Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à tout procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire pour la production par exemple de solvants ou de carburants, en particulier la production d'essence et/ou de kérosène et/ou de gazole, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule utilisant un catalyseur d'oligomérisation qui comprend au moins un matériau zéolithique appartenant à la famille des ZIF de type structural SOD. Art Antérieur

Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à la production d'oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, dans le but de valoriser les oléfines légères par exemple en bases pour carburants de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvants. Les réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré de polymérisation des oléfines dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température et de pression imposées. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produits et bien connus de l'Homme du métier, réside dans le fait que les produits ainsi obtenus sont exempts de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs acides dont les exemples majeurs dans le domaine de l'oligomérisation d'oléfines légères sont des catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide (par exemple US 2.913.506 et US 3.661.801), des silice- alumines (par exemple les brevets US 4.197.185, US 4.544.791 et EP 0.463.673), des zéolithes (par exemple les brevets US 4.642.404 et US 5.284.989) et, dans une moindre mesure, des hétéropolyanions (par exemple le brevet IN 170.903).

Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure cristalline bi- ou tridimensionnelle. Une sous-famille des MOFs est constituée par la famille des ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework en anglais ou composés imidazolates à charpente zéolithique) dont la structure et la préparation sont décrites, par exemple, dans le document US 2007/202038 A1.

Les ZIF sont formés d'assemblages d'unités tétraédriques qui sont constituées d'un cation bivalent ²⁺ (Zn ²⁺ ou Co ²⁺ ) au centre du tétraèdre et de quatre imidazolates Im ^" aux sommets du tétraèdre. Les tétraèdres sont connectés entre eux par les sommets, c'est-à-dire que chaque imidazolate est partagé entre deux tétraèdres. Les unités M ²⁺ (lm ^" ) ₄ /2 sont analogues aux unités Si0 ₄₂ dans les zéolithes et l'angle M-lm-M est proche de l'angle Si-O-Si dans une zéolithe. Par conséquent, des structures ZIF sont obtenues avec la même topologie ou type structural que les zéolithes. La longueur de la liaison Im-M-lm étant plus grande que celle de la liaison O-Si-O, la taille des pores et le volume poreux d'un solide ZIF peuvent être plus grands que ceux de la structure zéolithique analogue, sous conditions que les pores du solide ZIF ne soient pas bouchés par des ligands organiques.

Les solides ZIF sont connus pour avoir déjà été utilisés comme agent de séparation pour la séparation de composés présents dans un mélange gazeux. En particulier, la demande de brevet WO 2008/140788 enseigne l'utilisation du ZIF-8 pour la séparation de C0 ₂ présent dans un mélange C0 ₂ /CH ₄ et C0 ₂ /CO. Le solide ZIF-8, dont le centre métallique est le cation Zn ²⁺ et le ligand organique est le 2-méthylimidazolate, possède la topologie ou type structural SOD.

Résumé et intérêt de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn ²⁺ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle. Plus précisément, ledit matériau est connu sous l'appellation ZIF-8.

Il a été découvert, de manière surprenante, que ledit catalyseur comprenant au moins ledit matériau ZIF-8, mis en œuvre dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique contenant des molécules hydrocarbonées oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, est un catalyseur actif. En particulier, ledit catalyseur permet la conversion de ladite charge oléfinique pour conduire à la production d'oligomères pouvant être facilement intégrés dans une coupe essence et/ou kérosène et/ou gazole. Le procédé selon l'invention présente une sélectivité élevée envers les oligomères recherchés, c'est-à-dire ceux ayant une température d'ébullition supérieure à 50. Description détaillée de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé d'oligomérisation d'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn ²⁺ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle. Le procédé d'oligomérisation de l'invention se caractérise en ce que ledit catalyseur comprend un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe métyle. Plus précisément, chacun desdits ligands organiques est un composé aromatique hétérocyclique, chargé négativement, contenant deux atomes d'azote séparés par un atome de carbone portant un substituant méthyle -CH ₃ . La formule développée d'un tel ligand substitué en position 2 par un groupe -CH ₃ , est donnée ci-dessous.

Ledit matériau présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH=CH)-N-C- CH ₃ ] ₂ , noté de manière simplifiée sous la forme Zn[lm-CH ₃ ] ₂ où Im représente le ligand imidazolate. Ledit matériau est connu sous le nom ZIF-8.

