PROCEDIMIENTO Y USO DADO AL MISMO OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se engloba en el campo de la síntesis de fotocatalizadores de dióxido de titanio. En concreto fotocatalizadores de dióxido de titanio que se activan con la luz visible. Se describe el procedimiento de obtención de un fotocatalizador de este tipo, el fotocalizador obtenido en dicho procedimiento así como el uso dado al mismo. La aplicación principal de estos materiales es la degradación de contaminantes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La fotocatálisis se conoce también como

fotosíntesis artificial: intenta aprender e imitar los procesos eficientes que la Naturaleza ha desarrollado a lo largo de millones de años de evolución. Los procesos fotocatalíticos pueden ser de diversos tipos, y sus mecanismos detallados aún no se han clarificado a escala atómica .

Parecen existir dos mecanismos preponderantes: la adsorción disociativa y la generación de radicales OH.

La fotocatálisis por adsorción disociativa

consiste en una estrategia en dos pasos, que minimiza la energía necesaria para disociar una molécula (el término "adsorción disociativa" se utiliza por oposición a

"adsorción molecular") y, además, permite que dicha energía sea puesta en juego en forma de fotones (energía electromagnética) . Una vez una molécula de un determinado contaminante se encuentra adsorbida en la superficie del fotocatalizador, su energía de enlace se debilita . En ese momento, bajo irradiación electromagnética de la longitud de onda adecuada, los fotoelectrones excitados a la banda de conducción y los huecos de la banda de valencia fuerzan reacciones de oxidación- reducción sobre las moléculas adsorbidas, por ejemplo, "tiran" de los átomos de dichas moléculas hasta que algunos de ellos se "desprenden" y quedan

individualmente adsorbidos en la superficie del

fotocatalizador, disociando y desactivando el

contaminante. En una última etapa, el contaminante se disocia completamente en C0 ₂ y agua, que se desorben de la superficie del fotocatalizador .

En la fotocatálisis por generación de radicales OH, se asume que el mecanismo fundamental que empuja el proceso de destrucción y desactivación de los

contaminantes se debe a los grupos hidroxilo presentes en la superficie del fotocatalizador, en contacto con el medio (típicamente acuoso) en el que se encuentra disuelto el contaminante. En la superficie del

fotocatalizador, tanto en disoluciones acuosas como en interfases sólido-gas, los huecos que se generan oxidan a los iones OH ^~ y/o moléculas de agua de modo que se generan radicales OH muy reactivos, los cuales pueden entonces reaccionar con un gran número de especies (fenoles y derivados fenólicos, pesticidas, fungicidas, compuestos orgánicos volátiles o contaminantes

emergentes como los antibióticos) . Los radicales OH de la superficie reaccionan con las especies que se

adsorben en la misma, o bien se difunden a través del medio adyacente, reaccionando con otras especies. Así, el mecanismo se resume en que tras la fotogeneración de pares electrón-hueco debida a los fotones incidentes sobre el fotocatalizador, estos pares difunden a las superficies donde generan radicales libres altamente reactivos que oxidan los contaminantes hasta su

mineralización total.

En ambos casos (para ambos mecanismos) , la

eficiencia primaria del fotocatalizador se mide

determinando cuántas moléculas es capaz de disociar por unidad de tiempo y por unidad de masa del

fotocatalizador, bajo unas determinadas condiciones de irradiación . En ambos casos (para ambos mecanismos) , se

requiere energía electromagnética, por ejemplo, fotones, para desencadenar el mecanismo de reacción. Pero no "fotones cualesquiera", sino fotones de una determinada longitud de onda, asociada con propiedades específicas del fotocatalizador . En los fotocatalizadores donde esta longitud de onda está en el ultravioleta (UV) , limita considerablemente la aplicabilidad y eficiencia del proceso, y aumentando sustancialmente sus costes. Esto se debe a dos razones. Si el proceso pretende efectuarse bajo irradiación solar, al ser el UV una componente minoritaria del espectro (típicamente en torno al 5%) , resulta que la gran mayoría de los fotones contenidos en la luz solar (hasta un 95% o más) se desaprovechan. El rendimiento global, por tanto, es muy bajo y las

aplicaciones bajo irradiación solar son ineficientes y requieren tiempos de irradiación muy largos. Si, en cambio, como es el caso en aplicaciones médicas, se busca eliminar los contaminantes con la mayor rapidez y eficiencia posible, entonces se hace necesario el uso de lámparas específicas de UV, por ejemplo, fuentes de radiación ultravioleta con las que iluminar el efluente que se pretende descontaminar. Las fuentes de radiación ultravioleta son muy caras, consumen mucha energía, y son difíciles de mantener, limitando su aplicación a contextos de muy alto valor añadido como el

médico/sanitario.

