PROCEDE D'OLIGOMERISATION DANS UN REACTEUR GAZ/LIQUIDE COMPRENANT UNE CONDUITE|CENTRALE

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide permettant l’oligomérisation d’oléfines en oléfines linéaires par catalyse homogène.

L’invention concerne également l’utilisation du réacteur gaz/liquide dans un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse, de préférence d’éthylène gazeux, en alpha-oléfines linéaires telles que le but-1-ène, le hex-1-ène, ou l’oct-1-ène ou un mélange d’alpha-oléfines linéaires.

ART ANTERIEUR

L’invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide encore appelés colonne à bulles, ainsi que leur mise en œuvre dans un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique, de préférence de l’éthylène. Un inconvénient rencontré lors de la mise en œuvre de tels réacteurs dans des procédés d’oligomérisation de l’éthylène est la gestion du ciel gazeux, correspondant à la partie supérieure du réacteur à l’état gazeux. Ledit ciel gazeux comprend les composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, des composés partiellement solubles dans le liquide mais inertes, ainsi que de l’éthylène gazeux non dissout dans ledit liquide. Le passage de l’éthylène gazeux de la partie inférieure liquide de l’enceinte réactionnelle vers le ciel gazeux est un phénomène appelé perçage. Or le ciel gazeux est purgé afin d’éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d’éthylène gazeux présente dans le ciel gazeux est importante, la purge du ciel gazeux entraine une perte en éthylène non négligeable ce qui nuit à la productivité et au coût du procédé d’oligomérisation. De plus, un phénomène de perçage important signifie que beaucoup d’éthylène gazeux n’a pas été dissout dans la phase liquide et donc n’a pas pu réagir ce qui nuit à, outre la productivité, à la sélectivité du procédé d’oligomérisation.

Afin d’améliorer l’efficacité du procédé d’oligomérisation en termes notamment de productivité et de coût, il est donc indispensable de limiter le phénomène de perçage de l’éthylène afin d’améliorer sa conversion dans ledit procédé tout en conservant une bonne sélectivité en alpha oléfines linéaires souhaitées. Les procédés de l’art antérieur mettant en œuvre un réacteur gaz/liquide, tel qu’illustré à la figure 1 , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène gazeux et la purge du ciel gazeux entraine une sortie d’éthylène gazeux du réacteur néfaste pour le rendement et le coût du procédé.

La demanderesse a décrit des procédés dans les demandes WO2019/011806 et W02019/011609 permettant d’augmenter la surface de contact entre la partie supérieure de la fraction liquide et le ciel gazeux par l’intermédiaire de moyen de dispersion ou de vortex afin de favoriser le passage de l’éthylène contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide au niveau de l’interface liquide/gaz. Ces procédés ne permettent pas de limiter le phénomène de perçage et ne sont pas suffisants lorsque la quantité d’éthylène dans le ciel gazeux est importante du fait d’un fort taux de perçage.

De plus lors de ces recherches, la demanderesse a constaté que dans un réacteur fonctionnant à débit constant d’éthylène gazeux injecté, la quantité d’éthylène dissout et donc le taux de perçage est dépendant des dimensions des réacteurs mettant en œuvre le procédé et notamment de la hauteur de la phase liquide, qui conditionne le temps de dissolution des bulles de gaz injecté. Par temps de dissolution, il est entendu le temps entre le moment où la bulle est injectée, et le moment où elle disparait (dissolution totale) ou sort de la phase liquide (perçage). En effet, plus la hauteur est faible plus le temps durant lequel l’éthylène gazeux parcourt la phase liquide pour se dissoudre est faible et plus le taux de perçage est élevé.

La demanderesse a découvert qu’il est possible d’améliorer la conversion d’oléfine(s), en particulier d’éthylène, tout en conservant une sélectivité élevée en oléfine(s) linéaire(s) recherchée(s), et notamment en alpha-oléfine(s), en limitant les phénomènes de perçage au moyen d’un réacteur gaz/liquide d’oligomérisation d’éthylène gazeux comprenant une conduite centrale délimitant à l’intérieur de l’enceinte du réacteur une zone centrale permettant un écoulement descendant et une zone externe permettant un écoulement ascendante, permettant ainsi d’augmenter le temps de parcours des bulles de gaz injecté dans la phase liquide, sans en augmenter le volume de la phase liquide et donc le volume du réacteur.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION

Un objet de la présente invention porte sur un réacteur gaz/liquide d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse, de préférence d’éthylène gazeux, comprenant

- une enceinte de réacteur 1 de forme allongée le long d’un axe vertical ; - un dispositif d’injection de gaz 3,

- un dispositif d’injection de liquide 11 ,

- une conduite centrale 12 positionnée selon l’axe verticale à l’intérieur de ladite enceinte; ladite conduite centrale étant immergée dans une phase liquide et délimitant une zone centrale apte à permettre un écoulement descendant et une zone externe apte à permettre un écoulement ascendant d’écoulement, dans lequel le dispositif d’injection de gaz est positionné dans la partie supérieure de ladite conduite centrale et le dispositif d’injection de liquide est positionné dans l’enceinte de réacteur de manière à pouvoir entrainer le gaz injecté en direction de la partie inférieure du réacteur, de la zone centrale descendante vers la zone externe ascendante.

De préférence, les dispositifs d’injection de liquide et de gaz sont positionnés dans la partie supérieure de ladite conduite centrale de manière à entrainer la charge oléfinique gazeuse injectée en direction de la partie inférieure du réacteur et de la zone centrale descendante vers la zone externe ascendante. De préférence, le dispositif d’injection de liquide 11 est positionné au-dessus du dispositif d’injection de gaz 3.

