CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção tem por objetivo descrever o processo de produção de polímeros superabsorventes (SAPs),empregando poliacrilonitrila (PAN) reciclada de fibras acrílicas e tecidos. Desta forma, contribui para ajudar a resolver um grave problema mundial, que é o descarte de polímeros têxteis no meio ambiente, transformando-os em substâncias biodegradáveis que podem ser empregadas na redução do consumo de água de irrigação e aumentar a produção de alimentos. Caracteriza-se pela hidrólise alcalina da PAN na forma de fibras ou em pó, com vapor de água sob pressão, sem utilização de agentes graftizantes como amido ou agentes externos de formação de ligações cruzadas (reticulantes). Também não é necessário a precipitação do polímero obtido no processo por ajuste de pH ou empregando solventes, para ser isolado do meio reacional . Nas condições de processo descritas nesta invenção, o polímero superabsorvente já sai pronto do autoclave de hidrólise, podendo ser usado tal qual ou ser secado para moagem, apresenta capacidade de intumescimento superior a 150 g H ₂ 0/g, sendo apropriado para uso como retentor de água de irrigação e de chuva no solo, em aplicações agrícolas ou em qualquer aplicação onde se faz uso de SAPs.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Polímeros sintéticos são utilizados em larga escala no mundo em todos os segmentos de consumo e por isso seus resíduos trazem sérias consequências ao meio ambiente devido a contaminação do solo, rios e dos oceanos. A reciclagem dos polímeros pode reduzir o seu impacto ambiental, mas ainda é feita de forma incipiente, se restringindo somente ao PET e PE e PP, empregados na fabricação de garrafas e embalagens plásticas. Outros tipos de polímeros de grande consumo, tais como o PVC, PTFE, PS e ABS, praticamente não são reciclados por serem difíceis de separar e não apresentarem propriedades termoplásticas e físicas satisfatórias nos produtos finais a serem obtidos.

[003] Com relação aos polímeros usados na produção de fibras sintéticas para indústria têxtil, praticamente não se recicla nada, sendo toda a produção de tecidos e roupas após sua vida útil, descartadas no meio ambiente com geração de resíduos que levam décadas ou centenas de anos para se degradarem. O desafio tecnológico para reciclagem de têxteis é ainda maior quando comparado a reciclagem de plásticos de embalagem, já que a maioria dos tecidos são produzidos com fios tendo na composição mistura de fibras sintéticas ou naturais como o algodão, linho e lã.Especificamente as fibras obtidas com o polímero poliacrilonitrila (PAN), chamadas de fibras acrílicas, que são as fibras sintéticas conhecidas com propriedades mais similares a lã, são produzidas no mundo aproximadamente 2 milhões de toneladas por ano. Como a produção de fibras acrílica é contínua deste a década de 1950, iniciada pela Dupont nos Estados Unidos, estima-se que praticamente toda esta produção é para reposição de tecidos que são descartados com aproximadamente 5 anos de uso, significando um impacto ambiental anual de milhões de toneladas de fibras. Sabe-se que as fibras acrílicas são muito pouco biodegradáveis devido à alta insolubilidade em água, baixa hidrofilicidade, inércia quimica e resistências aos raios ultravioletas (UV), podendo levar mais de 100 anos para se desintegrarem no solo.

[004] Os fios acrílicos produzidos atualmente, na sua maioria, são mesclas de fibras acrílicas com algodão, viscose, poliamida, poliéster ou lã, e praticamente não são conhecidas tecnologia para reciclagem, seja para produção de novas fibras ou obtenção de produtos empregando esta matéria prima. A reutilização da PAN reciclada na produção de fibras novamente é muito improvável, já que são tingidas ou pigmentadas com negro de fumo ou com dióxido de titânio para se tornarem opacas. Portanto, a melhor opção de reciclagem das fibras acrílicas é a produção de outros subprodutos, o que é tratado nessa invenção, como os polímeros superabsorventes ou SAPs.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

[005] Atualmente os polímeros empregados para produção de hidrogel, também conhecidos como polímeros superabsorventes (SAPs), são largamente utilizados na área de higiene pessoal, principalmente para produção de produtos para absorção de urina (fraldas) e absorventes higiénicos femininos. Também apresentam consumo crescente na área agricola como retentores de água no solo, condicionadores de solo, como aditivo em argamassa de cimento para controle de cura, solidificação de residuos hospitalares e industriais, agente de controle de umidade em cabos de fibra ótica e uma enorme gama de aplicações. A tecnologia atual de produção emprega basicamente o ácido acrilico como matéria prima, sendo os seus sais, os poliacrilatos de sódio e potássio, obtidos pela polimerização deste ácido em presença de agentes reticulantes como o dimetilacrilato de etilenoglicol (EGDMA), diacrilato de dietilenoglicol (DEGDA), metacrilato de alila, triacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano (TMPA),trialilamina e tetraaliloxietano, divinilbenzeno, principalmente. Uma vez produzido o copolímero de poliacrilato reticulado, ele pode absorver centenas de vezes seu próprio peso de água. 0 grau de intumescimento de produtos existentes no mercado se situa entre 150 a 500 g de H2O/ g de polimero, o que é muito superior ao algodão hidrofilico que somente absorve cerca de 20g de H20/g.

