamientos de biomasa lignocelulósica son miscibles con agua y pueden tener bajo punto de ebullición, como el metanol y el etanol, pero también puntos de ebullición superiores al del agua, como etilenglicol, glicerol, alcohol tetrahidrofurfurílico y otras clases de compuestos orgánicos, como éteres, cetona y fenoles. Típicamente se utiliza etanol/agua,

Los licores residuales obtenidos del pretratamiento de los restos lignocelulósicos son una mezcla de líquido (fase líquida) con sólidos en suspensión (fase sólida), que se procesa para obtener diferentes proporciones de las dos fases. Así el licor presenta:

■ Una fase sólida o de sólidos en suspensión (1 - 70 %), formada principalmente por lignina y complejos lignina-carbohidratos (LCC, “lignin-carbohydrate complex”) debido a que la lignina se encuentra unida covalentemente a la celulosa y a las hemicelulosas. No tiene compuestos de degradación con azufre y la lignina tiene una alta pureza, además de bajo peso molecular.

■ Una fase líquida (30 - 99 %) que contiene azúcares de tipo hexosas y pentosas con distintos grados de polimerización, lignina hidrolizada de bajo peso molecular y compuestos de degradación de los componentes estructurales de la materia prima utilizada; principalmente, ácidos débiles como el acético y, furanos y compuestos fenólicos.

En un aspecto del procedimiento de la presente invención, dicho licor de pretratamiento comprende una cantidad de glucosa entre 0,01 g/L y 2,07 g/L; xilosa entre 0,03 y 14,57 g/L; arabinosa entre 0,04 y 3,46 g/L; ácido acético entre 0,03 g/L y 12,40 g/L; hidroximetilfurfural (HMF) entre 0,01 g/L y 0,90 g/L y furfural entre 0,004 g/L y 8,73 g/L.

En un aspecto preferible, la concentración de glucosa está entre 0,04 y 2,07 g/L, más preferiblemente entre 0,37 y 2,07 g/L, más preferiblemente entre 0,37 y 0,62 g/L, lo más preferible 0,41 g/L. En un aspecto preferible más, la concentración de xilosa está entre 0,3 y 14,57 g/L, más preferible entre 3 y 14,57 g/L, más preferible entre 3 y 4,37 g/L, más preferible aún entre 3,41 y 4,37 g/L.

En otro aspecto preferible, la concentración de arabinosa está entre 0,09 y 3,46 g/L, más preferible entre 0,22 y 1 ,04 g/L.

En otro aspecto preferible, la concentración de ácido acético es de entre 0,08 y 12,40 g/L, más preferible entre 0,08 y 3,72 g/L, más preferible entre 1 ,15 y 3,72 g/L, y más preferible aún entre 1,48 y 3,72 g/L.

En otro aspecto preferible, la concentración de HMF es de entre 0,03 y 0,90 g/L, más preferible entre 0,03 y 0,27 g/L.

En otro aspecto preferible más, la concentración de furfural es de entre 0,10 y 8,73 g/L, más preferible entre 0,10 y 2,61 g/L, más preferible 0,26 y 2,61 g/L.

En un aspecto preferible, la aplicación del licor residual al papel de embalaje se hace en una sola dosis. En otro aspecto preferible se aplica en dosis sucesivas.

En otro aspecto preferible, la dosis de aplicación del licor residual es de entre 4 y 34 g/m ² de papel, preferiblemente entre 5 y 30, más preferiblemente entre 12 y 29 g/m ² .

En un aspecto muy preferible, dicha aplicación es de 4, 5, 9, 12, 14, 15, 18, 20, 21 , 23, 29 g/m ² , o cualquier intervalo comprendido por estos valores, de licor residual con entre 1 % y 3% de sólidos en suspensión, preferiblemente un 1 %.

En un aspecto preferible más, dicha aplicación es de 5, 7, 9, 12, 15, 18, 20, 24, 27, 30 o 34 g/m ² , o cualquier intervalo comprendido por estos valores, de licor residual con entre 3 % y 10 % de sólidos en suspensión, preferiblemente un 5 %.