Se han descrito una multiplicidad de

fotocatalizadores activos bajo radiaciones

ultravioletas, por ejemplo el fotocatalizador comercial Evonik P25, fotocatalizador de dióxido de titanio que presenta un 75% de fase anatasa y un 25% de fase rutilo es activo sólo bajo radiación ultravioleta no bajo luz visible .

También se han descrito fotocatalizadores de dióxido de titanio activos bajo la luz visible, por ejemplo el descrito en la solicitud de patente

US20110028311 o el descrito en la patente EP1681370. Estos fotocatalizadores se sintetizan en condiciones hidrotermales a altas temperaturas y presiones.

Como se puede ver por los documentos citados, a pesar de que se ha descrito procesos para la síntesis de fotocatalizadores de dióxido de titanio, existe aun una necesidad de un procedimiento de síntesis de un

fotocatalizador de dióxido de titanio activo con la luz visible, que sea simple, económico, y que no se realice en condiciones hidrotermales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han encontrado un procedimiento de obtención de un fotocatalizador de dióxido de titanio activo con la luz visible y al pH de la suspensión reactiva que mejora la eficiencia de los

fotocatalizadores hasta ahora conocidos a la hora de degradar contaminantes. Con el procedimiento de la invención se estabiliza la fase anatasa del Ti0 ₂ (con una abundancia igual o superior al 89% sobre la fase rutilo) y, además, no sólo eso, sino que estabiliza determinadas caras especificas ultra-reactivas de dicha fase cristalina anatasa: en particular, las caras {001} que promueven reacciones de oxidación a velocidades notablemente superiores a las de cualquier otra cara cristalina de cualquier otra fase polimorfa de Ti0 ₂ . Este control permite estabilizar caras cristalinas de la familia {001} previamente consideradas inestables, que benefician e intensifican las propiedades fotocataliticas del material.

El ácido cítrico que es empleado en el procedimiento es capaz de simultáneamente estabilizar la fase anatasa sobre cualquier otra (especialmente rutilo) , y capaz, más aún, de estabilizar determinadas caras ultra-reactivas de anatasa (como las caras {001}) frente a otras (como las más típicas {101}), llevando a partículas de morfología controlada con forma de bipirámide truncada.

Por tanto un primer aspecto de la invención es un procedimiento de obtención de un fotocatalizador de dióxido de titanio, el cual comprende las etapas de:

a) Disolver un precursor de titanio en un

disolvente orgánico;

b) Disolver ácido cítrico en un alcohol;

c) Adicionar la disolución obtenida en la etapa a) sobre la solución obtenida en la etapa b) y agitar;

d) Envejecer la disolución de la etapa c) ;

e) Secar las partículas obtenidas en la etapa d) ; f) Moler las partículas obtenidas en la etapa e) ; g) Tamizar las partículas obtenidas en la etapa f)

Y

h) Calcinar el producto obtenido en la etapa g) sobre una superficie donde se distribuye homogéneamente el producto obtenido en la etapa g) .

Durante el procedimiento de la invención no se ajusta el valor de pH.

El área superficial del fotocatalizador obtenido por el procedimiento de la invención se encuentra comprendida entre 10 m ² /g y 30 m ² /g. Estos valores en el área superficial del fotocatalizador son muy beneficiosos por ejemplo para el uso del fotocatalizador de la invención en una depuradora ya que al ser más denso es mucho más fácil de decantar y separar de la suspensión en el efluente a descontaminar. Gracias a la facilidad de recuperación el fotocatalizador se puede reutilizar . Un segundo aspecto de la invención se refiere al fotocatalizador que presenta un área superficial comprendida entre 10 m ² /g y 30 m ² /g obtenido por el primer aspecto de la invención. Un tercer aspecto de la invención se refiere al uso del fotocatalizador de la invención en presencia de luz visible para la degradación de moléculas

contaminantes . DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Se complementa la presente memoria descriptiva, con un juego de figuras, ilustrativas del ejemplo preferente, y nunca limitativas de la invención.

La figura 1 muestra el espectro de reflectancia difusa, representación de la raiz cuadrada de la función K-M frente a la energía de la radiación en eV del fotocatalizador obtenido en el ejemplo 1 de la invención.

La figura 2 muestra una micrografía electrónica de transmisión del fotocatalizador del ejemplo 1 de la invención .

