PROCéDé D'OLIGOMéRISATION DES OLéFINES UTILISANT UNE COMPOSITION

CATALYTIQUE COMPRENANT UN COMPLEXE ORGANOMéTALLIQUE CONTENANT UN

LIGAND PHENOXY FONCTIONNALISé PAR UN HéTéRO-ATOME

La présente invention concerne l'oligomérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène. L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale C _p hbp telle que 4 < p < 80.

Un objet de l'invention est de fournir un procédé d'oiigomérisation des oléfines, de préférence de l'éthylène, du propylène et du butène et de manière préféré de l'éthylène, utilisant une composition catalytique particulière.

Il est bien connu que les monooléfines-α telles que l'éthylène, le propylène ou le butène-1 peuvent être oligomérisées avec des systèmes catalytiques à base de métaux de transition tels que le nickel, le chrome, le titane, le zirconium ou d'autres métaux, en présence d'un co-catalyseur tel qu'un composé d'hydrocarbylaluminium, un halogénure d'hydrocarbylaluminium ou un aluminoxane.

Il a été décrit plusieurs types de ligands pour stabiliser l'espèce catalytique et orienter la sélectivité de la réaction d'oiigomérisation.

Le brevet US 3.660.519 revendique une composition catalytique pour oligomériser l'éthylène qui limite la proportion d'oligomères supérieurs à C22. Cette composition catalytique comporte: (a) un composé du titane de formule [Ti(OR) _n (CI) _{4- n} ] (avec n = 1 à 4 et R étant un groupe alkyle); (b) un composé organique donneur d'électrons contenant au moins un oxygène ou un azote ou un phosphore, (c) un composé chloro alkylaluminium et (d) un autre composé organique contenant du soufre. Les additifs organiques proposés dans cette composition permettent de contrôler la distribution des oligomères produits en limitant ceux supérieurs à C22.

Le brevet japonais JP 58146518 revendique une composition catalytique permettant de dimériser l'éthylène en butène-1 , comprenant un complexe alcoxy ou alcoxy phénoxy du titane en présence de triéthylaluminium et d'une phosphine (Ph ₃ P).

Le brevet US 3. 584. 071 revendique une composition catalytique, pour l'oligomérisation de l'éthylène, comprenant le diphényléther associé au tétrachlorure de titane et au sesquichlorure d'éthylaluminium pour augmenter la proportion d'oligomères de C10 à C18.

Dans le brevet EP 0.722. 922 B1 , la société IPCL revendique une composition catalytique comprenant un composé tetra phénoxy titane Ti(OAr) ₄ , dans lequel OAr

est un groupe phénoxy substitué en ortho ou en para ou les deux par des chaînes alkyles, l'activateur étant un alkylaluminium et en particulier le sesquichlorure d'éthylaluminium, pour oligomériser l'éthylène en un mélange d'alpha oléfines de C4 à C36. L'addition d'un composé organique contenant un hétéroatome à base de soufre, d'oxygène ou de phosphore permet d'améliorer le contrôle de la distribution des oléfines.

D'autres composés du titane ou du zirconium comprenant deux entités- phénoxy liées entre elles ou un ligand phénoxy et un ligand cyclopentadiényle reliés entre eux ou pas, ou bien un ligand chélatant de type phénoxy imine ou phénoxy amido sont connus pour catalyser la polymérisation de l'éthylène en présence de divers activateurs dont le méthylaluminoxane, la polymérisation de l'éthylène mettant en oeuvre de manière connue de l'homme du métier un nombre de motifs supérieur à 100 et permettant l'obtention de polymères solides.

Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de titane ou de zirconium faisant intervenir les ligands phénoxy et conduisant à la formation d'oligomères de l'éthylène est la formation de polymères en plus des oligomères ce qui peut aussi être la cause d'une désactivation rapide du catalyseur. Le contrôle de la distribution de ces oligomères est un paramètre très important pour le devenir industriel de ce type de systèmes catalytiques. Ce contrôle de distribution est dans la majeure partie des systèmes associé à l'utilisation d'additifs (organiques ou autres) ce qui très souvent complexifie la composition catalytique.

Un objectif de l'invention est de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique simplifiée ne contenant pas d'additifs externes, organiques ou autres et donc un procédé simple facile à mettre en oeuvre.

Un autre objectif de l'invention est, dans une réalisation préférée, de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique permettant d'obtenir une sélectivité en butène très élevée.

Un autre objectif de l'invention est, dans une réalisation préférée, de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique permettant un contrôle de la distribution des oligomères obtenus. Le procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'invention permet l'obtention une distribution plus courte en oligomère, de manière très préférée, de C2 à C14. Un

intérêt de l'invention est donc de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines sélectif sur une gamme d'oligomères.

11 a maintenant été trouvé, qu'un procédé d'oligomérisation des oléfines en composés ou en un mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 ≤ p ≤ 80 mettant en oeuvre un composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type aryloxy (ou phenoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, ledit complexe organométallique ayant pour formule générale:

[M(OAr) _n Y _{4 -n)] dans laquelle :

- M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium,

- Y est un atome de chlore, de brome, un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R ¹ O-, les amido R'2N-, les carboxylates R ¹ COO-, où R" est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,

- n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4,

- Le ligand -OAr est un composé organique choisi dans la famille des ligands aryloxy (ou phénoxy) dont la structure générale est proposée ci-après :

dans laquelle :

les groupements R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont constitués par un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,

- le groupement fonctionnel B se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par la présence d'un groupement aromatique, ledit groupement fonctionnel B pouvant être directement lié à l'aryloxy ou lié à un autre groupement directement lié à Paryloxy et représenté par le groupement A, appelé groupement espaceur, ledit groupement espaceur A étant une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 5 atomes de carbone, permettait d'obtenir une sélectivité améliorée pour l'oligomérisation des oléfines et de limiter la formation de polymères, de préférence, sans additif externe supplémentaire.