En la presente invención se entiende por “papel de embalaje” cualquier papel o cartón crudo o blanco apto para la fabricación de cajas para embalaje. Dentro del papel o cartón crudo, muy especialmente papel para caras (“Liners”) y papel para ondular (“Flutings-medium”) según la Lista Europea de Papeles para Cartón Ondulado (Cepi Cointainer Board, 2017). Dentro del papel para caras, muy especialmente “Kraftliner” crudo y “Testliner” crudo; y dentro de papel para ondular muy especialmente de las categorías “Fluting” semiquímico o “Fluting-Médium” reciclado.

En la presente invención se entiende por “papel de embalaje reforzado” cualquier papel de embalaje que presenta un valor de índice de resistencia a la compresión en corto en sentido transversal (índice SCT-DT) de un 5 % por encima del valor de referencia en la Lista Europea de Papeles para Cartón Ondulado (Cepi Cointainer Board, 2017).

En la presente invención se entiende por “pretratamiento” todos aquellos procesos que permitan el acondicionamiento y transformación de la biomasa lignocelulósica para aprovechar sus componentes estructurales y mejorar su valorización en los procesos de biorrefinería. En concreto, el pretratamiento es el proceso por el cual la lignocelulosa es tratada en medio ácido para romper las paredes celulares y proceder a una despolimerización parcial de la misma para un mejor aprovechamiento posterior.

En la presente invención, se entiende por “licor residual” a la fase líquida con sólidos en suspensión obtenida de dicho pretratamiento una vez eliminada de ella el residuo sólido que se retiene en una malla metálica típicamente de 0,40 mm de espesor, una trama y una urdimbre de 24 hilos y 32 hilos por 10 mm, respectivamente. Los hilos de la trama y la urdimbre tienen un espesor típico de 0,17 mm y 0,16 mm, respectivamente.

En la presente invención se entiende por “restos lignocelulósicos” la biomasa obtenida de material agroforestal, preferiblemente restos provenientes de la agricultura y de la silvicultura.

Un aspecto más preferible de la invención es que dicha biomasa de agricultura y/o silvicultura sea paja de cereal, tallos de cardo (Cynara Cardunculus L.) o rastrojo de maíz, más preferiblemente aún paja de trigo.

Durante el pretratamiento de los restos lignocelulósicos, la temperatura de reacción varía entre 100 y 250 °C, típicamente 200°C. Para trabajar a la menor temperatura posible se agregan catalizadores ácidos al medio de reacción, que provocan un aumento de la velocidad de deslignificación y de la hidrólisis de la fracción de hemicelulosas. Entre los catalizadores ácidos utilizados están los minerales (clorhídrico, sulfúrico y fosfórico) y los orgánicos (metanoico, etanoico, heptanoico o nonanoico). El ácido sulfúrico es el catalizador más utilizado, típicamente en una concentración que va de 0,5 a 1,75 % en base seca.

En una realización preferible, se puede aplicar el licor residual de pretratamiento durante la fabricación del papel por diversos medios, o sobre la superficie del papel terminado por pulverización o espray, recubrimiento con rodillo, revestimiento con cuchilla e inmersión.

El licor residual lignocelulósico empleado en la presente invención es biosostenible, no necesita aditivos ni un procesado intensivo posterior a su obtención más allá de técnicas de concentración y de recuperación del solvente orgánico - lo cual disminuye los costes del proceso en general. Por el contrario, las tecnologías de la técnica para mejorar la resistencia de los papeles incluyen aditivos químicos caros y, en muchos casos, provenientes de fuentes no renovables como el petróleo.

El uso del licor residual lignocelulósico permite reducir el consumo de fibra vegetal en el reforzamiento del papel debido a que el propio licor puede sustituir una parte de esta fibra, obteniéndose el gramaje deseado. En este sentido, la presente invención permite hasta una aplicación de 30 g/m ² de licor residual lignocelulósico, mientras que la técnica sólo describe una aplicación de licor residual de obtención de pasta hasta aproximadamente 15 g/m ² .

La resistencia a la compresión del papel aumenta proporcionalmente a la cantidad de licor residual añadida, lo que permite diseñar el tipo de papel según la dosis de producto aplicada.