La figura 3 muestra una gráfica de un ratio de concentración C/C ₀ (concentración aun tiempo dado/ concentración inicial) respecto al tiempo (t) de los resultados de degradación de fenol en concentración de 50 ppm según el ejemplo 3. El número (1) muestra el resultado del producto comercial de dióxido de titanio, Evonik p25. El número (2) muestra el resultado del fotocatalizador de la invención. La figura 4 muestra una gráfica de un ratio de concentración C/C ₀ (concentración aun tiempo dado/ concentración inicial) respecto al tiempo de los resultados de degradación de cafeína según el ejemplo 5. El número (1) muestra el resultado del producto comercial de dióxido de titanio, Evonik p25. El número (2) muestra el resultado del fotocatalizador de la invención .

La figura 5 muestra una gráfica que muestra el porcentaje de inhibición frente al tiempo de reacción de los resultados de degradación de la 2-4-D (ácido 2,4 - diclorofenoxiacético) . El número (1) muestra el resultado del producto comercial de dióxido de titanio, Evonik p25. El número (2) muestra el resultado del fotocatalizador de la invención.

EXPLICACIÓN DE LA REALIZACIÓN DE UN MODO PREFERENTE DE LA INVENCIÓN Todos los términos que se utilizan aqui, al menos que se indique otra cosa, deben de ser entendidos en el significado ordinario en el estado de la técnica.

El término "precursor de titanio" tal y como se utiliza aqui se refiere a una molécula orgánica de titanio que participa en la reacción para generar otra molécula de titanio. Ejemplos de estos precursores de titanio, son haluros de titanio como tetracloruro de titanio, alcóxido de titanio como tetrabutóxido de titanio y tetradimetil amino titanio. Preferentemente el precursor de titanio es tetrabutóxido de titanio.

El término "C ₂ -C ₄ alcohol" tal y como se utiliza aqui se refiere a alcoholes de cadena lineal o

ramificada que tiene desde 2 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos de estos alcoholes incluyen pero sin ser limitante a etanol, butanol o isopropanol.

Preferentemente los alcoholes es etanol. Como se ha dicho arriba un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención de un fotocatalizador de dióxido de titanio, el cual comprende las etapas de:

a) Disolver un precursor de titanio en un

disolvente orgánico; b) Disolver ácido cítrico en un alcohol;

c) Adicionar la disolución obtenida en la etapa a) sobre la solución obtenida en la etapa b) y agitar;

d) Envejecer la disolución de la etapa c) ;

e) Secar las partículas obtenidas en la etapa d) ; f) Moler las partículas obtenidas en la etapa e) ; g) Tamizar las partículas obtenidas en la etapa f)

Y

h) Calcinar el producto obtenido en la etapa g) sobre una superficie donde se distribuye homogéneamente el producto obtenido en la etapa g) .

El alcohol presente en la etapa b) es

preferentemente un alcohol C ₂ -C ₄ .

Preferentemente la etapa c) se realiza con

agitación .

Preferentemente la etapa de secado se realiza en un rango comprendido ente 100°C y 105°C.

Las etapas de molienda y tamizado pretenden que el fotocatalizador obtenido sea homogéneo. Preferente la etapa de molienda se realiza en un molino de bolas.

Particularmente la etapa de tamizado se realiza es un tamiz con malla de 0.063mm. Preferentemente la etapa de tamizado se realiza en el momento de calcinar.

Preferentemente en la etapa de calcinado la densidad superficial del producto obtenido en la etapa g) en la superficie donde se calcina está comprendido entre 50 g/ m ² y 150 g/m ² . De esta manera se evita que se produzcan gradientes de temperatura superficiales y así la calcinación afectará igual a todas las partículas expuestas. Preferentemente la superficie donde se calcina son placas de porcelana. Por lo tanto,

preferentemente en la etapa de calcinación del primer aspecto de la invención las partículas obtenidas en la etapa g) se distribuyen en placas de porcelana con una densidad superficial que está comprendida entre 50 g/ m ^' y 150 g/m ² .

Preferentemente la temperatura de calcinación comprendida entre 720°C y 780°C. Particularmente la temperatura de calcinación es de 750°C.

Como se ha dicho el segundo aspecto de la

invención se refiere al fotocatalizador con un área superficial comprendida entre 10m ² /g y 30 m ² /g obtenido según el primer aspecto de la invención. En un

materialización preferente el disolvente orgánico de la etapa a) del primer aspecto de la invención es un alcohol C ₂ -C ₄ . En una otra materialización preferente la etapa de calcinación las partículas obtenidas en la etapa g) se distribuyen en placas de porcelana a un espesor constante, la temperatura de calcinación puede estar comprendida entre 720°C y 780°C.