[006] Já com relação aos primeiros polímeros superabsorventes derivados da poliacrilonitrila (PAN), estes foram patenteados na década de 1970 pela Secretaria de Agricultura dos Estados Unidos e consistiam da poliacrilonitrila graftizada (enxertada) com amido (amido- g- PAN), submetida a um processo de hidrólise alcalina. Esta PAN graftizada com amido foi inicialmente obtida por Kimura e Imoto e sua sintese está descrita no artigo "Polimerization of acrylonitrile by ceric salts in the presence of starch", publicado em 1960 em Macromolecular Chemistry and Physics pgs. 140-150. [007] Empregando o amido-g-PAN a Secretaria de Agricultura dos Estados Unidos patenteou processo de produção destes polímeros e estão descritos nas patentes US 3.661.815, 3.935.099, 3.985.616, 3.997.484. Basicamente todas estas patentes descrevem a produção polímeros formadores de hidrogel com as seguintes etapas:

- Obter o copolimero graftizado a partir do monômero acrilonitrila em uma suspensão aquosa de amido, empregando polimerização via radical livre como o sistema redox persulfato/bisulfito ou nitrato cérico amoniacal (Ce ⁴⁺ /Ce ³⁺ ).

- Separar o copolimero de PAN graftizado com amido (Amido-g-PAN) da fração de monômero não convertido e dos sais solúveis, por filtração e lavagem.

- Reagir a quente (aprox. 90°C) o copolimero amido-g- PAN com a solução de um álcali forte, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio para produzir a solução viscosa de amido-g- poliacrilonitrila hidrolisada (HSPAN).

- Precipitar a HSPAN da solução por adição de um ácido em pH aproximadamente 3 ou empregando um solvente como acetona ou etanol.

- Filtrar a HSPAN e secar.

[008] Nestas condições os polímeros produzidos apresentaram grau de intumescimento com água de 100 a 2000 g/g e com solução de cloreto de sódio 0,9% de 30 a 150g/g. Estas patentes descrevem vários tipos de amidos utilizados como os de milho, milho ceroso, sorgo, trigo e tapioca.

[009] A patente US 6.288.158 descreve um processo de produção de polimero formadores de hidrogel baseado em PAN,sem emprego de agente de graftização como amido, mas o polímero a ser hidrolizado se encontra na forma de emulsão com 20% a 30% de sólidos, a hidrólise alcalina ocorre em meio aquoso e emprega como agentes reticulantes, aldeídos como o formaldeído e o glutaraldeído.

[010] Já a patente US 6.573.358 emprega PAN precipitada obtida de polimerização em suspensão. Como polímeros obtidos por polimerização em suspensão apresentam pesos moleculares relativamente baixos na ordem de 50 a 300 kDa, para aumentar o peso molecular do polímero, a PAN é copolimerizada com o agente reticulante, dietilenoglicol divinil éter por processo de radical-livre, empregando como sistema redox persulfato-disulfito . Após a polimerização, o polímero foi filtrado, lavado e secado. A hidrólise foi realizada em reator a aproximadamente 100°C por 4 horas empregando solução de hidróxido de sódio 45%. Logo após neutralizado com mistura de álcool/água/ácido o polímero foi secado, moído e teve modificação de superfície com solução de glicerol, 2- propanodiol e água, sendo sua retenção de água 28,8. [011] A patente US 5.496.890 descreve a produção de

SAP pela hidrólise de um copolímero de PAN de alto peso molecular obtido por emulsão, em reator com agitação a 95°C, empregando solução de hidróxido de sódio, neutralização com ácido clorídrico, precipitação com álcool e tratamento térmico da PAN hidrolisada a 180°C. Esta mesma patente menciona que polímero utilizado na fabricação de fibras acrílica, produzidos pela Dralon (Alemanha) , nas mesmas condições de hidrólise descritas, não levou a produção de SAP, sendo o produto obtido solúvel em água. Processos semelhantes de produção SAP empregando PAN produzida por emulsão, com a hidrólise em solução aquosa de hidróxido de sódio, seguida da precipitação do hidrolisado com alcoóis alifáticos como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol e isobutanol ou ácidos láctico e fórmico, estão descritos respectivamente nas patente US 6,156,848 e aplicação de patente US 2001/0044501 AI.

[012] Outra aplicação de patente, WOOl/23438 Al, aborda um processo complexo de produção de SAP, pela hidrólise alcalina da PAN dissolvida em solução de tiocianatos, como NaSCN, KCNS, LiCNS e Ca(CNS)2, e empregando como catalisadores sais de Li, K e Na com ânions de pKa > 5, como carbonato, cianeto, silicato e hidróxido. A precipitação da PAN hidrolisada reticulada já na forma de hidrogel, ocorreu pelo emprego de solução de cloreto de sódio 5% ou ácido citrico.

[013] A patente chinesa CN101717458B de 2011 descreve um processo de hidrólise da PAN empregando somente água em condições de pressão sub-criticas em temperatura de 200°C a 320°C para produzir um copolimero de ácido acrilico-co- acrilamida, que não é capaz de formar hidrogel. Já que as condições de hidrólise são muito agressivas, não ocorre a formação de ligações cruzadas ou reticulação do polimero e ao mesmo tempo gera cadeias de baixo peso molecular e solúveis em água. As proporções de PAN/Água empregadas foram de 1:4 até 1:20, sendo que o peso molecular do polimero ácido acrilico-co-acrilamida diminui com a temperatura e com o tempo de hidrólise. Frações de peso molecular muito baixas, entre 500 e 25000 Daltons, são produzidas quando se emprega temperatura entre 210°C e 290°C em 3 h de hidr _ó lise.