De préférence, la conduite centrale 12 présente une paroi pleine sur toute la hauteur de la conduite centrale ou présente des ouvertures sur 5 à 10% de la partie inférieure de la hauteur de la conduite centrale à partir de l’ouverture de l’extrémité inférieur.

De préférence, la partie inférieure de la conduite centrale au niveau de l’ouverture de l’extrémité inférieur présente un évasement ou un rétrécissement.

De préférence, la conduite centrale comprend un déflecteur positionné dans l’enceinte de réacteur et face à l’ouverture de l’extrémité inférieur de la conduite centrale. De préférence, le déflecteur est positionné à une distance avec l’ouverture inférieure de la conduite centrale correspondant à une distance comprise entre 1 et 2 fois le diamètre équivalent de la conduite centrale. De préférence, le diamètre équivalent du déflecteur est au moins égal au diamètre de la conduite équivalent centrale et de préférence entre 0,5 et 2,0 le diamètre de la conduite centrale.

De préférence, le réacteur comprend une boucle de recirculation comprenant un moyen de soutirage situé à la base de l’enceinte de réacteur, un échangeur thermique situé à l’extérieur de l’enceinte de réacteur et un moyen d’introduction situé sur ou dans l’enceinte de réacteur pour permettre l’introduction d’une fraction liquide refroidie dans l’enceinte de réacteur. De préférence, le dispositif d’injection de liquide 11 est positionné dans la partie supérieure de la conduite centrale et est connecté au moyen d’introduction de la boucle de recirculation.

De préférence, la conduite centrale présente un diamètre équivalent avec un rapport du diamètre équivalent de la conduite centrale sur le diamètre interne de l’enceinte de réacteur est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,3 et 0,8.

De préférence, la conduite centrale présente une hauteur avec un rapport de la hauteur de la conduite centrale sur la hauteur de l’enceinte de réacteur compris entre 0,2 et 0,8 et de préférence entre 0,3 et 0, 7.

De préférence, le dispositif d’injection de gaz (3) comprend au moins un orifice d’injection de gaz et le dispositif d’injection de liquide (11) comprend au moins un orifice d’injection de liquide, chaque orifice d’injection de gaz étant positionné au niveau d’un orifice du dispositif d’injection de liquide (11), de manière à ce que l’injection du liquide puisse entrainer une diminution par cisaillement de la taille des bulles lors de l’injection de la charge oléfinique gazeuse. De préférence, les orifices d’injection de gaz et les orifices d’injection de liquide sont prolongés par un tube d’injection.

Un autre objet de l’invention porte sur un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse mettant en œuvre un réacteur gaz/liquide tel que décrit ci-dessus à une température entre 30 et 200°C, une pression entre 0,1 et 10,0 MPa, en présence d’un système catalytique comprenant au moins précurseur métallique.

De préférence, la charge oléfinique gazeuse est choisie parmi de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone, et de manière préférée parmi les butènes, plus particulièrement l’isobutène ou le butène-1 , le propylène et l’éthylène, seul ou en mélange.

DEFINITIONS & ABREVIATIONS

Dans l’ensemble de la description, les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.

On entend par oligomérisation d’oléfines toute réaction d’addition d’une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L’oléfine ainsi obtenue a pour formule brute C _n H2n où n est égal ou supérieur à 4. On entend par alpha-oléfine linéaire une oléfine sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaine alkyle linéaire.

On entend par système catalytique une espèce chimique qui permet la mise en œuvre du catalyseur. Le système catalytique peut être un précurseur métallique comprenant un ou plusieurs atomes métalliques ou un mélange de composés permettant de catalyser une réaction chimique, et plus spécifiquement une réaction d’oligomérisation d’oléfines. Le mélange de composés comprend au moins un précurseur métallique. Le mélange de composés peut en outre comprendre un agent activateur. Le mélange de composés peut comprendre un additif. Le composé ou le mélange de composés peuvent optionnellement être en présence d’un solvant.

On entend par phase liquide, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle.

On entend par phase gazeuse, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à l’état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ou ciel gazeux du réacteur).

Les termes « enceinte de réacteur » et « enceinte réactionnelle » sont utilisés indifféremment l’un et l’autre pour désigner l’enceinte de réacteur (1).

On entend par zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte comprenant la phase liquide, la charge oléfinique gazeuse, en particulier de l’éthylène gazeux, les produits de la réaction tels que l’alpha oléfine linéaire souhaitée (/.e butène-1 , hexène-1 , octène-1 ou le mélange d’alpha-oléfines linéaires), le système catalytique et optionnellement un solvant.

On entend par zone supérieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte se situant au sommet de l’enceinte, c’est-à-dire directement au-dessus de la zone inférieure et constituée de la phase gazeuse correspondant au ciel gazeux.

On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s’accumuler dans le ciel du réacteur (par exemple ici : l’éthane). On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l’ensemble des moyens permettant la mise en œuvre du procédé d’oligomérisation selon l’invention, tels que notamment l’enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation.

On entend par partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle contenant la phase liquide.

On entend par partie supérieure de l’enceinte réactionnelle, le quart supérieur de l’enceinte réactionnelle contenant la phase liquide.

L’expression taux de saturation en charge oléfinique gazeuse dissoute, en particulier en éthylène dissout, désigne le ratio de la quantité charge oléfinique gazeuse dissoute, en particulier d’éthylène dissous, sur la quantité maximale de la charge oléfinique gazeuse dissoute, en particulier d’éthylène, qu’il est possible de dissoudre dans le liquide dans les conditions de température et de pression considérées.