Los papeles de embalaje tratados con el procedimiento de la invención muestran una sorprendente mejora de la resistencia a la compresión tanto en papel de fibra virgen como reciclado, con respecto a los conseguidos con otros productos de la técnica. Los resultados han mostrado aumentos muy significativos de CMT-30, de CCT-30 y de SCT-ST. Este aumento de la resistencia a la compresión es primordial, debido a que el principal esfuerzo al que están sometidas las cajas de cartón ondulado durante el transporte y el almacenamiento es el de compresión por el peso de los envases superpuestos sobre ellas. La carga se reparte de forma uniforme entre las paredes verticales de la caja y por tanto es necesario que los papeles componentes del cartón tengan la suficiente resistencia a la compresión en dirección paralela a su superficie para evitar su deformación y aplastamiento de la caja.

El tratamiento de los papeles de embalaje con el procedimiento de la invención incrementa de forma significativa la rigidez a la flexión del papel, que le permite soportar esfuerzos sin deformarse. Esta propiedad aumenta linealmente con la dosis aplicada.

La ausencia de azufre, además, hace al papel reforzado de la presente invención adecuado para todo tipo de usos incluyendo los alimentarios.

La porosidad del papel se mantiene, o aumenta, cuando la dosis y los sólidos en suspensión presentes en el licor es baja (1 %) y se reduce ligeramente cuando la concentración de sólidos en el licor es del 5 % y la dosis aplicada sobre el papel es alta, independientemente del origen del papel.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Preparación de licor residual de pretratamiento a partir de restos lignocelulósicos

Los restos lignocelulósicos utilizados en este ejemplo fueron paja de trigo (PT), Cynara Cardunculus (cardo), rastrojo de maíz (RM) y paja de arroz (PA), pretratados bajo diferentes condiciones de reacción, utilizando una mezcla de etanol-agua y adicionando ácido sulfúrico como catalizador (1% p/p en base seca). En la Tabla 1 se recogen los valores máximos y mínimos empleados para las variables de reacción: tiempo (min), temperatura (°C), relación líquido-sólido (L/kg) y el contenido de etanol (v/v).

Tabla 1. Condiciones de pretratamiento.

Una vez terminada la reacción y para todas las preparaciones se procedió al enfriamiento del reactor haciendo circular agua fría por la camisa refrigeración hasta alcanzar temperatura ambiente. A continuación, se recuperó el contenido del digestor en un tanque de descarga y se filtró para separar el material pretratado sólido del líquido con sólidos en suspensión a través de una malla de 0,40 mm de espesor, una trama y una urdimbre de 24 hilos y 32 hilos por 10 mm, respectivamente. Los hilos de la trama y la urdimbre tenían un espesor de 0,17 mm y 0,16 mm, respectivamente.

La fase líquida de los licores residuales fue caracterizada utilizando metodología desarrollada por NREL (Sluiter, A y col. “Determination of Sugars, Byproducts, and Degradation Products in Liquid Fraction Process Samples”. (2008) Proce. Lab. Anal. Proced. NREL/TP-510-42623 1-14. https://doi.org/TP-510-42623), obteniéndose el contenido de glucosa, xilosa, arabinosa, ácido acético, hidoximetilfurfural (HMF) y furfural.

En la Tabla 2 se muestran los valores mínimos y máximos de cada componente, obtenidos al analizar cada uno de los licores residuales obtenidos.

Tabla 2. Valores máximos y mínimos de los licores residuales obtenidos.

PT: paja de trigo; Cardo: Cynara Cardunculus', RM: rastrojo de maíz; PA: paja de arroz. Todos los licores residuales analizados presentaron en disolución azúcares (glucosa, xilosa y arabinosa) que proceden de la celulosa y las hemicelulosas de los restos lignocelulósicos, y compuestos de degradación de estos componentes (ácido acético, HMF y furfural). También presentaron un alto contenido de xilosa y bajo de glucosa. Esto es debido a que las condiciones de pretratamiento estaban optimizadas para obtener una fracción sólida rica en celulosa.