[014] Como pode ser visto anteriormente, a maioria das patentes mencionadas e conhecidas são baseadas em polímeros de PAN, ora graftizados ou com adição de agentes reticulantes e as hidrólises alcalinas são realizadas sempre em solução aquosa diluida, geralmente em reatores com agitação mecânica, produzindo hidrolisados viscosos na forma de sais que devem ser precipitados da solução, seja por ajuste de pH entre 3 e 4 ou empregando solventes que diminuem a solubilidade da PAN hidrolisada (HPAN), como etanol e acetona. Por motivos óbvios, todas as operações unitárias do processo para produção da PAN,condução da hidrólise e remoção da HPAN para a obtenção do polimero reticulado formador de hidrogel, acabam tornando os processos pouco competitivos economicamente quando comparados aqueles que utilizam o ácido acrilico como matéria prima e que podem ser realizados de forma continua em reator esteira (belt reactor). Já patentes que descrevem a hidrólise da PAN empregando somente água em condições de pressão sub-criticas não permitem a produção de polímeros formadores de hidrogel, já que os subprodutos obtidos apresentam baixo peso molecular, não são reticulados, além de utilizarem equipamentos não encontrados para aplicações industriais devido as altas pressões de trabalho envolvidas.

[015] Outra questão a ser colocada, é que nenhuma referência do estado da técnica relata o emprego de PAN obtida de reciclagem de fibras acrílicas como adequada para produção de polímeros superabsorventes com grande capacidade de intumescimento, já que apresenta contaminantes como corantes,óleos lubrificantes, dióxido de titânio, negro de fumo dentre outros elementos que podem interferir na reticulação da cadeia polimérica.

[016] Sendo assim a presente invenção mostra a viabilidade técnica e económica de produção de polímeros superabsorventes, partindo da PAN de aplicação têxtil, reciclada de fibras acrílicas e tecidos, por uma rota mais simples e direta, o que a torna distinta de todas as demais.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[017] A presente invenção revela um processo de produção de polimero superabsorvente partindo da Poliacrilonitrila têxtil, reciclada de tecidos com diferentes misturas de fibras ou de perdas do processo de fabricação de fibras acrílicas em decorrência lançamentos de fiação, produtos desclassificados e sobras compreendendo as seguintes etapas: Etapa 1 - Recuperar a PAN de tecidos ou de perdas de processo fabril

Etapa 2 - Preparar uma mistura pastosa de PAN com hidróxidos alcalinos.

Etapa 3 - Obter o polimero superabsorvente introduzindo a mistura em autoclave com vapor de água sob pressão.

Etapa 4 - Secar o polimero superabsorvente.

Etapa 5 - Moer o polimero superabsorvente Etapa 6 - Recuperar a Amónia do Vapor da Hidrólise Estas perdas de processo representam de 1 a 5% da produção das fábricas que empregam tecnologias de fiação úmida ou seca. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[018] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.

[019] A Figura 1 refere-se ao fluxograma das etapas do processo de reciclagem de fibras acrílicas e de fabricação do polimero superabsorvente;

[020] A Figura 2 refere-se ao polimero superabsorvente após sa da do autoclave na forma poli(acrilato de potássio- co-acrilamida) reticulado; [021] A Figura 3 retrata o poli(acrilato de potássio- co- acrilamida) reticulado após sarda do autoclave, antes e após intumescimento com água;

[022] A Figura 4 demonstra a comparação de espectros de infravermelho (FTIR): No Espectro A, a PAN obtida da reciclagem da fibra Raditek AC-60 homopolimérica antes da hidrólise. No Espectro B, o polimero superabsorvente obtido após a hidrólise;

[023] A Figura 5 apresenta a equação que mostra as etapas de hidrólise e formação de reticulação na cadeia da PAN.

[024] A Figura 6 ilustra o processo contemplando as etapas de forma macro.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [025] De forma a melhor precisar o escopo da invenção, as seguintes definições serão apresentadas. Cumpre observar que estas não devem ser interpretadas de forma limitante e sim com o propósito de descrever seus princípios gerais. [026] A expressão "polímero superabsorvente" significa um polímero reticulado, capaz de absorver e reter grandes quantidade de liquido em relação a sua massa.

[027] Um tecido acrílico, nos termos definidos pela invenção, consiste em um material têxtil produzido a partir de fios ou fibras sintéticas empregando o polímero poliacrilonitrila, e que inclui as fibras acrílicas e modacrilicas, com teor de poliacrilonitrila maior ou igual a 60%. Por sua vez, um polímero de poliacrilonitrila no contexto da invenção pode ser homopolimérico ou copolimerizado com outros comonômeros até 40%, com por exemplo acetato de vinila, metacrilonitrila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilamida, ácido itacônico, estireno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e metalilsulfonato de sódio [028] Conforme observado na Figura 1 e 6, a presente invenção caracteriza-se por um processo de produção de polímero superabsorvente reticulado formador de hidrogel partindo da poliacrilonitrila reciclada de tecidos com diferentes misturas de fibras ou de perdas do processo de fabricação de fibras acrílicas em decorrência lançamentos de fiação, produtos desclassificados e sobras.

