Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man den Reaktionsaustrag der Oligomerisierung in zwei Teilströme auftrennt, von denen der eine einer Aufarbeitung zur Isolierung des Oligomerisierungsprodukt unterzogen und der andere in die Oligomeri- sierungsreaktion zurückgeführt wird.

Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettigen Olefine, z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, sind im großtechnischen Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C ₄ -Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinge- halt an, wobei es sich im Wesentlichen um Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen handelt. Solche C ₄ -Schnitte, d. h. Gemische aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrierung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen.

Eine große Bedeutung haben die aus Olefingemischen mit überwiegend linearen Aus- gangsolefinen erhältlichen im Wesentlichen linearen Oligomerengemische erlangt. Sie eignen sich z. B. als Dieselkraftstoffkomponente sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung funktionalisierter, überwiegend linearer Kohlenwasserstoffe. So erhält man durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung der Olefinoligomere die entsprechenden Alkohole, die unter anderem als Ausgangsstoffe für Detergenzien und als Weichmacher verwendet werden. Für einen Einsatz als Weichmacheralkohole spielt der Verzweigungsgrad der Olefine eine entscheidende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird dabei beispielsweise durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen der jeweiligen Olefinfraktion angibt. So tragen z. B. bei einer C ₈ -Fraktion die n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-Index der Fraktion bei. Je niedriger der ISO-Index ist, um so größer ist die Lineari- tät der Moleküle in der jeweiligen Fraktion. Je höher die Linearität ist, um so höher sind im Allgemeinen die Ausbeuten bei der Hydroformylierung und um so besser sind die Eigenschaften der daraus hergestellten Weichmacher.

Es ist bekannt, zur Herstellung wenig verzweigter Oligomere aus niederen Olefinen heterogene Katalysatoren einzusetzen, die als aktive Komponente überwiegend Nickel enthalten. Heterogene Katalysatoren weisen gegenüber homogenen den Vorteil auf,

dass eine Abtrennung des Katalysators vom Reaktoraustrag entfällt. Wichtig beim großtechnischen Einsatz heterogener Katalysatoren sind jedoch möglichst lange Katalysatorstandzeiten, um Produktionsausfälle, wie sie mit einer Katalysatorregenerierung und/oder einem Katalysatortausch verbunden sind, möglichst gering zu halten.

Aus der DE-A-43 39 713 ist ein Verfahren zum Oligomerisieren von unverzweigten C ₂ - bis C ₈ -Olefinen an einem Festbettkatalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bekannt, wobei der Katalysator als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumoxid enthält. Nach diesem Verfahren kann die Oligomerisierung von Butenen mit sehr guter Selektivität bezüglich linearer Produkte durchgeführt werden. Die DE-A-43 39 713 empfiehlt, den frisch hergestellten Katalysator vor dem Einsatz einer Konditionierung im trockenen Stickstoffstrom, z. B. bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 200 bis 500 ⁰ C zu unterwerfen, um noch enthaltenes Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei adiabatischer Führung des Verfahrens nach der DE-A-43 39 713 die erzielbare Standzeit des Katalysators verbesserungswürdig ist.

Die WO 00/59849 schlägt vor, zur Verlängerung der Katalysatorstandzeit bei der Oli- gomerisierung von C ₂ - bis C ₈ -Olefinen an einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator zunächst in einer Katalysatorvorbehandlungsphase den Katalysator mit einem gegenüber dem Einsatzgemisch olefinärmeren Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt zu bringen.

Die WO 99/25668 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen unverzweigten Octenen und Dodecenen durch Oligomerisierung von Buten-1 und/oder Buten-2 und Butan enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen über einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator, bei dem man solche Mengen des von dem Reaktionsgemisch abgetrennten Butans und nicht umgesetzten Butens in die Oligomerisie- rungsreaktion zurückführt, dass der maximale Gehalt an Oligomeren im umgesetzten Reaktionsgemisch an keiner Stelle des Reaktors oder der Reaktoren 25 % übersteigt.