De todos los restos tratados, la paja de trigo presentó la mejor respuesta a la hidrólisis de la fracción de hemicelulosa, que se evidencia en los altos contenidos encontrados de xilosa, de ácido acético y furfural, compuestos de degradación de esta fracción. Por tanto, este material es el más apropiado para obtener un licor residual de pretratamiento apto para su aplicación como agente de refuerzo en los papeles para embalaje.

Los licores obtenidos fueron concentrados por filtración y/o destilación en rotavapor para recuperar así el solvente orgánico.

Se obtuvo una concentración de componentes en la fracción líquida del sustrato de paja de trigo de glucosa entre 0,04 y 2,07 %, xilosa entre 0,31 y 14,57 %, arabinosa entre 0,09 y 3,46 %, ácido acético entre 0,083 y 12,40 %, Hidroximetil-furfural (HMF) entre 0,01 g/L y 0,90 g/L, y furfural entre 0,004 y 8,73 %, todos los porcentajes expresados en peso/volumen total de la fracción líquida. También presentaron sólidos en suspensión constituidos esencialmente por lignina y complejos de lignina- carbohidratos.

Ejemplo 2. Tratamiento de papel para ondular con licor residual por inmersión

Se han elegido 2 papeles médium comerciales, empleados en la fabricación de cartón ondulado. Uno fabricado con fibra virgen semiquímica y sin tratamiento (V-0) con un gramaje nominal de 150 g/m ² y el otro fabricado con fibra reciclada (R-0) con un un gramaje nominal de 135 g/m ² .

Se utilizó un licor de pretratamiento a partir de paja de trigo con una mezcla de etanol/agua (0,25 % (v/v)) y con 1 % de ácido sulfúrico como catalizador, una relación líquido/sólido de 30 L/kg y un factor H de 9012, durante 120 min a 190 °C de temperatura máxima, según el ejemplo anterior. El licor residual obtenido presentó una fase líquida que contenía glucosa (0,37 g/L), xilosa (3,02 g/L), arabinosa (0,22 g/L), ácido acético (1 ,15 g/L), HMF (0,025 g/L) y furfural (0,258 g/L) y una fase sólida con sólidos en suspensión constituidos esencialmente por lignina y complejos de lignina- carbohidratos.

Se aplicó ese licor residual de pretratamiento con dos concentraciones de sólidos en suspensión, de 1 % (LR1) y del 5 % (LR5). La forma de aplicación fue por inmersión completa del papel en el licor durante 24 h. Trascurrido ese tiempo se extrajeron los papeles y se eliminó el exceso de licor empleando un rodillo. Se sometieron los papeles a un tratamiento térmico de secado por contacto directo con una superficie caliente pulida a 35 °C durante 1 h.

Previamente a la ejecución de los ensayos de caracterización físico-mecánica de sus propiedades, las muestras de papel fueron acondicionadas en atmósfera normalizada del laboratorio durante 24 h (50 ± 2 % de humedad relativa y 23 ± 1 °C de temperatura). Durante la ejecución de los ensayos las hojas de papel y las probetas de ensayo se mantuvieron en la atmósfera del laboratorio. La atmósfera del laboratorio cumple con los requisitos establecidos en la norma ISO 187.

Las propiedades que se caracterizaron sobre el papel original, en el control y sobre los papeles tratados, se indican a continuación:

- Gramaje (ISO 536);

Resistencia al aplastamiento en plano de una probeta ondulada en acondicionamiento estándar (CMT30) e índice de CMT (ISO 7263);

Resistencia al aplastamiento sobre el canto de una probeta ondulada en acondicionamiento estándar (CCT30) e índice de OCT (ISO 16945);

Resistencia a la compresión en corto en sentido transversal (SCT-ST) e índice SCT (ISO 9895).

Los resultados del papel original de fibra virgen semiquímico (V-0) y de fibra reciclada (R-0), y de los papeles reforzados con los licores residuales por inmersión con las dos concentraciones de sólidos en suspensión del 1 % (LR1) y del 5 % (LR5), se recogen en la Tabla 3. Tabla 3. Resultados para concentración de sólidos en suspensión de LR1 y LR5.

Se comprueba que el tratamiento con el licor residual en ambos casos, LR1 y LR5, produce un aumento del gramaje del papel, siendo mayor al aumentar la concentración de sólidos en suspensión del licor.