[029] Dito processo apresenta as seguintes etapas: a)Etapa 1 - Recuperar a poliacrilonitrila (PAN) de tecidos ou de perdas de processo fabril; b)Etapa 2 - Preparar uma mistura pastosa de PAN com hidróxidos alcalinos; c)Etapa 3 - Obter o polimero superabsorvente introduzindo a mistura pastosa em autoclave com vapor de água sob pressão; d)Etapa 4 - Secar o polimero superabsorvente; e)Etapa 5 - Moer er o polimero superabsorvente; f)Etapa 6 - Recuperar a Amónia do Vapor da Hidrólise

[030] Para melhor detalhamento das etapas anteriores, cada uma será devidamente discutida e explicada:

Etapa 1-Recuperar a PAN de tecidos acrílicos ou de perdas de processo fabril [031] A etapa 1 como mostrada na parte superior da

Figura 1, consiste na recuperação de PAN de tecidos acrílicos ou de perdas do processo fabril . Processos fisicos baseados em diferentes propriedades das fibras, como a densidade, são impraticáveis por estarem entrelaçadas. Os fios acrílicos encontrados no mercado atualmente usados na confecção de roupas, quase na sua totalidade, são mesclas com algodão, poliamida, viscose, poliéster ou lã.

[032] A dimetilfomamida (DMF) ou a dimetilacetamida (DMAc) que são os solventes mais comuns para a PAN não dissolve o algodão ou lã, mas ataca as fibras de poliéster e poliamida. Para a realização desta invenção, verificou-se que o solvente menos agressivo para os demais tipos de fibras é a solução de tiocianato de sódio (NaCNS). Na concentração de 50% (M/M) o NaCNS dissolve facilmente a PAN sob aquecimento, mantendo as demais fibras intactas, podendo com isso usá-lo para produzir soluções dentro de uma faixa adequada de viscosidade até 20% de PAN dissolvida. Esta solução ao ser adicionada a um banho de água sob agitação coagula novamente a PAN na forma de flocos, que podem ser lavados, secados a 105°C até teor de umidade <2%, moidos e classificado em peneira < 300 pm. Nestas condições a PAN em pó pode ser submetidos a hidrólise tal qual um polimero recém produzido. Cumpre notar que outros compostos podem ser utilizadas no lugar no tiocianato de sódio, como solução de cloreto de zinco 60%, tiocianato de potássio, tiocianato de amónio, carbonato de glicerina dentre outras substâncias.

[033] Constatou-se durante diversos ensaios de hidrólise que as fibras acrílicas puras, sem sofrer dissolução com NaCNS, sejam oriundas de tecidos acabados ou de perdas de processo fabril, mesmo trituradas, são muito resistentes a hidrólise, fornecendo polímeros com grau de intumescimento menor que 100 g H ₂ 0/g. Isto pode ser explicado pela elevada orientação molecular da cadeia polimérica na estrutura fibrilar devido ao processo de estiragem que são submetidas, para aumento de tenacidade. Outro fator que diminui a reatividade das fibras acrílicas quando submetidas a hidrólise direta com hidróxido de sódio ou potássio, é a área superficial pequena devido a sua estrutura monolítica e quase sem porosidade. A PAN quando recém precipitada por coagulação de suas soluções em banho aquoso são facilmente hidrolisadas e resultam em polímeros com grau de intumescimento > 150 g H ₂ 0/g.

[034] Outra característica importante da PAN recuperada de tecidos é a sua coloração escura, já que as fibras são tingidas, mas mesmo nesta forma, a maioria dos corantes são decompostos durante a hidrólise resultando em um polímero final reticulado de coloração amarela, com produção de hidrogel incolor quando intumescidos.

[035] Fibras de diferentes fabricantes apresentam diferença de composição em termos do tipo de comonômero empregado (usado para dar a afinidade tintorial da fibra, já que a fibra homopolimérica não absorve corante) e também de sua concentração. Os comonômeros mais utilizados são o acetato de vinila, acrilato de metila e metalil sulfonato de sódio, sendo empregados na faixa de 4 a 8% na maioria dos produtores. Mas outros tipos são utilizados com menos frequência em fibras especiais como a acrilamida, metacrilonitrila, metacrilato de metila, ácido itacônico, estireno, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. [036] Uma vez que as fibras acrílicas comerciais são relativamente padronizadas em termos de título (espessura) e composição química para produzir a mesma atividade tintorial durante o processo de tingimento, somente as principais marcas foram testadas nesta invenção, mas pode ser aplicada para qualquer tipo de fibra contendo poliacrilonitrila .

[037] A PAN recuperada de tecidos acrílicos contendo fibras das marcas Crylor® e Raditek AC-60® (Radicifibras Brasil),Dralon® (Dralon Alemanha), Acryluna® (AKSA Turquia), Fisivon® (Fisipe Portugal) e Vonnel® (Mitsubishi Japão) resultaram em polímeros com grau de intumescimento com água destilada de 150 a 800 g de H ₂ 0/g e fração solúvel menor que 2%. Isto comprova a viabilidade do processo de solubilização da PAN pelo uso da solução de tiocianato de sódio (NaCNS) a 50%.

[038] Outro aspecto bastante positivo da utilização do tiocianato de sódio 50% é sua baixa toxicidade ambiental e ocupacional quando comparado ao DMF e DMAc, além se ser totalmente reciclado após coagulação da PAN dissolvida, por processo de concentração por evaporação da água, já que não é volátil. Já os solventes DMF e DMAc somente podem ser reciclados após a coagulação da PAN, por um complexo sistema de destilação fracionada, por formarem misturas azeotrópicas com água, mas mesmo assim a recuperação nunca é total e sobram rejeitos liquidos e gasosos que necessitam ser tratados por serem tóxicos.