Die WO 00/53546 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von C ₆ -Olefinen an einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator, wobei die Reaktion so erfolgt, dass der Umsatz an oligomerisierten C ₆ -Olefinen maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

Wird die Olefinoligomerisierung unter quasi adiabatischen Bedingungen durchgeführt, so erfährt das Reaktionsgemisch auf Grund der in der Regel exothermen Oligomerisie- rungsreaktion beim Durchströmen der Katalysatorfüllung eine Temperaturerhöhung, so

dass eine externe Wärmeabfuhr notwendig ist. Diesbezüglich ist das in der WO 99/25668 beschriebene Verfahren noch verbesserungswürdig, da die Temperatur und Verweilzeit des Zuführstroms im Reaktor nur begrenzt geregelt werden kann. Dazu schlägt die WO 01/72670 ein Oligomerisierungsverfahren vor, bei dem man den Reak- toraustrag in zwei Teilströme auftrennt, nur einen der Teilströme einer Aufarbeitung zum Erhalt des Oligomerisierungsprodukts unterzieht und den anderen direkt in die Oligomerisierungsreaktion zurückführt. Zwar wird in diesem Dokument ganz allgemein beschrieben, dass der Anteil an Oligomeren am Austrag aus dem Reaktor 1 bis 80 Gew.-% betragen kann, in den Ausführungsbeispielen wird jedoch, in Übereinstim- mung mit den Lehren der WO 99/25668 und der WO 00/53546, der maximale Gehalt an Oligomeren im Reaktionsprodukt möglichst gering gehalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der heterogen katalysierten Oli- gomerisierung von Olefinen lange Katalysatorstandzeiten auch bei einer hohen Oligo- merenkonzentration im Reaktor erzielt werden können. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man

a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen olefinhaltigen Zu- lauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,

b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Koh- lenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist,

c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt, den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Oligomerisie- rungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den zweiten Teilstrom in den

Schritt a) zurückführt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Oligomere" Dimere, Trime- re und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Vorzugswei- se handelt es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Durch geeignete Wahl des eingesetzten Nickelkatalysators, wie im Folgenden beschrieben, können im Wesentlichen unverzweigte oder zu einem geringen Grad verzweigte Oligomere erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung. Dazu wird in das Reaktorsystem ein Zuführstrom aus frischem Olefin und ein Teilstrom aus dem Austrag des Reaktorsystems eingespeist, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwas- serstoffen besteht. In einer speziellen Ausführung wird in das Reaktionssystem zusätzlich ein bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms des Reaktoraustrags gewonnener olefinhaltiger Strom eingespeist. Die Steuerung des Oligomerengehalts im Austrag des Reaktionssystems kann (neben weiteren Betriebsparametern, wie dem Druck und der Temperatur in der/den Reaktionszone(n) und der Verweilzeit) über das Verhältnis von zugeführtem frischen Olefin zu zurückgeführtem zweiten Teilstrom und, falls vorhanden, zu zurückgeführtem Material aus der Aufarbeitung des ersten Teilstroms gesteuert werden.

Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Reaktionssystem kann einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionssystem von einem einzelnen Reaktor gebildet. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünsch- tenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Reaktionssystem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.

Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fach- mann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas- flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. In dem Reaktor oder den Reaktoren kann der Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Katalysator- Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des gleichen Katalysators in allen Reaktionszonen.

Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 280 ⁰ C, bevorzugt von 25 bis 200 ⁰ C, insbesondere von 30 bis 140 ⁰ C und speziell von 40 bis 100 ⁰ C. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann ein Reaktor mehrere Reaktionszonen aufweisen, die bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktions- zone eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszo-

ne oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.

Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.

In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.