La resistencia a la compresión del papel de fibra virgen aumenta en las dos condiciones de tratamiento. Se consiguen aumentos de CMT-30 de un 38 %, de CCT- 30 de un 29 % y de un 11 % de SCT, respecto al valor de origen, cuando se aplica el licor con una concentración de sólidos del 1 % (LR1). Los aumentos de resistencia conseguidos con el licor (LR5) son similares: para CMT-30 de un 28 %, para CCT-30 de un 37 % y para SCT de un 9 %.

Para la fibra reciclada, la resistencia a la compresión del papel parece aumentar con la dosis de LR fijada en el papel. Se consiguen aumentos de CMT-30 de un 59 %, de CCT-30 de un 47 % y de SCT de un 33 %, respecto al valor de origen, cuando se aplica el licor LR1. Los aumentos de resistencia conseguidos con el licor LR5 son mayores; un 76 %, 77 % y 50 %, para CMT-30, CCT-30 y SCT, respectivamente.

También, la resistencia a la compresión ha mejorado porcentualmente más en el papel de fibra reciclada que en el papel de fibra virgen. Esto posiblemente sea debido a que el papel de origen de fibra reciclada presentaba unos valores muy altos de resistencia inicial.

Ejemplo 3. Papel para ondular fabricado a partir de fibra virgen semiquímica

Se eligió un papel para ondular “fluting semiquímico” comercial tipo Semiquimico 1 de la Lista Europea de Papeles para Cartón Ondulado (Cepi Cointainer Board, 2017), habitualmente empleado en la fabricación de cartón ondulado para envases de alta resistencia como los destinados para el transporte de productos hortofrutícolas. El papel de origen, sin tratamiento (V-0), tenía un gramaje nominal de 150 g/m ² .

El licor residual obtenido presentó una fase líquida caracterizada por procedimientos NREL, tal como está referenciado en el Ejemplo 1 , que contenía celobiosa (1 ,64 g/L), ácido galacturónico (0,45 g/L), glucosa (0,41 g/L), galactosa (0,34 g/L), xilosa (3,41 g/L), arabinosa (1 ,48 g/L), ácido fórmico (0,98 g/L) ácido acético (0,27 g/L), HMF (0,022 g/L) y furfural (0,098 g/L) y una fase sólida con sólidos en suspensión constituidos esencialmente por lignina y complejos de lignina-carbohidratos.

Se aplicó el licor residual del pretratamiento de paja de trigo sobre la superficie de este papel a una concentración de sólidos en suspensión de 1 % (LR1) y una concentración de sólidos de 5 % (LR2).

La forma de aplicación fue por espray. Se pulverizó la muestra de papel hasta que se comprobó que toda la superficie del papel quedaba completamente recubierta por el licor y posteriormente se sometió a un tratamiento térmico de secado por contacto directo con una superficie caliente pulida a 60 °C, durante 20 min.

Para conseguir dosis crecientes de licor residual aplicado sobre el papel se repitieron las etapas anteriores hasta 5 veces; es decir, se han obtenido muestras de papel con 1 pulverización (1 P), 2 pulverizaciones (2P), y así hasta 5 pulverizaciones (5P) de licor residual.

Se realizó un ensayo control (C) para cada ejemplo de ejecución con la mezcla hidro- alcohólica empleada en el pretratamiento.

Previamente a la ejecución de los ensayos de caracterización físico-mecánica de las propiedades del papel, las muestras de papel se acondicionaron en la atmósfera normalizada del laboratorio durante 24 h (50 ± 2 % de humedad relativa y temperatura ambiente). Durante la ejecución de los ensayos las hojas de papel y las probetas de ensayo se mantuvieron en la atmósfera del laboratorio, cumpliendo con los requisitos establecidos en la norma ISO 187. Las propiedades que se caracterizaron en el papel original, en la muestra control y en los papeles tratados, se indican a continuación:

- Gramaje (ISO 536);

Espesor de la hoja (ISO 534);

Resistencia al paso de aire, o porosidad, método Gurley (ISO 5636-5);

Resistencia al aplastamiento en plano de una probeta ondulada en acondicionamiento estándar (CMT30) e índice de CMT (ISO 7263);

Resistencia al aplastamiento sobre el canto de una probeta ondulada en acondicionamiento estándar (CCT30) e índice de OCT (ISO 16945);

Resistencia a la compresión en corto en sentido transversal (SCT-ST) e índice SCT (ISO 9895);

Resistencia a la flexión en sentido transversal (ISO 2493-1);

Los índices de las propiedades de resistencia mecánica se obtienen al dividir éstas por el gramaje.