[039] Considerando os custos do processo de reciclagem da PAN de tecidos acrílicos e da recuperação do tiocianato de sódio 50%, é possivel se obter um polimero para transformação em SAP a um custo de US$0,30/kg.

[040] Obviamente a coloração amarelada ou laranja do polimero superabsorvente obtido com a PAN reciclada dificulta a sua utilização em artigos de higiene pessoal, mas pode ser empregado sem qualquer problema em agricultura e outras finalidades menos rigorosas quanto a cor. Etapa 2-Preparar a mistura pastosa de PAN com hidróxidos

[041] Conforme demonstrado na Figura 1 na parte superior, obteve-se a PAN reciclada de fibras ou tecidos acrilicos com teor de umidade <2% e granulometria <300 pm, é misturada com uma quantidade de hidróxido de potássio ou de sódio em pó para formar uma pasta semi-sólida na proporção molar de PAN/OH- de 1:0,5 a 1:0,95, de acordo com o teor PAN no polimero reciclado obtido. [042] Cumpre observar que as condições de granulometria e umidade são ilustrativas. A amostra de PAN pode ser obtida com 0% de umidade até 50% e/ou como particulado na ordem de nanômetro até mm. Tudo é só uma questão de ajuste de processo. [043] O teor de PAN no polimero pode ser determinado por método de espectrofotometria de infravermelho com base na intensidade do modo vibracional da banda em 2240 cnr ¹ referente ao agrupamento nitrila (CN) e da banda 1720 cnr ¹ referente ao agrupamento carboxila (CO)oriundo do comonômero utilizado.

[044] Após se determinar a quantidade de hidróxido de sódio ou potássio a serem empregados na hidrólise da PAN, é realizada a mistura dos sólidos em um agitador planetário por 15 minutos. Deve ser notado que o processo pode ser ajustado com 10, 20 30 ou 60 min conforme a necessidade do processo. Após este tempo de mistura, adiciona-se lentamente água até a obtenção de uma consistência pastosa. [045] Importante que durante a adição de água, seja realizado o resfriamento do agitador devido a liberação de calor pela dissolução exotérmica entre os hidróxidos e a água. A quantidade da água na pasta pode variar de acordo com a granulometria obtida na moagem e o tipo de copolimero, mas se situa entre 20% a 50% da massa total obtida. Quando a pasta estiver homogénea pode-se fazer a sua transferência para moldes de silicone ou bandejas de inox revestidas de filme antiaderente. Etapa 3: Obter o polímero superabsorvente introduzindo a mistura pastosa em autoclave com vapor de água sob pressão

[046] Conforme pode ser observado na parte inferior da Figura 1, a pasta de PAN preparada de acordo com o item anterior, é transferida para um molde adequado, e levada a um autoclave que em seguida é fechado. Deve-se passar continuamente vapor de água na autoclave para manter uma pressão inicial de 1 kgf/cm ² no inicio da hidrólise, chegando até 5 kgf/cm ² no final para realizar a secagem. O vapor de água na atmosfera do autoclave evita a oxidação da PAN e a ciclização exotérmicada cadeia, o que poderia levar a formação de reticulação muito rigida e não elástica, com pequena capacidade de expansão quando hidratada. O tempo de hidrólise e reticulação pode variar de 3 a 5 horas, considerando-se que a reação esta finalizada quando não houver presença da amónia no vapor de água arrastado. Para esta verificação, determina-se o pH do vapor condensado e ficando abaixo de 8 indica que a reação está completa. [047] De acordo com a Figura 1 e 6, na etapa 6 é importante que todo o vapor de água que saia da autoclave seja borbulhado em um tanque com solução de ácido fosfórico, ácido nitrico ou ácido sulfúrico para absorver o gás amónia (NH3) liberado pela reação de hidrólise. Os sais de amónia formado nesta solução poderão ser destinados a uso agricola como fertilizantes nitrogenados.

[048] O polimero superabsorvente já reticulado, que é retirado da autoclave se encontra na forma sólida, de cor amarela ou laranja, com um teor de água de 20 a 35%, conforme Figura 2, já que parte da água é consumida pela reação ou evaporada dentro do próprio autoclave durante a fase final quando a temperatura pode chegar a 158 °C com o vapor a 5 kgf/cm ² . Sua capacidade de intumescimento é superior a 150g H ₂ 0/g conforme mostrado na Figura 3. Nas condições descritas nesta invenção, o grau de hidrólise do nitrogénio nitrilico da PAN fica em torno de 50% a 65%, resultando em um copolimero constituído de uma cadeia formada por poliacrilato-co- poliacrilamida, sendo que os agentes formadores de ligações cruzadas são derivados do próprio nitrogénio nitrilico hidrolisado, provavelmente pela formação de agrupamentos b- dicetonas que são muito estáveis no meio reacional.

[049] Conforme pode ser visto na Figura 5 na estrutura 1, a cadeia de amidina formada durante o processo por condensação pode interagir com o a-H de outra cadeia de PAN, formando o intermediário instável la, que por liberação de amónia forma o intermediário lb, que por liberação de outra molécula de água e amónia, forma a estrutura 2 contendo o agrupamento b-dicetona, responsável pela estabilidade da ligação cruzada da reticulação entre as cadeias poliméricas.