On entend par diamètre équivalent comme étant le diamètre du cercle inscrit à la section (section droite horizontale) de la conduite centrale.

Les différents composants du réacteur vont être décrits en référence à l’ensemble des figures, chaque composant conservant la même référence d’une figure à l’autre.

DESCRIPTION SUCCINTE DES FIGURES

La figure 1 illustre un réacteur selon l’art antérieur. Ce réacteur est constitué d’une enceinte de réacteur 1 comprenant une zone inférieure comprenant une phase liquide et une zone supérieure comprenant une phase gazeuse, d’un moyen d’introduction 2 d’une charge oléfinique tel que l’éthylène gazeux par l’intermédiaire d’un dispositif d’injection de gaz 3 dans la phase liquide. La partie supérieure de l’enceinte réactionnelle 1 comprenant la phase gazeuse comprend un moyen de purge 4. Dans le fond de l’enceinte réactionnelle 1 se situe une conduite pour le soutirage d’une fraction liquide 5. Ladite fraction 5 est divisée en 2 flux, un premier flux principal 7 envoyé vers un échangeur à chaleur 8 puis introduit par l’intermédiaire d’une conduite 9 dans la phase liquide et un second flux 6 correspondant à l’effluent envoyé vers une étape ultérieure. La conduite 10 dans le fond de l’enceinte réactionnelle permet l’introduction du système catalytique. La Figure 2 illustre un réacteur selon l’invention qui diffère de celui de la Figure 1 en ce que la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte 1 comprend une conduite centrale 12 au sommet de laquelle sont positionnées le dispositif d’injection de gaz 3 et un dispositif d’injection de liquide 11 de manière à ce que l’injection du liquide entraine un écoulement du liquide et du gaz injectés de la zone centrale descendante vers la zone externe ascendante d’écoulement par rapport à la conduite centrale 12. Les flèches représentent le sens de circulation du liquide et du gaz injectés dans l’enceinte de réacteur 1 .

La figure 3 illustre un autre mode de réalisation du réacteur selon l’invention qui diffère de celui de la figure 2 en ce que le dispositif d’injection de liquide 11 est connecté à la conduite 9. Ainsi, le flux liquide en sortie de l’échangeur de chaleur 8 est injecté au sommet de la conduite centrale 12 par l’intermédiaire d’un dispositif d’injection liquide 11 agencé avec le dispositif d’injection de gaz 3 de manière à ce que l’injection du liquide entraine un écoulement vers le bas de l’enceinte de réacteur du gaz et du liquide dans la conduite centrale 12.

La Figure 4A est une vue schématique d’une vue par dessous d’une coupe perpendiculaire à l’axe vertical de l’enceinte de réacteur d’un mode préféré de réalisation de l’invention dans lequel les dispositifs d’injection de gaz 3 et de liquide 11 sont agencés de manière à ce que l’injection du liquide puisse entrainer par cisaillement une diminution de la taille des bulles de gaz de la charge oléfinique gazeuse injectée par le liquide injecté. Les dispositifs d’injection de gaz 3 et de liquide 11 sont de forme annulaire et agencés de manière à ce que les orifices de sortie 13 du dispositif d’injection de gaz 3 injecte le gaz vers la paroi de l’enceinte 1 et que la trajectoire d’injection du gaz croise perpendiculairement la trajectoire du liquide injecté par les orifices 14 de manière à provoquer le cisaillement du gaz afin de diminuer la taille des bulles de gaz injecté.

La figure 4B est une vue schématique d’une coupe verticale selon l’axe verticale du dispositif d’injection de la figure 4A. Le dispositif d’injection de liquide 11 est un anneau ayant un diamètre supérieur à celui du dispositif d’injection de gaz 3. Le dispositif d’injection de liquide 11 est positionné sur un plan supérieur à celui du dispositif d’injection de gaz 3 de sorte que chacun des orifices 13 d’injection de gaz 3 soit positionné perpendiculairement et du côté d’un des orifices 14 du dispositif d’injection de liquide 11 , de manière à ce que le flux de gaz injecté soit sur la trajectoire du flux de liquide injecté au niveau des orifices 14 du dispositif d’injection de liquide 11. La figure 4C est une vue schématique d’une coupe verticale selon l’axe vertical des dispositifs d’injection selon la figure 4A illustrant l’effet de cisaillement du gaz injecté par le dispositif d’injection de gaz 3 par le liquide injecté par le dispositif d’injection de liquide 11 .

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.

Dans la suite de la description et dans les revendications, les positions (« fond », « sommet », « au-dessus », « en-dessous », « horizontal », « vertical », « moitié inférieure », etc.) des différents éléments sont définies par rapport à la colonne en position de fonctionnement.

La présente invention concerne un réacteur gaz/liquide d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse, de préférence d’éthylène gazeux, comprenant

- une enceinte de réacteur 1 de forme allongée le long d’un axe vertical ;

- un dispositif d’injection de gaz 3,

- un dispositif d’injection de liquide 11 ,

- une conduite centrale 12 positionnée selon l’axe vertical au sein de ladite enceinte; ladite conduite centrale délimitant une zone centrale descendante et une zone externe ascendante d’écoulement, dans lequel le dispositif d’injection de gaz est positionné dans la partie supérieure de ladite conduite centrale et le dispositif d’injection de liquide dans l’enceinte de réacteur de manière à entrainer le gaz injecté en direction de la partie inférieure du réacteur, de la zone descendante vers la zone ascendante. Dans le sens de la présente invention, le dispositif d’injection de gaz est destiné à injecter, dans un réacteur d’oligomérisation, une charge oléfinique à l’état gazeux.