Los resultados del papel de “fluting semiquímico” (V-0), del papel control (V-C) y de los papeles reforzados con diferentes dosis de licor residual (1 P, 2P, 3P, 4P y 5P) empleando dos concentraciones de sólidos en suspensión del 1 % (LR1) y del 5 % (LR5), se recogen en las Tablas 4 y 5.

Tabla 4. Resultados para LR1.

Tabla 5. Resultados para LR5.

Respecto del papel original, se comprueba que el control experimenta una disminución de su resistencia a la compresión en las tres variables medidas (CMT-30, CCT-30 y SCT-ST), así como de la resistencia al paso de aire. La resistencia a la flexión (rigidez) se mantiene constante.

Se puede concluir a partir de los resultados del control, que la mezcla etanol-agua de control, no mejora de por sí las propiedades de resistencia mecánica del papel.

El tratamiento con el licor residual en ambas condiciones (LR1 y LR5) produce un aumento del espesor del papel. La porosidad del papel aumenta en las condiciones LR1 (la resistencia al paso del aire se reduce) debido al mojado del papel, que hace que la estructura de la hoja sea más abierta. Sin embargo, si la dosis aplicada es mayor de 15 g/m ² de LR5 la resistencia al paso del aire aumenta ligeramente.

Se observa que la resistencia a la compresión del papel aumenta linealmente con la cantidad de licor retenida sobre su superficie. Se consiguen aumentos de CMT-30 de hasta un 40 %, de CCT-30 de hasta 36 % y de de SCT de hasta un 50 % respecto al valor de origen cuando se aplica la dosis máxima del licor LR5. Los aumentos conseguidos con el licor LR1 son ligeramente menores. Es necesario destacar que los valores de los índices de CMT, CCT y SCT, están sorprendentemente por encima de los estipulados en guías de calidad de este tipo de papeles, como la Lista Europea de Papeles para Cartón Ondulado (Cepi Cointainer Board, 2017).

La rigidez del papel aumenta considerablemente en ambas condiciones de tratamiento. Se puede observar que, en algunas ejecuciones de la invención, el valor de origen de resistencia a la flexión se duplicó (p. ej. V-3P-LR5 y V-4P-LR5).

Ejemplo 4. Papel para ondular o “fluting” de fibra reciclada

El papel seleccionado fue un papel “fluting-medium reciclado” comercial tipo Medium altas prestaciones 2 de la Lista Europea de Papeles para Cartón Ondulado (Cepi Cointainer Board, 2017). Se emplea típicamente para la fabricación de cartón ondulado para envases de alta resistencia, como los destinados para el transporte de frutas y verduras. El papel está fabricado exclusivamente con fibra reciclada. El papel de origen (R-0) tiene un gramaje nominal de 150 g/m ² .

Previamente a la ejecución de los ensayos para determinar las características físico- mecánicas, las muestras de papel se acondicionaron en la atmósfera normalizada del laboratorio durante 24 h (50 ± 2 % de humedad relativa y temperatura ambiente). Durante la ejecución de los ensayos, las hojas de papel y las probetas de ensayo se mantuvieron en la atmósfera del laboratorio, cumpliendo con los requisitos de la norma ISO 187.

Se utilizaron los licores LR1 y LR5 del ejemplo anterior.

Se realizó un ensayo control (C) para cada ejemplo de ejecución con la mezcla hidro- alcohólica empleada en el pretratamiento. En el papel de origen, en el papel control y en los papeles tratados se determinaron las mismas propiedades que en el ejemplo anterior. Los resultados del papel “fluting-medium reciclado” (R-0), del control (R-C) y de los reforzados con diferentes dosis de licor residual (1 P, 2P, 3P, 4P y 5P) empleando LR1 y LR5, se recogen en las Tablas 6 y 7. Tabla 6. Resultados para LR1.