Die Umsetzung in Schritt a) wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physikochemischen Sinne verstanden. So verläuft die Oligomerisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch beim Strömen durch das Reaktionssystem, beispielsweise ein Katalysatorbett, eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeab- strahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Im Gegensatz dazu wird bei der isothermen Reaktionsführung oder Betriebsweise die in einer exothermen Reaktion entstehende Wärmemenge durch Kühlung mittels Kühl- oder Thermostatiervorrichtun- gen abgeführt, so dass die Temperatur im Reaktor im Wesentlichen konstant, d. h. isotherm, gehalten wird. Auch bei der technischen Verwirklichung dieser Reaktionsführung lässt sich der theoretische Idealfall nicht vollständig verwirklichen. So wird prak- tisch unvermeidlich ein, wenn auch im Idealfall vernachlässigbar kleiner, Teil der Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch ausgetragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein hoch oligomerenhaltiger Teilstrom des Reaktoraustrags in die Oligomerisierungsreaktion (Schritt a)) zurückgeführt wird, eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine bekannte Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz bei adiabatisch betriebenen Reaktoren besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des olefinhaltigen Zulaufs. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu ei- ner verbesserten Abführung der Reaktionswärme. Beim Nachlassen der Katalysatorak-

tivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Die Regelung der Eintrittstemperatur ist jedoch durch Sicherheitsaspekte und praktische Erwägungen begrenzt. So liegt beispielsweise die maximale Eintritts- temperatur für ein überwiegend Butene und gegebenenfalls Butan enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch im Allgemeinen bei etwa 130 ⁰ C. Eine Verbesserung wird durch das in der WO 01/72670 beschriebene Verfahren erzielt, bei dem ein gering oligome- renhaltiger Teilstrom des Reaktoraustrags in die Oligomerisierungsreaktion zurückgeführt wird. Dadurch ist es dem Fachmann möglich, flexibler auf die Wärmeentwicklung im Reaktor zu reagieren, da er das Verhältnis der Zufuhrströme in Grenzen frei wählen kann. Außerdem besteht die Möglichkeit, nicht nur die Temperatur des olefinhaltigen Zulauf, sondern auch des zurückgeführten Teilstroms gezielt zu steuern. Somit ergibt sich die Möglichkeit, auch bei einem im Prinzip adiabatisch betriebenen Reaktionssystem die Erwärmung des Stoffstroms durch den Reaktor soweit abzusenken, dass man einer quasi-isothermen Reaktionsführung nahe kommt. Dieser Vorteil wird gemäß der WO 01/72670 jedoch durch einen geringen Oligomerenumsatz erkauft. Dieser Nachteil kann durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein hoch oligomerenhaltiger Teilstrom in Schritt a) zurückgeführt wird, überwunden werden. Überraschenderweise wird dabei die Standzeit des eingesetzten Katalysators nicht negativ beeinflusst.

In einer speziellen Ausgestaltung erfolgt die Steuerung der Reaktionstemperatur durch Einsatz von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei dem Reaktionsgemisch nach dem Austritt aus dem ersten und vor Eintritt in den zweiten Reaktor Wärme entzogen wird. Dazu kann ein üblicher Wärmetauscher eingesetzt werden, der es ermöglicht, die gewonnene Wärmemenge an anderer Stelle des Verfahrens, z. B. bei der Auftrennung des ersten Teilstroms des Reaktionsaustrags wieder einzusetzen.

Nickel enthaltende Katalysatoren für die Umsetzung in Schritt a) sind dem Fachmann allgemein bekannt. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die bekannterma- ßen eine geringe Oligomeren-Verzweigung bewirken. Dazu zählen die in Catalysis Today, 6, 329 (1990), insbesondere Seiten 336-338, sowie die in der DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE-A-199 57 173 beschriebenen Katalysatoren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren sowie geträgerte Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind

Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natriumsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni ²⁺ -lonen durch lonenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumo- silicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.