La structure et la synthèse du ZIF-8 sont décrites en détail dans la demande de brevet US 2007/202038 A1 , ainsi que dans les documents Park et al., PNAS 2006, 103, p. 10186- 10191 et Huang et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1557. Ledit solide ZIF-8 présent dans le catalyseur d'oligomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations Zn ²⁺ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands 2- méthylimidazolate (lm-CH ₃ ) pour obtenir la stoechiométrie Zn(lm-CH ₃ ) ₂ . Ledit solide ZIF-8 appartient au système cristallographique cubique, le groupe d'espace est l-43m et le paramètre de maille (a = b = c) est 17,0 +/- 0,2 Â. Selon le mode de synthèse employé pour la préparation du solide ZIF-8, la surface spécifique dudit solide ZIF-8 varie dans une gamme située entre 800 et 2000 m ² /g, de préférence entre 1000 et 2000 m ² /g. Ledit solide ZIF-8 présente une porosité très majoritairement microporeuse. Il comprend des cages d'un diamètre d'environ 1 ,16 nm (1 nm = 10 ^"9 m), lesquelles sont connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace via une ouverture d'environ 0,34 nm de diamètre.

Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est soit constitué intégralement dudit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD soit comprend, outre ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, au moins un liant inorganique. Ledit liant inorganique est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon.

Le catalyseur utilisé dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'extrudés, par exemple d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée. La mise en forme du catalyseur d'oligomérisation est réalisée selon des méthodes classiques connues de l'Homme du métier. Après mise en forme, le catalyseur d'oligomérisation est avantageusement soumis à au moins une étape de post-traitement thermique, de préférence une étape de séchage et/ou de calcination. Selon le mode consistant à utiliser un catalyseur intégralement constitué dudit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, ledit catalyseur est avantageusement soumis à au moins une étape de séchage réalisée à une température comprise entre 100 et 200°C. Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur mis en forme avec un liant, ledit catalyseur est avantageusement soumis à la fois à une étape de séchage et une étape de calcination laquelle est réalisée à une température préférentiel lement comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 100 et 400°C. Le procédé selon l'invention est un procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de carburant, par exemple la production d'essence et/ou de kérosène et/ou de gazole, à partir d'une charge oléfinique légère contenant des composés hydrocarbonés oléfiniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, utilisant un catalyseur d'oligomérisation comprenant au moins un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn ²⁺ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 par un groupe méthyle. La charge employée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention contient de 20% à 100% en poids, et de préférence de 25% a 100% en poids d'oléfines. Les oléfines présentes dans la charge hydrocarbonée oléfinique peuvent provenir par exemple d'une unité de craquage catalytique et/ou d'une unité de vapocraquage et/ou d'une unité de déshydrogénation de paraffines et/ou d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch et/ou d'une unité de déshydratation polymérisante de méthanol en eau et oléfines légères et/ou de toutes autres sources conduisant à la production d'oléfines légères.

La charge hydrocarbonée oléfinique envoyée dans le réacteur d'oligomérisation utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'invention, contenant le catalyseur comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, à savoir le matériau ZIF-8, est de préférence débarrassée d'impuretés, telles que par exemple l'eau, les dérivés soufrés, les dérivés azotés basiques, avant d'être introduite dans le réacteur d'oligomérisation.

La charge hydrocarbonée oléfinique peut être une coupe C4 oléfinique, qui comprend habituellement à plus de 90% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1 -butène, des 2-butènes, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective. La , charge hydrocarbonée oléfinique peut être également une coupe C3-C4 oléfinique. La composition de la coupe C3-C4 oléfinique est très variable selon sa provenance. Elle peut comprendre entre environ 20 et 50% poids de propylène et propane, entre environ 50 et 80% poids de l'isobutane, du n-butane, du 1 -butène, des 2-butènes, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective. La charge hydrocarbonée oléfinique peut encore être une coupe C3 oléfinique. Elle comprend habituellement au moins 90% poids de propylène et de propane.

La charge hydrocarbonée oléfinique peut être aussi une coupe C5 oléfinique. La composition de la coupe C5 oléfinique est très variable selon sa provenance. Elle comprend avantageusement entre 30 et 80% poids de C5 oléfinique, entre 1 et 20% poids de C6 oléfinique et entre 1 et 20 % poids de C4 oléfinique.