Como se ha dicho el tercer aspecto de la invención se refiere a un uso del fotocatalizador del primer aspecto de la invención en presencia de luz visible para la degradación de moléculas contaminantes.

Preferentemente los contaminantes tratados son los Contaminantes orgánicos persistentes (COPs) , estos contaminantes son un conjunto de compuestos orgánicos fabricados artificialmente por el hombre muy tóxicos, que tiene un tiempo de persistencia en el ambiente muy largo. Al ser un compuesto artificial, las bacterias y demás organismos no pueden descomponerlo y degradarlos fácilmente. Los COP se clasifican en pesticidas, insecticidas organoclorados , herbicidas y bifenil policlorado. Ejemplos no limitantes de COP son fenol, y derivados como clorofenil, benzeno, naranja de metilo y azul de metileno.

En otra materialización preferente los

contaminantes son contaminantes emergentes, estos son un grupo muy heterogéneo de sustancias, desde drogas, medicamentos como el ibuprofeno, que se encuentra en muy altas cantidades en las aguas residuales urbanas de grandes ciudades avanzadas, hormonas esteroideas, como la progesterona, y los disruptores endocrinos como el bisfenol-A, o los ftalatos, que son extraordinariamente dañinos .

La diferencia fundamental entre los COPs y los contaminantes emergentes es de concentración: los COPs se encuentran en concentraciones de entre 50 y hasta 200 ppm en aguas residuales de todo tipo. Los contaminantes emergentes están principalmente en aguas residuales urbanas, y su concentración es muchísimo más baja: en el entorno de 50 ppb .

En una materialización particular del tercer aspecto de la invención la molécula contaminante es fenol. En una segunda materialización particular la molécula es clorhidrato de difenhidramina . En una tercera materialización particular la molécula es 2-4-D (ácido 2 , 4-diclorofenoxiacético) . En una última

realización particular la molécula es cafeína.

Ejemplo 1: Procedimiento de obtención de un

fotocatalizador de dióxido de titanio Etapa de preparación de las disoluciones Se mezcló en un vaso de precipitado 40 mi de etanol al 99,5% y 17 mi de TBT (tetra butóxido de titanio), Ti [O (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ] ₄ al 97%. Se agitó durante 10 minutos a 700 rpm. Se vertió la mezcla en una columna de dispensación colocada sobre un soporte.

Preparación de la disolución del matraz esférico Se añadió en un matraz esférico, 40 mi de etanol al 99,5%, 10 mi de la mezcla con cítrico al 99,5% (853 mg de ácido cítrico en 15 mi de agua destilada de 18.2 ΜΩ de resistencia eléctrica) . Esta disolución se puso en agitación a 1500 rpm, hasta disolución completa del ácido cítrico.

Etapa de síntesis

Se dispensó la disolución desde la columna de dispensación al matraz esférico gota a gota, de forma que se proporcionó un flujo de 7-8 ml/min. Durante todo el proceso se debe evitar las variaciones en el flujo de dispensación. También es necesario retirar el

precipitado que se forma en la parte inferior de la columna. Una vez finalizada la adición de la disolución de la columna de dispensación, la mezcla del matraz esférico se dejó en agitación durante 30 minutos.

Etapa de envejecimiento

Se retiró la barra magnética del matraz esférico y se protegió de la luz ambiente, protegiéndolo en papel de aluminio. De esta forma permaneció 48 horas. Etapa de secado Se agitó manualmente el matraz esférico y se vertió su contenido en dos vasos de precipitado de 1 1. Ambos vasos de precipitado se introdujeron en la estufa a 100-105°C durante 24 h.

Etapa de molienda

El producto que se obtuvo ya seco, quedó en forma de escamas que se sometieron a una molienda de bolas.

Etapa de tamizado

Una vez molido el producto obtenido en la etapa de molienda, se hizo pasar por un tamiz con luz de malla de 0,063 mm. Este último paso se hizo justo en el momento de calcinar.

Etapa de calcinación

Con objeto de garantizar la máxima homogeneidad en el proceso de calcinación, el producto obtenido en la etapa de tamizado se dispensó en placas de porcelana, a razón entre 50 y 150 g de fotocatalizador por m ² de placa. El fotocatalizador se extendió de forma homogénea sobre la superficie de la placa, de forma que todas las placas presenten el mismo espesor de sólido expuesto ±10%. Se sometió a calcinación a 750°C (1023.15 K) , durante 3.5 h.

Ejemplo 2. Caracterización del producto obtenido en el Ejemplo 1.