Avantageusement, le réacteur selon l’invention permet d’augmenter le temps durant lequel la charge oléfinique gazeuse parcourt la phase liquide, et donc d’améliorer la dissolution de ladite charge dans la phase liquide, ce qui diminue de manière synergique le phénomène de perçage. Un autre avantage du réacteur selon l’invention est que la poussée d’Archimède exercée sur la charge oléfinique gazeuse injectée permet de limiter la vitesse de descente dans la conduite centrale, ce qui augmente le temps de parcourt de la charge oléfinique gazeuse dans la phase liquide

Avantageusement, le taux de saturation en charge oléfinique gazeuse dissoute, en particulier en éthylène dissout, dans la phase liquide est supérieur à 70,0 %, de préférence entre 70,0 et 100 %, de préférence entre 80,0 et 100 %, de manière préférée compris entre 80,0 et 99,0 %, de préférence entre 85,0 et 99,0 % et de manière encore plus préférée entre 90,0 et 98,0 %.

Le taux de saturation en éthylène dissout peut être mesuré par toute méthode connue de l’Homme du métier et par exemple par l’analyse chromatographique en phase gaz (couramment appelée GC) d’une fraction de la phase liquide soutirée de l’enceinte réactionnelle.

Un autre avantage de la présente invention est d’améliorer la conversion de la charge oléfinique en particulier l’éthylène et/ou la sélectivité en particulier en alpha-oléfines, ainsi que la productivité volumique du procédé d’oligomérisation.

Un autre avantage du réacteur selon l’invention est de permettre de réduire le volume réactionnel et donc les dimensions du réacteur par rapport à un réacteur selon l’art antérieur, à performances identiques.

REACTEUR

La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse, à une température entre 30 et 200°C, une pression entre 0,1 et 10,0 MPa, en présence d’un système catalytique comprenant au moins précurseur métallique, ledit procédé mettant en œuvre un réacteur gaz/liquide d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse, de préférence d’éthylène gazeux, comprenant - une enceinte de réacteur (1) de forme allongée le long d’un axe vertical ;

- un dispositif d’injection de gaz (3),

- un dispositif d’injection de liquide (11),

- une conduite centrale (12) positionnée selon l’axe verticale à l’intérieur de ladite enceinte dans une zone inférieure de ladite enceinte ; ladite conduite centrale délimitant une zone centrale apte à permettre un écoulement descendant et une zone externe apte à permettre un écoulement ascendant d’écoulement, dans lequel le dispositif d’injection de gaz est positionné dans la partie supérieure de ladite conduite centrale et le dispositif d’injection de liquide est positionné dans la zone inférieure de l’enceinte de réacteur de manière à pouvoir entrainer le gaz injecté en direction de la partie inférieure du réacteur, de la zone centrale descendante vers la zone externe ascendante.

Dans mode de réalisation préféré, les dispositifs d’injection de liquide et de gaz sont positionnés dans la partie supérieure de ladite conduite centrale et de préférence à proximité l’un de l’autre, de manière à avantageusement entrainer la charge oléfinique gazeuse injectée en direction de la partie inférieure du réacteur et de la zone centrale vers la zone externe. Dans ce mode de réalisation, le dispositif d’injection de liquide 11 est positionné au-dessus du dispositif d’injection de gaz 3 de manière à améliorer l’entrainement du gaz correspondant à la charge oléfinique gazeuse par le liquide dans le sens d’un écoulement descendant dans la conduite centrale.

Dans un autre mode de réalisation, le dispositif d’injection de liquide est positionné dans la zone ascendante entre l’enceinte de réacteur et la conduite centrale de manière à entrainer la charge oléfinique gazeuse injectée en direction de la partie inférieure du réacteur de la zone descendante vers la zone ascendante.

De préférence, la conduite centrale 12 positionnée sensiblement au centre de l’enceinte de réacteur selon l’axe vertical au sein de ladite enceinte.

De préférence, le réacteur d’oligomérisation est un réacteur de dimérisation, trimérisation ou tétramérisation par exemple de l’éthylène.

La combinaison des dispositifs d’injection de liquide 11 et de gaz 3 et de la conduite centrale 12, lorsque le réacteur est mis en œuvre dans un procédé d’oligomérisation, permet d’augmenter le temps de séjour durant lequel la charge oléfinique gazeuse reste en phase liquide, avant éventuellement de rejoindre le ciel gazeux, ce qui améliore la dissolution de la charge oléfinique gazeuse, en particulier l’éthylène gazeux, dans ladite phase liquide.

Ainsi, selon l’invention, l’extrémité inférieure et l’extrémité supérieure de la conduite centrale 12 sont ouvertes de manière à laisser circuler librement et orienter la circulation du liquide dans l’enceinte de réacteur 1 , tel qu’illustré à la figure 2. L’injection de liquide, de préférence dans la partie supérieure de la conduite centrale, est réalisée de manière à diriger l’écoulement du gaz et du liquide selon un écoulement descendant à l’intérieur de la conduite centrale, et ascendant à l’extérieur de la conduite centrale.

La conduite centrale peut avantageusement présenter une section circulaire, ovale, triangulaire, carré ou toute autre forme géométrique adaptée à la mise en œuvre du réacteur selon l’invention. De préférence, la conduite centrale présente une section circulaire. Avantageusement, la section est identique sur toute la hauteur de la conduite.