La charge hydrocarbonée oléfinique peut encore être une coupe provenant d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch réalisant la transformation du gaz de synthèse en paraffines et oléfines. L'effluent issu d'une telle unité est avantageusement employé comme charge hydrocarbonée oléfinique dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. La composition d'un tel effluent est très variable selon les conditions opératoires du procédé. Ainsi une charge issue d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch comprend avantageusement entre 10 et 95% poids d'oléfines contenant entre 2 et 10 atomes de carbone.

La mise en contact de ladite charge hydrocarbonée oléfinique avec ledit catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'oligomérisation selon l'invention est avantageusement précédée d'une activation dudit catalyseur à une température comprise entre 150 et 300°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. L'activation est avantageusement réalisée en présence d'un gaz inerte, par exemple l'azote.

Conformément à l'invention, l'exothermicité de la réaction d'oligomérisation peut être gérée par un recyclage d'au moins une partie de l'effluent non-converti, qui contient en particulier les paraffines qui n'ont pas été transformées lors de la réaction, vers le réacteur d'oligomérisation et/ou par dilution de la charge par un ajout de paraffines provenant d'une autre source, lesdites paraffines étant de même poids moléculaire et/ou plus lourdes que la charge oléfinique, lesdites paraffines étant aliphatiques ou cycliques. Dans tous les cas de procédés conduisant à la formation d'essence et/ou de kérosène et/ou de gazole et/ou plus généralement d'une coupe oléfinique avec un point d'ébullition commençant à une température supérieure à 50°C, les coupes oléfiniques obtenues en sortie du procédé peuvent éventuellement être hydrogénées, partiellement ou totalement. Ledit procédé d'oligomérisation est préférentiellement mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 20 MPa et préférentiellement entre 0,2 et 7 MPa, la température est comprise entre 30°C et 600°C et préférentiellement entre 40°C et 400°C, la pph correspondant à la masse de charge par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,01 et 100 h ^"1 et préférentiellement entre 0,05 et 20 h ^"1 .

Selon l'invention, le procédé d'oligomérisation correspond à une addition limitée à essentiellement 2 à 10 monomères ou molécules de base, préférentiellement 2 à 8 monomères ou molécules de base, lesdits monomères étant des oléfines. Modes de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention

Premier mode de réalisation : oligomérisation sélective

Selon ledit premier mode de réalisation, on met en contact une coupe C4 oléfinique avec le catalyseur comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de manière à limiter la conversion globale des n-butènes à moins de 10% poids, de manière préférée à moins de 5% poids, alors que plus de 90% poids de la quantité d'isobutène est convertie, de préférence plus de 95% poids. L'isobutène est converti à plus de 90% poids en dimères et trimères. Ensuite l'effluent d'oligomérisation est soumis à une distillation de telle sorte qu'une des fractions récupérées (effiuent léger) contient à plus de 90% poids du butane, de l'isobutane et les butènes qui n'ont pas réagi lors de l'oligomérisation, une partie au moins de cette fraction alimentant ensuite par exemple une unité d'alkylation ou une unité d'hydratation, alors que l'autre fraction constituée des oligomères obtenus est utilisée comme base essence, éventuellement après hydrogénation partielle ou totale.

Le mode de réalisation du procédé d'oligomérisation décrit ci-dessus correspond au mode de réalisation dit d'Oligomérisation sélective" dans lequel l'isobutène est majoritairement converti.

Conformément audit premier mode de réalisation du procédé d'oligomérisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une température comprise entre 30°C et 300"C, sous une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h ^"' ' . De préférence la température est comprise entre 40°C et 160°C et la pression entre 2 et 7 MPa, de façon à s'assurer que la réaction s'effectue en phase liquide, ou au moins en phase homogène (c'est-à-dire entièrement en phase liquide ou entièrement en phase gazeuse), et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure (pph) est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h ^"1 . La technologie du réacteur d'oligomérisation peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en œuvre en lit fixe.