Nickeloxid enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO ₂ , TiO ₂ und/oder ZrO ₂ sowie gegebenenfalls AI ₂ O ₃ bestehen. Derartige Katalysatoren sind insbesondere bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen herangezogen wird. Sie führen zu einer Bevorzugung der Dimerisierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere und liefern überwiegend lineare Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein

Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, O bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 ⁰ C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.

In einer weiteren Ausführungsform wird als Katalysator in Schritt a) ein Nickelkatalysator gemäß der DE-A-199 57 173 eingesetzt. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid, das mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beaufschlagt wurde. Vorzugsweise liegt im fertigen Katalysator ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vor.

Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger (teilchenförmiger) Form vor. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 1 bis 40 mm, vorzugsweise 2 bis 30 mm, insbesondere 3 bis 20 mm, auf. Dazu zählen z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhal- ten. Dazu können der Masse des Katalysators oder eines Precursors davon übliche

Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat, zugesetzt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Einsatz eines teilchenförmigen Katalysators mit ausreichend hohem Verhältnis von Porenvolumen zu Durchmesser die Produktivität im Hinblick auf die Bildung von Oligomeren gesteigert werden kann. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Porenvolumen zu Durchmesser der Katalysatorteilchen wenigstens 1 ,3 cm ² /g, besonders bevorzugt wenigstens 1 ,5 cm ² /g und ins- besondere wenigstens 2,0 cm ² /g. Die Bestimmung des Porenvolumens der Katalysatorteilchen kann mittels Quecksilber-Porosimetrie (Hg-Porosimetrie) erfolgen.

Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für Schritt a) sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindung enthalten. Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomerisierung eingesetzten Olefine ausgewählt unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens ein solches Olefin enthalten.

Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens ein technisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.

Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C ₄ -Schnitt. C ₄ -Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steam- cracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C ₄ -Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C ₄ -Schnitt (Roh-C ₄ - Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C ₅ -Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt bei-

spielsweise die Herstellung von C ₄ -Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petro- leum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C ₅ - und Cβ-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisie- rungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.

Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan, 5 bis 20 Gew.-% n-Butan, 20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten, 10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten

sowie Spurengase, wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.

Ein geeignetes Raffinat Il weist folgende typische Zusammensetzung auf:

i-,n-Butan 26 Gew.-% i-Buten 1 Gew.-%

1 -Buten 26 Gew.-% trans-2-Buten 31 Gew.-% cis-2-Buten 16 Gew.-%

Sind Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm, insbesondere 1 Gew.-ppm.

Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außer- dem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 A bis 5 A, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.

Der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommene Austrag weist vorzugsweise einen Oligomerengehalt von 34 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrage, auf.

Nach dem Austritt aus dem Reaktionssystem wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt (Schritt c)). Diese Auftrennung kann mit einer üblichen im Austrittsrohr angebrachten Trennvorrichtung erfolgen. Diese besteht im ein- fachsten Fall aus einer im Austrittsrohr befindlichen Trennwand geeigneter Geometrie (z. B. Y-Kupplung), von der ausgehend der Austrittsstrom in zwei Rohre für je einen der Teilströme überführt wird. Bei festen Mengenverhältnissen der Teilströme können diese über den Durchmesser der abzweigenden Rohre festgelegt werden. Zur Regelung der Mengenanteile der beiden Teilströme kann in einem oder in beiden der ab- zweigenden Rohre eine Schiebervorrichtung angebracht sein.

Vorzugsweise beträgt der Anteil des aufzuarbeitenden ersten Teilstroms 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags. Der Anteil des zweiten Teilstroms (Wälzstrom) be- trägt dementsprechend bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags.

Der zweite Teilstrom wird im Allgemeinen chemisch unverändert in das Reaktionssys- tem zurückgeführt. Gewünschtenfalls können die Temperatur und/oder der Druck vor

der Zurückführung auf die gewünschten Werte eingestellt werden. Die Einspeisung des zweiten Teilstroms in das Reaktionssystem kann gemeinsam mit dem olefinhaltigen Zulauf oder separat davon erfolgen. Das Gewichtsmengenverhältnis von in das Reaktionssystem eingespeistem zweiten Teilstrom zu frischem olefinhaltigen Zulauf liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 30 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 20 : 1.