Il est entendu que la conduite centrale, ainsi que les dispositifs d’injection de gaz et de liquide sont positionnés dans une zone inférieure de manière à être immergés dans la phase liquide lorsque le réacteur selon l’invention est mis en œuvre dans un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse.

Dans un mode de réalisation particulier, la conduite centrale 12 présente une paroi pleine sur toute la hauteur de la conduite centrale ou présente des ouvertures sur 5 à 10% de la partie inférieure de la hauteur de la conduite centrale à partir de l’ouverture de l’extrémité inférieur.

De préférence, la partie inférieure de la conduite centrale au niveau de l’ouverture de l’extrémité inférieur présente un évasement ou un rétrécissement.

Dans un mode de réalisation préféré, la conduite centrale comprend en outre un déflecteur positionné en face de l’ouverture de l’extrémité inférieur. De préférence, ledit déflecteur est positionné à une distance avec l’ouverture inférieure de la conduite centrale correspondant à une distance comprise entre 1 et 2 fois le diamètre équivalent de la conduite centrale. De préférence, le déflecteur peut être de toutes formes par exemple un disque circulaire ou ovale, et peut avantageusement être plein ou comprendre des trous. Avantageusement, lesdits trous peuvent être de forme ronde, ovales ou encore des fentes rectangulaires. De préférence, la conduite centrale est de forme cylindrique, le déflecteur est de forme cylindrique et le diamètre dudit déflecteur est au moins égal au diamètre de la conduite centrale, de préférence entre 0,5 et 2,0 et de préférence entre 1 ,0 et 1 ,5 fois le diamètre de la conduite centrale. Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation, la solidarisation de la conduite centrale et/ou de l’optionnel déflecteur dans l’enceinte de réacteur est réalisée par exemple par l’intermédiaire de pattes, poutres ou toute autre structure rigide, reliant les différemment éléments à assembler, tels que la paroi de conduite centrale et l’enceinte de réacteur, lesdites pattes pouvant être fixées par soudage, par collage, par vissage, par boulonnage seul ou en combinaison, ou tout autre moyen analogue. En particulier, la solidarisation de la conduite centrale et de la paroi de l’enceinte de réacteur est réalisée de manière à libérer une section de passage correspondant à la zone externe ascendante.

De préférence, le réacteur comprend également une boucle de recirculation comprenant un moyen de soutirage situé à la base (de préférence au fond) de l’enceinte de réacteur, un échangeur thermique, avantageusement situé à l’extérieur de l’enceinte de réacteur, et un moyen d’introduction, avantageusement situé sur ou dans l’enceinte de réacteur, pour permettre l’introduction d’une fraction liquide refroidie dans l’enceinte de réacteur. Ainsi, lorsque le réacteur est mis en œuvre dans un procédé d’oligomérisation et que la boucle de recirculation est en fonctionnement, une fraction liquide est soutirée de l’enceinte de réacteur et envoyée vers l’échangeur thermique pour réaliser le refroidissement de ladite fraction liquide soutirée qui est ensuite introduite dans le réacteur par le moyen d’introduction.

Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif d’injection de liquide 11 est positionné dans la partie supérieure de la conduite centrale et est connecté au moyen d’introduction de la boucle de recirculation. Ainsi, le liquide refroidi peut être avantageusement injecté dans ladite conduite centrale. Un avantage de ce mode de réalisation est que le flux de liquide refroidi injecté participe à l’entrainement de la charge oléfinique, de préférence l’éthylène, vers le fond de la conduite centrale de la zone centrale descendante vers la zone externe ascendante.

Un autre avantage de ce mode de réalisation est de limiter l’investissement matériel en maximisant l’utilisation de la boucle de recirculation et ainsi de limiter le coût global du réacteur d’oligomérisation.

Un autre avantage est que le liquide issu de la boucle de recirculation et introduit par le dispositif d’injection de liquide est plus froid et contient moins d’éthylène que la phase liquide contenu dans le réacteur. Ainsi, ces deux caractéristiques permettent d’améliorer la dissolution de l’éthylène gazeux dans la fraction liquide refroidie. Avantageusement, la zone centrale descendante à l’intérieur de la conduite centrale peut comprendre un garnissage structuré, type mélangeur statique ou tout autre équipement équivalent générant une bonne agitation de l’écoulement gaz liquide, sur une partie ou l’ensemble de sa hauteur, permettant ainsi une meilleure dissolution du gaz dans le liquide via la turbulence générée par le garnissage structuré.

De préférence, l’enceinte de réacteur 1 est cylindrique. Dans le cas d’une enceinte cylindrique, le diamètre D est le diamètre du cylindre. Une telle géométrie permet notamment de limiter la présence de volumes « morts » dans la colonne.

De préférence, la conduite centrale présente un diamètre équivalent avec un rapport du diamètre équivalent de la conduite centrale sur le diamètre interne de l’enceinte de réacteur est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,3 et 0,8. Dans le cas où la conduite centrale est de forme cylindrique le diamètre équivalent de la conduite correspond au diamètre de la section (section droite horizontale) de la conduite centrale.

De préférence, la conduite centrale présente une hauteur avec un rapport de la hauteur de la conduite centrale sur la hauteur de l’enceinte de réacteur compris entre 0,2 et 0,8 et de préférence entre 0,3 et 0, 7. En particulier, le rapport de la hauteur de la conduite centrale sur la hauteur de l’enceinte de réacteur est égal à 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 ou 0,6.

De préférence, l’enceinte de réacteur 1 est de forme allongée le long de l’axe vertical et peut contenir une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant, et de préférence constituée, des produits de la réaction, de l’éthylène dissout et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et une phase gazeuse (ou ciel gazeux) située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure, comprenant une fraction de la charge oléfinique gazeuse, de préférence de l’éthylène gazeux, ainsi que des gaz incondensables (éthane notamment).