De manière préférée, les oligomères ainsi obtenus sont réinjectés dans un réacteur d'oligomérisation supplémentaire contenant par exemple le catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau 2IF-8, de façon à augmenter la longueur de chaîne des oligomères et atteindre ainsi la coupe kérosène et / ou la coupe gazole ou plus généralement une coupe oléfinique avec un point d'ébullition commençant à une température au moins supérieure à 150°C.

De manière avantageuse, l'effluent léger d'oligomérisation, c'est-à-dire la coupe C4, peut être introduit dans un réacteur d'isomérisation visant à isomériser une partie du 1 -butène non-converti en 2-butène, de façon à se rapprocher de l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de l'effluent ne sont alors pas convertis de façon significative durant l'étape d'isomérisation. La conversion du 1-butène en 2-butène est très utile si la fraction C4 ainsi obtenue en sortie du réacteur d'isomérisation peut ensuite être introduite dans un réacteur d'alkylation aliphatique sur acide fluorhydrique, les produits obtenus par alkylation du 2-butène avec l'isobutane ayant un meilleur indice d'octane que l'alkylat obtenu à partir du 1-butène.

Étant donné la forte exothermicité de la réaction d'oligomérisation, la quantité d'isobutène dans la charge hydrocarbonée alimentant le réacteur d'oligomérisation est de préférence inférieure à 35% poids, de manière encore plus préférée inférieure à 15% poids, ladite quantité étant éventuellement obtenue en diluant la charge, par exemple avec du butane ou de l'isobutane ou du raffinât de l'unité d'oligomérisation.

Deuxième mode de réalisation

Selon ledit deuxième mode de réalisation, on met en contact une coupe C4 oléfinique ou une coupe C3-C4 oléfinique avec le catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de manière à ce qu'une partie des butènes contenus dans la charge hydrocarbonée soit convertie en dimères ou trimères, utilisés ensuite comme base essence. Conformément audit deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, moins de 80% poids des butènes sont convertis et au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids de l'isobutène sont convertis. Ce procédé permet de produire une quantité maximale d'essence tout en minimisant la quantité de kérosène et de gazole formée.

Dans le réacteur d'oligomérisation utilisé pour la mise en uvre dudit deuxième mode de réalisation, la température se situe entre 40°C et 250°C, de préférence entre 50°C et 200°C, et la pression se situe entre 0, 1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h" ¹ , de préférence entre 0, 1 et 2,5 h ^"1 . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée met en oeuvre un lit fixe. Une variante dudit deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à utiliser comme charge une charge oléf inique dans laquelle l'isobutène a été au préalable éliminé en partie ou totalement, par exemple en utilisant en amont de l'unité d'oligomérisation une unité d'éthérification en faisant réagir sélectivement l'isobutène avec un alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, sans convertir le n-butène, ou bien en utilisant en amont de l'unité d'oligomérisation une unité d'oligomérisation sélective telle que celle décrite plus haut dans ledit premier mode de réalisation. Les oligomères produits présentent alors moins de branchements que ceux obtenus par traitement de la coupe complète incluant l'isobutène.

Troisième mode de réalisation

Un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à soumettre une coupe C4 oléfinique, contenant éventuellement des traces de propyiène, à une oligomérisation de telle sorte que la majeure partie des butènes contenus dans la charge soit convertie en dimères ou trimères, utilisés ensuite comme base essence. Conformément audit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention, au moins 90% poids des 1- butène, au moins 80% poids des 2-butènes, au moins 97% poids de l'isobutène et au moins 80% poids du propyiène sont convertis. Ledit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention permet de produire une quantité maximale d'essence sans fabriquer de kérosène ou de gazole. La coupe C4 oléfinique comprend habituellement de l'isobutane, du n-butane, du 1-butène, du 2-butène, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. Le butadiène est généralement éliminé en amont de l'oligomérisation par un procédé d'hydrogénation sélective, pour éviter des réactions de polymérisation qui rendraient le catalyseur inactif.