Der erste Teilstrom des Austrags aus dem Reaktionssystem wird einer Aufarbeitung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen. Der erste Teilstrom wird dazu einer ein- oder mehrstufigen Trennoperation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Oligomerisierungsprodukts enthaltender Strom und ein im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gegebenenfalls gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehender Strom erhalten werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe stammen beispielsweise aus dem zur Oligomerisierung eingesetzten olefinhaltigen Zulauf, der diese als Beimischung enthalten kann, oder beispielsweise zu einem geringen Ausmaß aus einer Partialhydrierung des eingesetzten Olefins zur Entfernung von Diolefinen. In Abhängigkeit von den angewandten Trennverfahren werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie spezielle Oligomerfraktionen oder im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehende Ströme.

Vorzugsweise wird als Austrag aus dem Reaktionssystem ein flüssiger Strom entnommen und der entsprechende, ebenfalls flüssige erste Teilstrom zur Aufarbeitung zumindest teilweise in die Gasphase überführt. In der einfachsten Ausführung wird dazu der flüssige Reaktoraustrag einer Erwärmung und/oder Entspannung unterzogen, wo- bei eine Auftrennung in eine Flüssigphase und eine Gasphase erfolgt. Dabei enthält die Flüssigphase im Allgemeinen ein an oligomeren Reaktionsprodukten angereichertes Produkt, wohingegen die Gasphase an nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen angereichert ist. In einer weiteren Ausgestaltung erfolgt die Auftrennung des ersten Teilstroms durch wenigstens einen thermi- sehen Abtrennungsschritt, vorzugsweise eine Destillation. Entspannungsschritte und/oder thermische Abtrennungsschritte können miteinander kombiniert in getrennten Vorrichtungen oder in einer einzigen Vorrichtung, z. B. einer „flash/strip-Kolonne" erfolgen.

Beim Einsatz von Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Oligomerisierung erfolgt die Aufarbeitung des ersten Teilstroms vorzugsweise durch Destillation.

Der bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltene, im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen- de Strom kann gewünschtenfalls teilweise oder vollständig in die Oligomerisierungs-

reaktion (Schritt a)) zurückgeführt werden. Wird zur Oligomerisierungsreaktion als ole- finhaltiger Zulauf ein technisch zur Verfügung stehendes Kohlenwasserstoffgemisch, wie z. B. Raffinat II, eingesetzt, so enthält dieser Strom im Allgemeinen nicht umgesetzte Olefine nur noch in einer Menge von maximal etwa 20 Gew.-%. Er kann zur Verhinderung der Aufpegelung inerter Komponenten aus dem System ausgeleitet werden. Mögliche Verwertungszwecke sind die Verbrennung, ein Einsatz für andere chemische Umsetzungen oder z. B. als Feed im Crack-Prozess zur erneuten Herstellung von beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwertbaren Olefinen.

In einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird ein bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltener, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzten Olefinen bestehender Strom einer weiteren Auftrennung, z. B. durch Rektifikation, in eine Olefin-angereicherte und eine Olefin-abgereicherte Fraktion unterzogen und die Olefin-angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Oligomerisierungsreaktion (Schritt a)) zurückgeführt. Die Olefin-abgereicherte Fraktion kann, wie zuvor beschrieben, aus dem Verfahren ausgeschleust und gegebenenfalls weiter verwertet werden.

Eine teilweise oder vollständige Rückführung des bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms nach Abtrennung der Oligomeren erhaltenen Stroms kann unabhängig von sei- nem Alkengehalt auch zur Steuerung der Temperatur im Reaktionssystem durch Vergrößerung des Stoffstroms sinnvoll sein. Des Weiteren lässt sich so der angestrebte Oligomerengehalt leichter steuern.