En particulier, le réacteur gaz/liquide comprend en outre :

- un moyen d’introduction du système catalytique, ledit système catalytique comprenant un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, optionnellement ledit moyen étant situé dans la partie inférieure de l’enceinte de réacteur,

- un moyen de soutirage de la phase liquide pour récupérer un effluent réactionnel comprenant les alpha-oléfines produites, - éventuellement un système de purge du ciel gazeux,

- et éventuellement une boucle de recycle de la phase gazeuse, pour recycler au moins une fraction de la phase gazeuse vers la zone inférieure de la phase liquide, comprenant un moyen de soutirage situé dans la zone supérieure de l’enceinte de réacteur permettant de soutirer une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse et un moyen d’introduction dans la zone inférieure de l’enceinte de réacteur pour permettre d’introduire ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide.

Avantageusement, la conduite centrale est positionnée dans l’enceinte de réacteur dans la partie supérieure de la zone inférieure c’est-à-dire de la zone destinée à contenir la phase liquide, et de préférence à une distance du fond de l’enceinte de réacteur adapté à permettre la circulation des flux liquides et gazeux.

De préférence, le dispositif d’injection de gaz 3 est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée, tubes concentriques ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier.

De préférence, le dispositif d’injection de liquide 11 est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée, tubes concentriques ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier

Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif d’injection de gaz 3 comprend au moins un orifice d’injection de gaz et le dispositif d’injection de liquide (11) comprend au moins un orifice d’injection de liquide, chaque orifice d’injection de gaz étant positionné par rapport à au moins un orifice du dispositif d’injection de liquide 11 , en particulier dans la partie supérieure de la conduite centrale, de manière à ce que l’injection du liquide puisse entrainer une diminution par cisaillement de la taille des bulles lors de l’injection de la charge oléfinique gazeuse. Ainsi la trajectoire d’injection du gaz est avantageusement dans le plan de la trajectoire d’injection du liquide. Dans cette configuration-là, l’injection du liquide peut alors provoquer le cisaillement du gaz injecté et entrainer une diminution de la taille des bulles de gaz, permettant d’améliorer la dissolution du gaz dans la phase liquide via une augmentation de l’interface entre le gaz et le liquide.

Il est entendu que les dispositifs d’injection de gaz et de liquide peuvent comprendre une pluralité d’orifices d’injection en fonction des dimensions du réacteur dans la mesure où lesdits dispositifs d’injection sont agencés de manière à ce que l’injection du liquide puisse entrainer une diminution par cisaillement de la taille des bulles lors de l’injection de la charge oléfinique gazeuse

Avantageusement, l’agencement selon ce mode de réalisation préféré, permet de diminuer la taille des bulles de gaz injectées d’au moins 20% par rapport à la taille des bulles de gaz injectées sans cisaillement. De préférence, le pourcentage de diminution de la taille des bulles par ce cisaillement est au moins de 25% par rapport à la taille des bulles de gaz injectées sans cisaillement, de préférence d’au moins 30%, de préférence d’au moins 35% et de manière préférée d’au moins 40%.

Avantageusement, la brisure d’une bulle de gaz en deux plus petites de même taille génère une augmentation de surface d’échange entre le gaz et le liquide de 26%, une brisure d’une bulle de gaz en 4 bulles plus petites de même taille génère une augmentation de 59%, une brisure d’une bulle de gaz en 6 bulles plus petites de même taille génère une augmentation de 82%. Ainsi, un réacteur selon l’invention facilite et améliore donc de manière significative l’absorption de gaz dans la phase liquide ce qui permet d’augmenter la saturation en charge oléfinique gazeuse dans la phase liquide et de limiter le phénomène de perçage.

On entend par orifice d’injection, un trou rond, un trou ovale, une fente ou toutes autres formes permettant l’injection du liquide ou du gaz dans le réacteur. De manière préférée, les orifices d’injection de gaz et d’injection de liquide sont circulaires, c’est-à-dire des trous ronds.

De préférence, les orifices d’injection de gaz présentent un diamètre compris entre 1 ,0 et 15,0 mm, de préférence entre 3,0 et 20,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique. De préférence, les orifices d’injection de liquide présentent un diamètre compris entre 1 ,0 et 15,0 mm, de préférence entre 3,0 et 20,0 mm. De préférence, les orifices d’injection du liquide présentent un diamètre supérieur ou égal au diamètre des orifices d’injection de gaz. De préférence, le rapport entre le diamètre d’un orifice d’injection de gaz et le diamètre de l’orifice d’injection de liquide agencé à proximité dudit orifice d’injection de gaz est compris entre 0,1 et 1 ,0, de préférence entre 0,4 et 0,8.

Dans un mode de réalisation préféré, les orifices des dispositifs d’injection de gaz et de liquide sont prolongés par un tube. De préférence, le tube du dispositif d’injection de gaz 13 présente un diamètre inférieur à celui du tube d’injection de liquide 15 et est positionné à l’intérieur du tube d’injection de liquide de manière coaxiale. L’orifice de sortie du tube d’injection de gaz est dirigé vers l’orifice de sortie du tube d’injection de liquide. De préférence, le tube d’injection de liquide 15 comprend un déflecteur comme moyen d'obturation partielle du tube, de préférence une plaque circulaire, ronde ou carrée, perforée ou non. Avantageusement, le déflecteur permet l’améliorer l’effet de cisaillement des bulles de gaz par le liquide.