[050] O acompanhamento do processo de hidrólise da PAN pode ser realizado por espectrofotometria de infravermelho monitorando a banda de forte intensidade 2245 cnr ¹ referente ao modo vibracional do agrupamento -CN. A medida que a hidrólise prossegue esta banda diminui e as bandas de 1675 cnr ¹ e 1572 cnr ¹ referentes aos modos vibracionais do agrupamento amida (-CONH2) e carboxilato (-COO-) aumentam de intensidade. Quando a hidrólise se completa nota-se a total ausência da banda de 2245 cnr ¹ , que é a condição desejada para o processo, conforme mostrado na Figura 4. Deve ser notado que os espectros das fibras acrílicas de outros fabricantes são todas iguais e apresentam as mesmas bandas nas mesmas regiões. A fibra AC-60 foi escolhida para fins exemplificativos, por ser homopolimérica (100% PAN) e demonstrar que após a hidrólise a nitrila é totalmente convertida em acrilato e amida. Em outras palavras as nitrilas de fibras de outros fabricantes se comportam do mesmo modo.

[051] Quimicamente, o copolimero formador de hidrogel obtido quando se utiliza o hidróxido de sódio na hidrólise é o poli(acrilato de sódio-co-acrilamida) reticulado e pelo emprego do hidróxido de potássio se produz o poli(acrilato de potássio-co-acrilamida) reticulado.

[052] Devido ao grau de reticulação e insolubilidade em água, considera-se que o peso molecular deste polímero tende ao infinito, sendo que uma partícula de 50 mg pode ter um peso molecular na ordem de 3 x 10 ¹³ gigadaltons.

[053] Quando a proporção molar de hidróxido é superior a 0,95 em relação a PAN, o grau de hidrólise aumenta, fazendo com que o nitrogénio das ligações /?-dicetonas responsáveis pelas ligações cruzadas, seja convertido em amónia, o que resulta em vez de um polímero superabsorvente, um produto totalmente solúvel em água, basicamente consistindo de cadeia de poliacrilato-co-poliacrilamida de baixo peso molecular. Por outro lado, se a proporção molar de hidrólise é inferior a 0,5 em relação a PAN, forma-se poucos agrupamentos hidrofílicos como carboxilatos e amidas, o que deixa o grau de intumescimento muito pequeno e o hidrogel produzido com coloração marrom ou alaranjado. [054] Pode-se verificar nesta invenção que pelo controle das condições de hidrólise e do seu grau, obtêm-se um produto praticamente pronto na autoclave e de forma diferente dos métodos das patentes citadas anteriormente na seção estado da técnica, considerando-se que nesta invenção, não há utilização de reator com agitação mecânica durante a etapa de hidrólise, não há adição de agentes graftizantes, não há adição de agentes reticulantes e não é necessário precipitação do polímero do meio reacional com ácidos ou solventes. [055] Para polímero superabsorvente para aplicações agrícolas deve-se utilizar na hidrólise, o hidróxido de potássio, já que este elemento é um macronutriente para as plantas e durante a sua biodegradação, tornar-se disponível para os vegetais.

[056] Análises químicas realizadas nos polímeros reciclados a partir de fibras acrílicas Crylor® contento 6% de acetato de polivinila, feitas por espectrofotometria de emissão atómica por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES)e análise por combustão (CHN) mostraram teor de potássio entre 24% a 26% e nitrogénio de 9% a 11%, o que indica excelente potencial para este tipo de aplicação. Para outras aplicações não agrícolas o hidróxido de sódio é mais recomendável, já que seu preço no mercado é inferior ao hidróxido de potássio.

Etapa 4 - Secar o polímero superabsorvente

[057] O polímero superabsorvente já sai da autoclave praticamente pronto na forma sólida com teor de umidade entre 20% a 35% (Figura 2), e pode ser utilizado tal qual, caso necessário, bastando para isso fragmenta-lo na forma e tamanho desejado. Mas para uma moagem mais eficiente em moinho micronizador é necessário reduzir a sua umidade abaixo de 8%, quando apresenta propriedades mecânicas adequadas para micronização e classificação granulométrica. Para facilitar a secagem do polímero deve-se fragmenta-los em tiras de aproximadamente 2 cm de largura, o que pode ser conseguido empregando um triturador (shredder). Os fragmentos obtidos no shredder podem ser alimentados em uma extrusora com furos de 5 mm e transformados em filamentos semi-continuos . Nesta forma os filamentos são transferidos para um forno de esteira e secados continuamente entre 105°C e 120°C até um teor de umidade abaixo de 8%,quando o polímero se torna quebradiço e de fácil moagem. Nota-se que outras formas podem ser usadas para secagem em temperaturas que podem ser até 200 °C. Outros tipos de fornos podem ser usados para secagem como forno de microondas, spray dry, etc... com teores de umidade que não precisam necessariamente ser menores que 8%.

Etapa 5 - Moer o polímero superabsorvente

[058] Após a secagem, procede-se a etapa de moagem em moinho micronizador acoplado com peneiras vibratórias para a classificação granulométrica do polimero. A moagem deve ser realizada em sala com controle de umidade para que fique abaixo de 30% para evitar que o polimero absorva umidade atmosférica e se aglomere, acarretando em entupimento das telas das peneiras de classificação. [059] Após a realização das etapas descritas, os polimeros produzidos a partir da PAN reciclada de fibrasacrilicas e tecidos reúnem todas as propriedades necessárias para serem usados em qualquer aplicação que necessite este tipo de substância.Outras espécies de moinhos podem ser usados (a titulo não exaustivo: de facas, martelo, bolas dentre outros). Da mesma maneira, também vários sistemas de classificação com peneiras, ar, magnéticos podem ser empregados nesta etapa.