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil des in Schritt a) zurückgeführten Stroms, der aus dem ersten Teilstrom nach Abtrennung der Oligomeren erhalten wird und der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in das Reaktionssystem eingespeisten olefinhaltigen Zulaufs, zweiten Teilstroms und dieses Stroms.

Die Zufuhr des bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltenen, im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Stroms kann separat oder nach vorherigem Vermischen mit dem Olefin- zulauf und/oder dem zweiten Teilstrom erfolgen. Vor der Zufuhr in den Reaktor kann die Temperatur jedes einzelnen Stroms oder Stromgemischs mit bekannten Vorrichtungen, wie Wärmetauschern, eingestellt werden. Wird zur Oligomerisierungsreaktion ein Reaktionssystem eingesetzt, das mehrere Katalysatorzonen aufweist, so können einzelne der Ströme oder auch Gemische dieser Ströme an mehreren Stellen des Reaktionssystems eingespeist werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade aus zwei oder mehr als zwei in Reihe geschalteten Reaktoren ist es möglich, einzelne Einsatz-

Stoffe oder die vermischten Einsatzstoffströme sowohl vollständig dem ersten Reaktor der Kaskade zuzuführen oder über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade zu verteilen.

Das Verfahren wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele:

Als Katalysator diente in den Beispielen 1 und 2 ein Material, das gemäß der

DE-A-43 39 713 hergestellt und zu 5 x 5 mm Volltabletten gepresst wurde (Zusammensetzung in Gew.-%: 50 % NiO, 12,5 % TiO ₂ , 33,5 % SiO ₂ , 4 % AI ₂ O ₃ , Porenvolumen 0,50 ml/g). Im Beispiel 3 wurde das gleiche Material eingesetzt, welches zur Erhöhung des Porenvolumens (0,60 ml/g) im Reaktor zu 3 x 3 mm Volltabletten gleicher Schüttdichte verpresst wurde.

In den Beispielen wurde ein Raffinat Il mit folgender mittlerer Zusammensetzung eingesetzt:

i-Butan: 7,1 Gew.-% n-Butan: 27,6 Gew.-% i-Buten: 2,3 Gew.-%

Buten-1 : 26,3 Gew.-%

Buten-2-trans: 21 ,7 Gew.-%

Buten-2-cis: 15,0 Gew.-%

Die Versuche wurden in einer Reaktorkaskade, bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren (Durchmesser 80 mm, Länge 4000 mm, Zwischenkühlung zwischen den beiden Reaktoren) mit anschließender Destillationskolonne durchgeführt. In den in Stromrichtung ersten Reaktor der Kaskade wurde unter Reaktionsbedingungen (d. h. vorgewärmte Edukte unter Reaktordruck) ein Gemisch aus Raffinat Il gemäß obiger Zusammensetzung und gegebenenfalls ein Rückführstrom vom Kopf der Destillationskolonne (nach Abtrennung von Octenen und höheren Oligomeren = C ₈₊ ) geleitet. Zusätzlich wurde in den erfindungsgemäßen Beispielen ein Teilstrom des Austrage aus dem zweiten Reaktor direkt wieder in den ersten Reaktor geleitet. Vor Beginn der Umsetzung wurde der Katalysator in beide Reaktoren eingefüllt und 24 h unter Durchleiten von 30 Nm ³ /h N ₂ bei Normaldruck sowie einer Reaktortemperatur von 170 ⁰ C getrocknet. Anschließend wurden Raffinat Il-Zustrom, rückgeführter Teilstrom, rückgeführte Olefine sowie Druck und Temperatur gemäß den nachfolgenden Tabellen eingestellt.

Die Tabellen geben die erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit der Laufzeit bzw. der produzierten C ₈₊ -Oligomerenmenge wieder.