Tabla 7. Resultados para LR5.

El ensayo control puso de manifiesto que la mezcla etanol-agua empleada en el pretratamiento reduce ligeramente las propiedades de resistencia mecánica del papel, con la excepción de la rigidez y del SCT, que se mantienen aproximadamente en los valores de origen.

El tratamiento con el licor residual en ambos casos, LR1 y LR5, produce un aumento del espesor del papel. La resistencia al paso de aire se mantiene en los valores de origen cuando el papel es tratado con licor LR1 independientemente de la dosis aplicada. Sin embargo, cuando es tratado con licor LR5 la resistencia al paso del aire se incrementa proporcionalmente con la dosis aplicada.

Se observa que la resistencia a la compresión del papel aumenta linealmente con la cantidad de licor retenida por el papel (g/m ² ), en las tres propiedades evaluadas. Se consiguieron incrementos ligeramente superiores (dosis 20 g/m ² ) de estas propiedades cuando se aplicó el LR1 , con aumentos de CMT-30 de hasta un 60 %, de CCT-30 de hasta un 32 % y de SCT de hasta 46 %, respecto al valor de origen; mientras que para LR5, estos valores fueron de 46 %, 30 % y 40 %, respectivamente.

Así, se consiguieron incrementos de la rigidez del papel de hasta un 50 % del valor de origen; lo cual es muy interesante debido a que los papeles reciclados suelen tener problemas de rigidez.

Ejemplo 5. Resultados comparativos con el uso de licores residuales sin aditivos del proceso de obtención de pasta de celulosa (proceso Kraft)

A continuación, se comparan los resultados de la invención con los del proceso de refuerzo de papeles para embalaje descritos en las publicaciones siguientes:

(i) Han, K. M., & Cho, B. U. (2016). Effect of surface sizing of black liquor on properties of corrugated medium. BioResources, 11(4), 10391-10403. (ii) Choi K-H and Cho Cho B-ll. (2016) “Strength improvement of linerboard by wet-end application of black liquor”. Journal of Korea TAPPI 48(4):78-85).

De ambos documentos (i) y (¡i) se ha tomado el mejor resultado descrito sin aditivos. La comparación está condicionada a los resultados de los pocos parámetros de reforzamiento que aportan.

El documento (i) aplica al papel aproximadamente 9 g/m ² de licor residual Kraft (sólidos en suspensión de 40 %) en Size-press. Las condiciones más parecidas en la presente invención son la aplicación por espray en un papel para ondular “fluting” semiquímico de un licor residual de pretratamiento con un 5 % de sólidos en suspensión y dosificación de 12 g/m ² (V-2P-LR5, Tabla 5, Ejemplo 3).

El documento (¡i) forma las hojas de papel a partir de una mezcla de pasta reciclada (OCC) y les aplica un 20 % de licor residual Kraft (sólidos en suspensión: 39,2 %). Las condiciones más parecidas en la presente invención son la aplicación por inmersión en un papel fabricado con fibra reciclada (R) de un licor residual de pretratamiento con un 1 % de sólidos en suspensión y dosificación de 12 g/m ² (R-LR1, Tabla 3, Ejemplo 2).

La tabla 8 muestra los resultados comparativos entre ambos documentos y la presente invención. La variación de las propiedades de resistencia se muestra como porcentaje de mejora (+) o disminución (-) respecto al valor control.

Tabla 8. Comparativa entre la presente invención y el estado de la técnica.

Se observa que no aumenta de forma significativa la resistencia a la compresión en los papeles reforzados del documento (i) cuando se aplica sólo licor residual Kraft y que el documento (¡i) incluso tiene un resultado negativo, a diferencia de la aplicación del licor residual lignocelulósico de la presente invención.

Ejemplo 6. Resultados comparativos con el uso de licores residuales con aditivos del proceso de obtención de pasta de celulosa (proceso Kraft)

La técnica mejora los resultados del ejemplo anterior para la obtención de papeles reforzados aportando aditivos a los licores residuales de los procesos de fabricación de pasta de celulosa.