Ledit procédé mis en œuvre conformément audit troisième mode de réalisation comprend les étapes suivantes :

- une première étape d'oligomérisation : on traite une coupe C4 oléfinique, dans un premier réacteur d'oligomérisation dans lequel la conversion globale des n-butènes contenus dans la charge est inférieure à 45% poids et la conversion de l'isobutène est supérieure à 80% poids, de préférence supérieure à 85% poids, les oligomères obtenus étant des dimères et trimères à plus de 80% poids,

- on envoie l'effluent de la première étape d'oligomérisation dans une colonne de fractionnement de façon à récupérer une première fraction contenant l'isobutène et les n- butènes non-convertis et une deuxième fraction consistant à 90% poids en dimères et trimères de la réaction d'oligomérisation,

- une deuxième étape d'oligomérisation : ladite première fraction récupérée est introduite dans un deuxième réacteur d'oligomérisation dans lequel les oléfines sont converties en grande partie en dimères et trimères, c'est-à-dire qu'au moins 50% poids des n-butènes sont convertis, de préférence au moins 75% poids du 1-butène et au moins 55% poids du 2- butène sont convertis et,

- on envoie l'effluent de la deuxième étape d'oligomérisation dans la colonne de fractionnement associée au premier réacteur d'oligomérisation ou dans une deuxième colonne pour séparer l'essence ou le kérosène ou le gazole des composés en C4 non- convertis.

Dans les réacteurs d'oligomérisation, la température se situe entre 40°C et 250°C, de préférence entre 45°C et 200°C, et la pression se situe entre 0, 1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure se situe entre 0,05 et 5 h" ¹ , de préférence entre 0,1 et 2,5 h ^"1 . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. De préférence la technologie est un lit fixe.

De préférence, dans le deuxième réacteur d'oligomérisation, les conditions opératoires sont plus sévères que dans le premier réacteur. Ledit troisième mode de réalisation du procédé de l'invention peut être appliqué à une charge C3-C4 oléfinique.

Conformément audit troisième mode de réalisation, ladite première étape d'oligomérisation et ladite deuxième étape d'oligomérisation sont réalisées en présence dudit catalyseur comprenant au moins ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD, à savoir ledit matériau ZIF-8, ledit catalyseur étant chargé dans chacun desdits premier et deuxième réacteurs d'oligomérisation. Quatrième mode de réalisation

Selon ledit quatrième mode de réalisation, on met une coupe C4 oléfinique ou une coupe C3-C4 oléfinique en contact avec le catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte que la majeure partie des butènes contenus dans la charge soit convertie, de façon à former une base essence, une base kérosène et une base gazole. Conformément audit quatrième mode de réalisation du procédé de l'invention, au moins 90% poids des 1 -butène, au moins 80% poids des 2-butènes et au moins 97% poids de l'isobutène sont convertis. La coupe C4 oléfinique comprend habituellement essentiellement de l'isobutane, du n-butane, du 1 -butène, du 2-butène, de l'isobutène et éventuellement une petite quantité de butadiène. La coupe C3-C4 oléfinique comprend en outre du propane et du propylène dans les proportions données plus haut dans la présente description. Dans le réacteur d'oligomérisation, la température se situe entre 60°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C, et la pression se situe entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa, et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h"1, de préférence entre 1 et 2,5 h" ^' ' . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. De préférence la technologie est un lit fixe.

Cinquième mode de réalisation

Selon ledit cinquième mode de réalisation, on met une coupe C3 oléfinique en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte que la majeure partie du propylène contenu dans la charge soit convertie, c'est à dire qu'au moins 80% poids du propylène contenu dans la charge sont convertis, de façon à former une base essence, une base kérosène et une base gazole. La coupe C3 oléfinique comprend habituellement au moins 90% poids de propylène et de propane.

La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30°C et 300°C, sous une pression entre environ 0, 1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h ^"1 . De préférence la température se situe entre 40°C et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h ^"1 . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en œuvre en lit fixe.

Sixième mode de mode de réalisation

Selon ledit sixième mode de réalisation, on met une coupe oléfinique contenant des oléfines ayant au moins quatre atomes de carbone, par exemple une coupe provenant d'un procédé FCC (craquage catalytique en lit fluidisé), en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte que la majeure partie des oléfines contenant au moins quatre atomes de carbone contenues dans la charge soit convertie, c'est à dire qu'au moins 70% poids des oléfines contenues dans la charge sont converties, de façon à former une base essence, une base kérosène ou une base gazole. La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30°C et 300°C, sous une pression entre environ 0, 1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h ^"1 . De préférence la température se situe entre 40°C et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h ^"1 . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en œuvre en lit fixe. Le mode de transformation mettant en œuvre un schéma de recycle peut être également utilisé.