En la figura 1 se muestra que el fotocatalizador obtenido en el ejemplo 1 de la presente invención presenta un desplazamiento hacia el visible con relación a otros comerciales, en la gráfica el EvoniK P25. La FIG. 1, permite obtener el valor de la franja de hueco (Band-Gap en inglés) , extrapolando la zona lineal sobre el eje de abscisas, la lectura de dicho valor es de 2.976 ± 0.065 eV. Este hecho se refleja en un mejor comportamiento del mismo en la eliminación de contaminantes con el empleo de luz solar, lo que se demuestra en el ejemplo 3.

Se midió el área superficial del fotocatalizador obtenido en el ejemplo 1. La medida del área superficial se realizó con un equipo analizador de área superficial por adsorción de gas, el valor del área superficial fue de 18.3 m ² · g ^"1 .

Se midió el tamaño de partícula, cristalito, éste fue de 57 nm.

Se determinaron los contenidos de anatasa y rutilo para el fotocatalizador obtenido en el ejemplo 1, el contenido es de 91.5% de anatasa. En la figura 2 se muestra la forma de bipirámide truncada de las facetas típicas de anatasa. El valor del pH para el punto de carga cero que se obtuvo fue de 5.0 para el fotocatalizador obtenido en el ejemplo 1 de la invención.

En la siguiente tabla se muestra unos datos comparativos entre el fotocatalizador de la invención y el fotocatalizador de dióxido de titanio comercial Evonik P25 y Hombikat UV100. Fotocatal i zador % Anatasa Tamaño Tamaño Área (A) /Ruti ^¬ crista ^¬ crista ^¬ superfilo (R) lino lino cial

(nm) (A) (nm) (R) (m ² /g)

Degussa P-25 80% A/ 22 25 52

20% R

Hombikat-UVIOO 100% A 7 280

Fotocatalizador 89-94% A/ 57.0 86.3 18.3 obtenido en el 11-6% R

ejemplo 1

El tamaño de partícula es mayor en el fotocatalizador de la invención que en los fotocatalizadores comerciales de dióxido de titanio con los que se ha comparado. El área superficial es menor que en los fotocatalizadores comparados. El área superficial menor es muy beneficiosa por ejemplo en el uso del fotocatalizador de la invención en una depuradora ya que al ser más denso es mucho más fácil de decantar y separar de la suspensión en el efluente a descontaminar. Gracias a la facilidad de recuperación el fotocatalizador se puede reutilizar.

Ejemplo 3. Degradación del fenol con el fotocatalizador obtenido en el Ejemplo 1

La figura 3 muestra los resultados de degradación de fenol en concentración de 50 ppm (considerada "alta concentración" para un contaminante) , a pH 5 del agua contaminada y bajo irradiación solar.

Ejemplo 4. Degradación de clorhidrato de difenhidramina con el fotocatalizador obtenido en el Ejemplo 1 Los experimentos de degradación del contaminante clorhidrato de difenhidramina (DP) , en concentración de 100 ppm, a pH=ll y bajo irradiación solar, permiten obtener una constante aparente para el fotocatalizador del ejemplo 1 de la invención que es 1.5 veces superior a la del comercial Evonik P25 en las mismas condiciones de operación. Esta constante se ha obtenido aplicando un modelo de pseudo-primer orden para los perfiles de concentración encontrados experimentalmente .

Ejemplo 5. Degradación de cafeína

La FIG. 4 muestra los resultados de un estudio comparativo de degradación de cafeína en concentración de 50 ppm (considerada "alta concentración" para un contaminante), a pH 5 del agua contaminada y bajo irradiación solar.

Ejemplo 6. Degradación del herbicida 2-4-D (ácido 2,4- diclorofenoxiacético Se realiza un ensayo Lemna minor (lenteja de agua) .

El contaminante presenta una concentración de 0.53 mM herbicida 2-4-D (ácido 2 , 4-diclorofenoxiacético

y pH=3. En la FIG. 5 se representa una gráfica que muestra el porcentaje de inhibición frente al tiempo de reacción de los resultados de degradación de la 2-4-D

(ácido 2,4 -diclorofenoxiacético) . El número (1) muestra el resultado del producto comercial de dióxido de titanio, Evonik p25. El número (2) muestra el resultado del fotocatalizador de la invención. En la FIG. 5 se puede ver que a las dos horas y media de comenzar el ensayo la muestra tratada con el fotocatalizador

obtenido en el ejemplo 1 está detoxificada miestras que con el fotocatalizador comercial de dióxido de titanio Evonik P25 necesita 4 horas para conseguir reducir la toxicidad a los mismos niveles.