Tanto las materias primas como los reactivos químicos utilizados en la obtención de dichos licores son diferentes respecto del licor utilizado en la presente invención.

Las ligninas Kraft contienen azufre (1 - 2 %), un gran número de estructuras condensadas y un alto porcentaje de grupos hidroxilo fenólicos, mientras que las ligninas obtenidas con el método de la invención no tienen azufre, tienen una mayor cantidad relativa de grupos hidroxilo fenólicos y una estructura más condensada (Kubo, S., Kadla, J.F., 2004. Poly(ethylene oxide)/organosolv lignin blends: Relationship between thermal properties, chemical structure, and blend behavior". Macromolecules 37, 6904-6911).

La fracción de hidratos de carbono disueltos en los licores de pretratamiento de la presente invención están compuesto por azúcares de tipo hexosas y pentosas con distintos grados de polimerización, y compuestos de degradación, principalmente ácidos débiles como acético y levulínico, furanos y compuestos fenólicos (Vergara, P. y cois., 2019. “Liquor re-use strategy in lignocellulosic biomass fractionation with ethanol-water mixtures”. Bioresour. Technol. 280, 396 - 403). Por el contrario, en los licores Kraft los hidratos de carbono presentan formas más degradadas al haber sufrido un tratamiento más severo (Niemelá, K., & Alén, R., 1999. “Characterization of pulping liquors. In Analytical methods in wood chemistry, pulping, and papermaking” (pp. 193-231). Springer, Berlin, Heidelberg). De ambos documentos (i) y (ii) del ejemplo anterior se ha tomado el mejor resultado descrito con aditivos. La comparación está condicionada a los resultados de los pocos parámetros de reforzamiento que aportan.

Los licores residuales Kraft de la técnica y de los documentos comparados contienen típicamente cerca de un 39 % de sólidos en suspensión, muy superior al 1 y 5 % utilizados por la invención en los ejemplos anteriores.

El documento (i) aplica al papel aproximadamente 10 g/m ² de licor residual Kraft (sólidos en suspensión de 40 %) y un 2,5 % de sulfato de alúmina en Size-press. Las condiciones más parecidas en la presente invención son la aplicación por espray en un papel para ondular “fluting” semiquímico de un licor residual de pretratamiento con 5 % de sólidos en suspensión y dosificación de 12 g/m ² (V-2P-LR5, Tabla 5, Ejemplo 3).

El documento (¡i) forma las hojas de papel a partir de una mezcla de pasta reciclada (OCC) y les aplica un 20 % de licor residual Kraft (sólidos en suspensión: 39,2 %) y un 3 % de poliacrilamida catiónica, ajustando el pH a 6,4. Las condiciones más parecidas en la presente invención son la aplicación por inmersión en un papel fabricado con fibra reciclada (R) de un licor residual de pretratamiento con 1 % de sólidos en suspensión y dosificación de 12 g/m ² (R-LR1 , Tabla 3, Ejemplo 2).

La tabla 9 muestra los resultados comparativos entre ambos documentos y la presente invención. Los valores de incremento de las propiedades de resistencia se muestran como porcentaje de mejora respecto al valor control.

Tabla 9. Comparativa entre la presente invención y el estado de la técnica.

Con respecto a los mejores resultados de documento (i) para dosis similares de licor residual aplicado, se observa que la mejora de las resistencias a la compresión del papel reforzado de la presente invención es similar o mayor.

No obstante, los resultados que aceptan la comparación no son los mejores de la invención. La presente invención acepta dosis mayores de 12 g/m ² , siendo que los resultados aumentan proporcionalmente con la dosis aplicada como se ha demostrado en los Ejemplos 2, 3 y 4. Los documentos de la técnica (i) y (¡i) no ofrecen resultados a dosis mayores posiblemente debido a la limitación de la eficiencia del licor sobre los papeles. En ambos documentos se aplica un licor con gran cantidad de sólidos en suspensión que realmente puede marcar el máximo de aplicación, mientras que el licor lignocelulósico de la invención parece que permite una mayor capacidad de modificación de los papeles.