Septième mode de mode de réalisation Selon ledit septième mode de réalisation, on met une coupe oléfinique contenant un mélange d'oléfines ayant de trois à dix atomes de carbone, par exemple une coupe provenant d'une unité de craquage catalytique, d'une unité de vapocraquage, d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch, en contact avec ledit catalyseur d'oligomérisation comprenant ledit matériau à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, plus précisément ledit matériau ZIF-8, de telle sorte qu'une partie des oléfines contenant de trois à dix atomes de carbone contenues dans la charge soit convertie de façon à former une base essence, une base kérosène ou une base diesel. De manière préférée les oléfines contenues dans ledit mélange d'oléfines ayant de trois à dix atomes de carbone sont des oléfines linéaires.

La réaction d'oligomérisation est effectuée à une température entre 30°C et 300°C, sous une pression entre environ 0,1 et 20 MPa et la masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise entre 0,05 et 5 h ^"1 . De préférence la température se situe entre 40°C et 160°C, et la pression entre 2 et 7 MPa, la masse dé charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure est comprise de préférence entre 0,1 et 2,5 h ^"1 . La technologie du réacteur peut être un lit fixe, un lit fluidisé ou un lit circulant. La technologie préférée est une mise en oeuvre en lit fixe. Le mode de transformation mettant en oeuvre un schéma de recycle peut être également utilisé.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 à base du matériau ZIF-8.

Une solution de 2-méthylimidazole (32,21 g (Aldrich, 99%) dans 500 mL de MeOH) est introduite sous agitation à une solution de Zn(OH) ₂ (19,52 g (95%, International Laboratory) dans 2,5 litres d'eau ammoniaquée (25%)). Après précipitation du solide, celui-ci est filtré et lavé au moyen d'un mélange H ₂ 0/MeOH (1 :1 vol:vol). Le solide est enfin séché à 200°C pendant 12 heures.

On obtient ainsi le matériau ZIF-8 sous forme de poudre. Il est mis en forme par extrusion de manière à obtenir le catalyseur C1 sous forme d'extrudés.

Exemple 2 : évaluation catalytique du catalyseur C1 dans un procédé d'oligomérisation d'oléfines légères C5/C6 (septième mode de réalisation) Une coupe C5/C6 oléfinique issue d'une unité de craquage catalytique est séchée sur un tamis moléculaire de type 13X pour éliminer les traces d'impuretés et d'eau. La composition de la charge à l'issue de ce traitement est rapportée dans le tableau 1.

Tableau 1 : composition de la charge d'oligomérisation

Le catalyseur C1 est chargé dans un réacteur en lit fixe et testé pour la réaction d'oligomérisation de la charge C5/C6 décrite dans le tableau 1. Le catalyseur est activé in situ avant la réaction d'oligomérisation sous N ₂ à 200°C pendant 6 heures.

Au cours du test catalytique, la pression totale dans le réacteur est maintenue à 15 bar. La température varie de 70°C à 110°C. La masse de charge hydrocarbonée par masse de catalyseur et par heure (PPH) est égale à 0,60. Le catalyseur C1 est testé à deux températures : d'abord à 70°C puis à 100°C.

Les performances du catalyseur C1 sont évaluées eh termes de conversion et de sélectivité. Les conversions des oléfines par le catalyseur C1 aux températures d'oligomérisation étudiées de 70°C et 100°C sont reportées dans le tableau 2. La conversion est définie comme le rapport entre la quantité d'oléfines convertie et la quantité d'oléfines totale présente initialement dans la charge. La sélectivité en oligomères 150+ est définie comme la quantité massique de produits présentant une température d'ébullition supérieure à 150°C relativement à la quantité massique totale de produits formés.

Tableau 2 : performances du catalyseur C1

Le catalyseur C1 est un catalyseur actif pour la réaction d'oligomérisation d'une coupe C5/C6 : il permet de convertir les oléfines C5 et C6 présentes dans la charge. La conversion est encore améliorée par augmentation de la température de 70°C à 100°C. Le catalyseur C1 est sélectif envers les oligomères présentant une température d'ébullition supérieure à 150°C, il favorise ainsi la production d'oligomères ayant une température d'ébullition supérieure à 150°C, correspondant à des produits incorporables dans une coupe kérosène, par exemple.