Etapa 6 - Recuperar a amónia do vapor de hidrólise [060] Um importante subproduto formado no processo de hidrólise alcalina é a amónia, que é arrastada com o vapor de água que sai da autoclave. Por questões económicas devido ao seu valor agregado e potencial aplicação no mercado agrícola como fertilizante, a amónia é facilmente convertida em qualquer sal de amónio, como o sulfato de amónio, fosfato de amónio ou nitrato de amónio. Para isso deve-se borbulhar o vapor com a amónia em uma solução dos respectivos ácidos dentro de um tanque de absorção, até a neutralização, o que é facilmente determinada pela medição de pH da solução. Uma vez neutralizada, a solução no tanque pode ser transferida para um cristalizador a vácuo e fazer a obtenção do sal de amónio por evaporação de água ou comercializar diretamente esta solução para fertirrigação. Considerando-se um grau de hidrólise de 60%, é possível a produção de 191 kg de NH3 por tonelada de PAN e que resultará em 1,18 toneladas do fertilizante monohidrogenof osfato de amónio (NH4H2PO4) , conhecido como MAP , ou 0,74 tonelada de sulfato de amónio [ (NH ₄ ) 2S0 ₄ ] .

EXEMPLOS

[061] A presente invenção será agora descrita e explicada em mais detalhe por meio de exemplos. Deve ser entendido que a presente invenção não deve ser limitada aos exemplos aqui descritos.

[062] Para a realização dos exemplos, os seguintes equipamentos foram empregados:

- Moinho de facas rotativas tipo Wyley marca Tecnal®

- Mixer de alta rotação de 50 L marca Max Machine® - Sistema de filtração a vácuo Millipore® com funil de

5L

- Misturador planetário Bps-05 marca Skymsen®

Bomba Masterflex® L/S Extrusora Pastaia 6 Italvisa®

- Triturador Shredder Marca Soyo®

- Autoclave vertical de inox de 150 L Mecamau®

- Estufa Fanem® modelo 320-SE - Cromatógrafo GPC marca Waters® modelo 2414

- Espectrofotômetro ICP-AES Perkin-Elmer ® modelo

7300DV

- Espectrofotômetro FTIR Varian ® 640 IR

- Analisador CHN Perkin-Elmer® 2400 - Titulador automático Metrohm® 751GDP Titrino

- Balança de umidade Mettler-Toledo® HE53

- Balança analítica Shimadzu® AY220

Exemplo 1

[063] Aproximadamente 5,0 kg de tecido acrilico em formato de manta, com cor amarela, contendo 85% de fibra acrilica Crylor® e 15% de fibra de algodão foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 80°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para separação da fibra de algodão e imediatamente adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. [064] Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até que gotas de solução de cloreto férrico 1% não produzisse coloração avermelhada com o polimero úmido, sendo tolerado no máximo cor ligeiramente rosa. Uma vez que o cloreto férrico reage com a ânion tiocianato produzindo coloração vermelha intensa, este reativo foi empregado para controle de qualidade da lavagem do polimero. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105°C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpi obtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih misturado B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 147,3 kD e Mn 52,3 kD. O teor de acetato de polivinila neste polimero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se potenciometricamente o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições este polimero apresentou teor de acetato de polivinila de 5,85% e PAN de 94,15%. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 0,45%. Cerca de 3,00 kg deste polimero ou 53,29 de moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 2,40 kg de KOH 90% em pó ou 38,47 moles, dando uma relação molar de PAN:KOH de 1:0,72.

[065] A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 1900 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox de 150 L. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1 kgf/cm ² por 30 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3 kgf/cm ² e mantida por 150 minutos. Finalizado este tempo, a pressão foi elevada para 5 kgf/cm ² por 60 minutos, resultando um tempo total de 4 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L solução de ácido fosfórico 30%. Pela análise da acidez residual da solução em titulador automático com hidróxido de sódio, indicou-se um grau de hidrólise da PAN de 56,8%.

[066] O polimero obtido apresentou colocação amarelo claro e flexivel com teor de umidade de 27,8%. Foi reduzido a tiras de 2 cm de largura por 40 cm comprimento usando triturador shredder e em seguida secado por 12 horas a 105°C em estufa. A moagem foi realizada em moinho de facas rotativas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas: pó amarelo-claro; umidade: 6,7%; teor de potássio: 24,42%; teor de nitrogénio: 10,30%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 315 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 423 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 52 g/g; teor de fração solúvel:1,2%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,35. Rendimento de polimero seco: 5,22 kg.

Exemplo 2

[067] Aproximadamente 4,5 kg de fibra em formato de bobina, com cor azul clara, contendo 70% de fibra acrilica Dralon®, 15% de fibra de algodão e 15% de lã foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 85°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para separação da fibra de algodão e lã. Imediatamente foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%.