Beispiel 1 : erfindungsgemäß

Beispiel 2: Vergleich

Im erfindungsgemäßen Beispiel musste innerhalb von 32 Tagen bzw. auf 2766 kg produziertes C ₈₊ -Olefιn die mittlere Reaktionstemperatur um 5 ⁰ C zur Aufrechterhaltung eines konstanten Umsatzes erhöht werden. Die C ₈ +-Konzentration lag über den betrachteten Zeitraum bei etwa 36 %.

Im Vergleichsbeispiel musste die Reaktionstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 28 Tagen bzw. auf 2848 kg produziertes C ₈₊ -Olefin ebenfalls um 5 ⁰ C zur Aufrechterhaltung eines konstanten Umsatzes angehoben werden. Die C ₈₊ -Konzentration lag über den betrachteten Zeitraum bei 17 %.

Die Beispiele verdeutlichen, dass trotz einer Oligomerenkonzentration im Reaktoraus- trag von > 33 % die Desaktivierung über den betrachteten Zeitraum nicht erhöht ist.

Beispiel 3: erfindungsgemäß

Beispiel 3 zeigt, dass mittels Erhöhung des Porenvolumens durch Variation der Trägergeometrie auch bei einer Fahrweise, die zu hohen Oligomerenkonzentrationen am Reaktionsausgang führt, eine dem Vergleichsbeispiel analoge Raum-Zeit-Ausbeute bezüglich C ₈ -Olefin möglich ist (jeweils gut 2300 kg über 28 Tage). Dies bedeutet, dass durch die vorliegende Erfindung bei einer vorhandenen Produktionsanlage die C ₈ -Olefin-Kapazität konstant gehalten werden kann bei gleichzeitiger Erhöhung der C ₁₂ -Olefin-Kapazität (C ₁₂ -Olefin-Steigerung beim Beispiel 3 gegen Vergleichsbeispiel um 73 % von 430 kg auf 745 kg über 28 Tage).

Als Katalysator diente in den Beispielen 4 bis 8 ein Material, das gemäß der DE-A-43 39 713 hergestellt und zu Volltabletten verschiedener Größe und unterschied- licher Porosität gepresst wurden. Nachfolgende Tabelle gibt die Kennzahlen der Katalysatoren wieder:

Die Umsetzungen mit den Katalysatoren 4 bis 8 wurden kontinuierlich unter Verwendung eines thermostatisierten Festbettreaktors (30 mm lichte Weite) unter im Vergleich

zu Eigendruck des Raffinates Il erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck wurde über die Reaktoreinsatzpumpe vor dem Reaktor erzeugt und über eine Druckhaltung nach dem Reaktor und nach der Reaktionsproduktkühlung entsprechend geregelt. Folgende Bedingungen wurden bei den Versuchen konstant gehalten:

Einsatzstoff: Raffinat Il wie oben beschrieben

Katalysatorvorbehandlung:

Einfüllen von 250 ml-Katalysator, Konditionierung bei 160 ⁰ C über 24 h in einem trockenen N ₂ -Strom (1500 Nl/h) unter Normaldruck, anschließend Abkühlung auf 20 ⁰ C, Zudosierung von Raffinat Il und Druckerhöhung auf 20 bar mit Hilfe der Pumpe bzw. Druckhaltung, schließlich Temperaturerhöhung auf 80 ⁰ C.

Reaktionsbedingungen:

p = 20 bar, T = 80 ⁰ C, Belastung = 2,0 kg Raffinat ll/(kg (Katalysator) x Stunde). Unter den genannten Bedingungen wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Die Ergebnisse zeigen, dass mit Katalysatoren mit einem Verhältnis von Porenvolu- men:Tablettendurchmesser > 1 ,5 cm ² /g ein um 10 % höherer Umsatz erzielt werden kann im Vergleich zu Katalysatoren mit einem Verhältnis von Porenvolumen:Tabletten- durchmesser um 1 ,0 cm ² /g.