De préférence, l’extrémité du tube d’injection de liquide présente un rétrécissement du diamètre de sortie. Ledit rétrécissement entraine l’accélération du mélange gaz-liquide ce qui permet d’augmenter les forces de cisaillement et améliore encore la brisure des bulles de gaz en bulles gazeuses de taille plus petite.

Dans un mode très préféré, le tube présente un rétrécissement du diamètre de sortie et un déflecteur.

Avantageusement, un orifice d’injection de gaz et un orifice d’injection de liquide sont positionnés en regard l’un par rapport à l’autre selon un angle compris entre 0° et 180°. Lorsque les orifices des dispositifs d’injection de gaz et de liquide sont prolongés par un tube, les orifices d’injection de gaz et de liquide correspondent aux orifices sorties du ou des tubes d’injection de gaz et de liquide. Un angle de 0° signifie que le gaz et le liquide sont injectés par lesdits orifices respectifs sur le même axe de trajectoire et dans le même sens. De préférence, l’angle formé par les trajectoires est compris entre 0° et 120°, de préférence entre 30° et 120°, de préférence entre 45° et 90°. De manière très préférée, l’angle formé par les trajectoires est compris entre 0° et 90°. De préférence, l’angle formé par les trajectoires est égale à 0°, 30°, 45°, 90°, 120° ou 180°.

Dans un mode de réalisation particulier, le dispositif d’injection de gaz est un tube cylindrique ayant une forme d’anneau circulaire par exemple rond ou ovale, et présentant des orifices d’injection. Avantageusement, le dispositif d’injection de liquide est également un tube cylindrique ayant une forme d’anneau circulaire par exemple rond ou ovale, et présentant des orifices d’injection. De manière préférée, ledit dispositif d’injection de liquide est positionné dans la partie supérieure de ladite conduite centrale, à proximité dudit dispositif d’injection de gaz et de sorte qu’un (de préférence chaque) orifice d’injection de gaz soit positionné à proximité d’un orifice du dispositif d’injection de liquide 11 de manière à ce que la trajectoire d’injection de liquide soit dans le même plan de la trajectoire d’injection du gaz afin de provoquer le cisaillement dudit gaz. Avantageusement, le dispositif d’injection de gaz est sous forme d’anneau et présente un diamètre supérieur ou inférieur à celui du dispositif d’injection de liquide sous forme d’anneau. Lorsque, le diamètre du dispositif d’injection de gaz est inférieur à celui du dispositif d’injection de liquide, le dispositif d’injection de gaz se positionne à l’intérieur du dispositif d’injection de liquide, comme illustré à la figure 4A, sur un plan différent, c’est-à-dire supérieur ou inférieur, de préférence inférieur (le dispositif d’injection de liquide se retrouvant alors au-dessus du dispositif d’injection de gaz). Inversement, lorsque le diamètre du dispositif d’injection de gaz est supérieur à celui du dispositif d’injection de liquide, le dispositif d’injection de gaz se positionne à l’extérieur du dispositif d’injection de liquide sur un plan différent, c’est-à-dire supérieur ou inférieur.

Dans un mode de réalisation particulier, un enchainement de plusieurs dispositifs d’injection de liquide et de gaz de forme circulaire de diamètres décroissants sont alternés de la périphérie vers le centre représenté par l’axe central du dispositif d’injection ayant le diamètre le plus grand. Lesdits dispositifs sont positionnés de sorte qu’un orifice d’injection de gaz d’un dispositif d’injection de gaz soit positionné à proximité et en regard d’un orifice du dispositif d’injection de liquide adjacent, de manière à ce que la trajectoire d’injection de liquide soit dans le même plan de la trajectoire d’injection du gaz afin de provoquer le cisaillement dudit gaz.

PROCEDE D’OLIGOMERISATION

Un autre objet de l’invention concerne le procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse, de préférence d’éthylène gazeux, mettant en œuvre un réacteur gaz/liquide selon l’invention telle que définie ci-dessus.

De préférence, ledit procédé comprend la mise en contact d’un liquide et de la charge oléfinique gazeuse, de préférence d’éthylène gazeux, au moyen d’un dispositif d’injection de gaz et d’un dispositif d’injection de liquide, lesdits dispositifs d’injection de gaz et de liquide étant positionnés dans la partie supérieure d’une conduite centrale située dans l’enceinte de réacteur, de manière à entrainer le gaz injecté en direction de la partie inférieure du réacteur, puis de la zone descendante vers la zone ascendante.

De préférence, la vitesse d’injection du liquide est supérieure à la vitesse d’injection de la charge oléfinique gazeuse de manière à favoriser le cisaillement des bulles de la charge oléfinique gazeuse injectées en bulles gazeuses de taille plus petite. La charge oléfinique gazeuse est choisie parmi de préférence des molécules hydrocarbonées ayant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone. De préférence, la charge oléfinique est choisie parmi le butène, plus particulièrement l’isobutène ou le butène-1 , le propylène, et l’éthylène, seul ou en mélange.

De préférence, le procédé d’oligomérisation est un procédé de dimérisation, trimérisation ou tétramérisation par exemple de l’éthylène.

Le procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique gazeuse mettant en œuvre le réacteur selon l’invention permet de produire des alpha oléfines linéaires par la mise en contact de ladite charge oléfinique avec d’un système catalytique, éventuellement en présence d’un solvant.

Tous les systèmes catalytiques connus de l’Homme du métier et aptes à être mis en œuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d’oligomérisation selon l’invention, font partie du domaine de l’invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en œuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.