[068] O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105°C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpiobtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih mixed B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 168,9 kD e Mn 56,7 kD. O teor de acetato de polivinila neste polimero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições este polimero apresentou teor de acetato de polivinila de 4,89 % e PAN de 95,11%. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 0,68%. Cerca de 3,00 kg deste polimero ou 53,83 de moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 1,50 kg de NaOH 99% em pó ou 37,12 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,69. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 1600 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,5 kgf/cm ² por 60 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3 kgf/cm ² e mantida por 150 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5 kgf/cm ² por 60 minutos, resultando um tempo total de 4,5 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L solução de ácido sulfúrico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou um grau de hidrólise da PAN de 59,4%. [069] O polimero obtido apresentou colocação laranja, sendo flexivel, com teor de umidade de 25,9%. Foi reduzido a filamentos usando extrusora com furos de 1 cm e em seguida secado por 12 horas a 105°C. A moagem foi realizada em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas:

- pó laranja-claro; umidade: 5,1%; teor de sódio: 10,15 %; teor de nitrogénio: 9,35%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 329 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 458 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 49 g/g; teor de fração solúvel: 1,8%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,73; rendimento de polimero seco: 4,88 kg.

Exemplo 3

[070] Aproximadamente 3,0 kg de tecido filtrante de fibra Raditek AC-60®, cor branca com 100% de fibra acrilica homopolimérica foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 85°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa não precisou ser filtrada, pois se dissolveu totalmente. Imediatamente foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105 °C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa, o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpiobtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih mixed B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 278,4 kD e Mn 89,3 kD. A análise do polimero por FTIR indicou conter 100% de PAN devido ausência da banda de 1720 cnr ¹ proveniente de comonômeros. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 0,52%. Cerca de 2,5 kg deste polimero ou 47,17 de moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 1,53 kg de NaOH 99% em pó ou 37,86 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,80. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 1850 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,0 kgf/cm ² por 60 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3 kgf/cm ² e mantida por 180 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5 kgf/cm ² por 60 minutos, resultando um tempo total de 5 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L de solução de ácido sulfúrico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou-se um grau de hidrólise da PAN de 53,2%. O polimero obtido apresentou colocação laranja e flexivel com teor de umidade de 27,3%. Foi reduzido a filamentos usando extrusora com furos de 1 cm e em seguida secado por 12 horas a 105°C. A moagem foi realizada em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas: pó laranja; umidade: 6,7%; teor de sódio: 11,38 %; teor de nitrogénio:10,18%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 452 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 610 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 64 g/g; teor de fração solúvel: 1,6%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de

2g/L: 7,05;

Rendimento de polimero seco: 4,38 kg.

Exemplo 4

[071] Aproximadamente 2,4 kg de tecido acrilico em formato de manta, com cor verde, contendo 70 % de fibra acrilica Fisivon® junto com 20% de fibra de viscose e 10% fibra de poliamida foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 80°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para separação da fibra de algodão e lã. Imediatamente foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105°C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpi obtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih misturado B a 70oC com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 151,9 kD e Mn 52,3 kD. O teor de acetato de polivinila neste polímero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se potenciometricamente o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições, este polímero apresentou teor de acetato de polivinila de 4,98 % e PAN de 95,02 %. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 1,5%. Cerca de 1,50 kg deste polímero ou 26,89 moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 0,85 kg de NaOH 99% em pó ou 21,03 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,78. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho,adicionou-se 850 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,5 kgf/cm2 por 60 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 2,5 kgf/cm ² e mantida por 120 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5kgf/cm ² por 30 minutos, resultando um tempo total de 3,5 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polímero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L solução de ácido sulfúrico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou um grau de hidrólise da PAN de 55,1%.

[072] O polimero obtido apresentou colocação laranja e flexivel com teor de umidade de 24,7%. Foi reduzido a filamentos usando extrusora com furos de 1 cm e em seguida secado por 12 horas a 105°C. A moagem foi feita em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas:

- pó amarelo-claro;umidade: 4,3%; teor de sódio: 10,01 %; teor de nitrogénio: 9,18%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 329 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 432 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 44 g/g; teor de fração solúvel: 1,3%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,68; rendimento de polimero seco: 2,41 kg.

Exemplo 5

[073] Aproximadamente 6,3 kg de residuos de lançamento de fiação úmida da fibra Crylor ® tipo T-98, obtida com copolimero contendo acetato de polivinila, com diâmetro de filamento de 10 a 60 pm, foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 35 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 80°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para remoção de residuo insolúvel. Em seguida foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um mixer de alta rotação de 50 L contendo 30 L de água. Após o término da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105 °C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpiobtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih mixed B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 146,7 kD e Mn 22,1 kD. O teor de acetato de polivinila neste polimero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se potenciometricamente o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições, este polimero apresentou teor de acetato de polivinila de 5,70 % e PAN de 94,30 %. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 1,5%. Aproximadamente de 5,50 kg deste polimero ou 97,85 moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 2,23 kg de NaOH 99% em pó ou 55,75 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,57. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 2500 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,0 kgf/cm ² por 120 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3,5 kgf/cm ² e mantida por 120 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5 kgf/cm ² por 60 minutos, resultando um tempo total de 5 horas.

[074] Durante todo o tempo de hidrólise e da pré- secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 50 L solução de ácido fosfórico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou um grau de hidrólise da PAN de 58,5%. O polimero obtido apresentou colocação amarelo-claro, flexivel, esponjoso, com teor de umidade de 31,2%. Foi cortado em tiras de 20 mm no shredder e em seguida secado por 30 minutos em forno esteira a 160°C com velocidade de 5 cm/min. A moagem foi realizada em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristica : pó amarelo-claro; umidade:6,1 %; teor de sódio: 10,35 %; teor de nitrogénio: 8,80%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 275 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem:298 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem:37 g/g; teor de fração solúvel: 1,9%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,05; Rendimento de polimero seco: 10,90 kg.