De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de :

- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane ou de chrome,

- optionnellement un agent activateur,

- optionnellement un additif, et

- optionnellement un solvant.

Le précurseur métallique

Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome.

Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d’oxydation (+II). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT-allylnickel(ll), le bromure de TT- allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de q ³ - allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de q ³ -methallylnickel(l I) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.

Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d’exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl-hexyloxy.

Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR’)4] dans laquelle R’ est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R’ peut comporter des substituants à base d’hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6- triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6- triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6- phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert- butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1 ,8-naphtalène-dioxy.

Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCh, CrCh(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.

La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,002 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,05 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle. L’agent activateur

Optionnellement, quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d’aluminium tels que le dichlorure de méthylaluminium (MeAICh), le dichloroéthylaluminium (EtAICh), le sesquichlorure d'éthylaluminium (EtsAhC ), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AIEt ₃ ), le tripropylaluminium (Al(n- Pr)s), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)s), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AI0Et), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).

L’additif

Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs.

L’additif est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des composés aromatiques, des composés azotés, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines

Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l’additif est de préférence choisi parmi,

- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4- méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2- fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3- phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N- butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'-diméthyl- éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3- diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-éthane- 1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl- butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis- (diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou

- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l’oxyde de trioctylphosphine, l’oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou

- les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé : dans laquelle

- A et A’, identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l’atome de phosphore et un atome de carbone,

- les groupements R ^1a et R ^{1 b} sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle,

- le groupement R ² est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert- butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

Lorsque le système catalytique est à base de titane, l’additif est choisi de préférence parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2- méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)- 2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1 ,3-dioxolane, le 1 ,3-dioxane, le 1 ,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2- méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange.

Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l’additif est choisi de préférence parmi

- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4- méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2- fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3- phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N- butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'-diméthyl- éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3- diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-éthane- 1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl- butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis- (diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou

- les composés aryloxy de formule générale [M(R ³ O)2-nX _n ] _y dans laquelle

* M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium,

* R ³ est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,

* n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1 , et

* y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1 , 2, 3 ou 4.

De préférence, le radical aryloxy R ³ O est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2- phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2, 3,5,6- tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6- ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1 ,8-naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R ³ O est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl- 6-phénylphénoxy.

Le solvant

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.

Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d’oligomérisation.

Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone.

De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1 ,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l’hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le butène, l’hexène et l’octène purs ou en mélange.

De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation. De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.

De préférence, lorsqu’un solvant est mis en œuvre dans le procédé d’oligomérisation, le taux massique de solvant introduit le réacteur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est compris entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, et de manière préférée entre 1 ,0 et 4,0. Le taux de solvant est le ratio massique du débit total de solvant injecté sur le débit total d’éthylène gazeux injecté dans le procédé.

De préférence, les alpha oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l’oct-1-ène. Avantageusement, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C.

De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,002 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,05 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.

Selon un mode de réalisation, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre en discontinu. On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans un réacteur selon l’invention, avantageusement muni de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. La pression est maintenue constante dans le réacteur par introduction de la charge oléfinique gazeuse jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 1 à 1000 fois le volume de la solution catalytique préalablement introduite. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté en même temps que la charge oléfinique gazeuse, de préférence l'éthylène, dans un réacteur selon l’invention, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel. La charge oléfinique gazeuse, de préférence éthylène gazeux, est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés. EXEMPLES

Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée. (comparatif) :

L’exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la Figure 1 , dans lequel le procédé d’oligomérisation met en œuvre un réacteur gaz-liquide, selon l’art antérieur.

Un réacteur gaz/liquide d’oligomérisation selon l’art antérieur, comprenant une enceinte réactionnelle de forme cylindrique ayant un diamètre de 1 ,8 m et une hauteur de liquide de

6 m, est mis en œuvre à une pression de 7,0 MPa et à une température de 120°C.

Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.

Ledit système catalytique est mis en contact avec de l’éthylène gazeux par introduction dudit éthylène gazeux dans la partie inférieure de ladite enceinte. L’effluent est ensuite récupéré en fond de réacteur.

La productivité volumique de ce réacteur est de 17 kg d’alpha-oléfines produite par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce réacteur permettent de convertir 77,4 % de l’éthylène injecté, pour un taux de saturation en éthylène dissout dans la phase liquide de 61 ,0% et d’atteindre une sélectivité de 83,1 % en hexène-1 , pour un taux massique de solvant de 1 ,6. Ledit taux massique de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté. (selon invention) :

Un réacteur selon l’invention tel que représenté à la figure 3 ayant une conduite centrale cylindrique d’une hauteur de 4 m et de diamètre interne égal à 0,55 m est mis en œuvre dans les mêmes conditions que l’exemple 1. En partie haute de cette dite conduite centrale sont positionnés les moyens d’introduction de l’éthylène gaz (2) et liquide (9), correspondant aux dispositifs d’injection de gaz (3) et de liquide (11) respectivement. La productivité volumique de ce réacteur est de 35,7 kg d’alpha-oléfine produite par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce réacteur permettent de convertir 59,7 % de l’éthylène injecté, pour un taux de saturation en éthylène dissout dans la phase liquide de 87,2% et d’atteindre une sélectivité de 87,1 % en l’alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique de solvant de 1 ,6.

Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté.

Dans l’exemple 2, le réacteur selon l’invention permet d’augmenter la saturation de l’éthylène de 26,2 %, d’augmenter la sélectivité en alpha-oléfine de 4,0 % et de multiplier la productivité par 2,1 , par rapport au cas selon l’art antérieur de l’exemple 1 .