Ainsi la composition catalytique utilisée dans le procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'invention est définie comme comprenant :

- au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium contenant au moins un ligand de type aryloxy (ou phénoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique.

- et optionnellement un composé d'hydrocarbylaluminium, appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tfis(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes.

Selon un mode de réalisation préférée, Y est de préférence, un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R ¹ O-.

Selon un mode de réalisation préférée, M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane ou le zirconium. Selon un mode de réalisation très préférée, M est le titane.

Selon un autre mode de réalisation très préférée, M est le zirconium.

Selon un mode de réalisation préférée, lesdits groupements R2, R3, R4 et R5 sont un reste méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, ter-butyle ou cyclohexyle.

Selon un mode de réalisation préférée, ledit groupement espaceur A est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, -C(CH3)2- et -(CHbV-

Selon un mode de réalisation préférée, ledit groupement fonctionnel B est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), diméthylamino (-NMe2), pyrrolidino et phényle.

Selon un mode de réalisation très préférée, ledit groupement fonctionnel B est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), diméthylamino (-NMe2) et pyrrolidino.

Sans être lié par une quelconque théorie, le groupement fonctionnel B qui se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par la présence d'un groupement aromatique, est susceptible d'interagir avec le centre métallique M en formant une liaison par exemple de type dative favorisant ainsi la formation du complexe actif en catalyse et contribuant à sa stabilité.

Quelques exemples, non limitatifs, des ligands phénoxy répondant à cette définition sont proposés ci-après :

Quelques exemples, non limitatifs, des complexes organométalliques de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention sont représentés ci- après:

[(Ll)Ti(OZPr) ₃ ] [<L5)Ti(OîPr) ₃ ] [(L7)Tï(O*Pr) ₃ ]

Procédé de préparation du complexe organométallique

Le procédé de préparation du complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention, se fait selon les méthodes connues dans la littérature concernant la synthèse des complexes organométalliques comportant au moins un ligand phénoxy (ou aryloxy). Tout procédé de préparation de ce composé peut convenir, comme par exemple la réaction du ligand de type aryloxy (ou phénoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, avec un sel d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium dans un solvant organique, tel que par exemple un éther, un alcool, un alcane tel que par exemple le pentane, un solvant aromatique tel que par exemple le toluène, un solvant chloré tel que par exemple le dichlorométhane.

Selon un mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, le complexe organométallique est préparé in situ dans le solvant utilisé pour la réaction d'oligomérisation. Dans ce cas, l'ordre de mélange du sel de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium et du ligand n'est pas critique.

Cependant, de manière préférée, on prépare d'abord une solution d'un composé de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium soluble en milieu organique et on ajoute ensuite le ligand de type aryloxy (ou phénoxy) fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique.

Selon un autre mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, ledit complexe organométallique est isolé avant solubilisation dans le solvant de la réaction d'oligomérisation.

La composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention comprend également avantageusement un composé d'hydrocarbylaluminium appelé agent activateur. Les composés d'hydrocarbylaluminium sont avantageusement choisis dans le groupe formé par les tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromes d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR" _X Z3- _X dans laquelle R" représente un radical

hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Z représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, Z étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 3. Comme exemples de tels composés de formule AIR"χZ ₃ - _Xl on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC), le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutyl- aluminium, le chlorodiéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthylaluminoxane modifié (MMAO) et le triéthylaluminium (TEA). Ces agents activateurs peuvent être utilisé seuls ou en mélange.

Selon la nature du complexe organometallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium [M(OAr) _n Y _(4- n)], l'agent activateur peut également être choisi dans le groupe des acides de Lewis de type tris(aryl)-borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés.

Il est aussi possible d'utiliser comme activateur un (aryl)borate associé à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate.

Procédé de préparation de la composition catalvtique utilisée dans le procédé selon l'invention.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, les deux composants de ladite composition catalytique, c'est à dire le complexe organometallique et l'agent activateur, peuvent être mis en contact dans un ordre quelconque dans un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou une dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, par un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène ou par un hydrocarbure chloré tel que le chlorobenzène ou le dichlorométhane, purs ou en

mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques comme le n- heptane et les hydrocarbures aromatiques comme i'ortho-xylène.

Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, on ajoute l'agent activateur dans une solution contenant le complexe organométallique de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium.

La concentration de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium dans la solution catalytique est avantageusement compris entre 1.10~4 à 1 mole/L, de préférence de 1.10" ³ à 0,5 mole/L.

Le rapport molaire entre l'agent activateur optionnel et le complexe organométallique de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium est avantageusement compris entre 1/1 et 1800/1 , de préférence de 2/1 à 800/1 et de manière préférée entre 2/1 et 500/1. La température à laquelle les composants du système catalytique sont mélangés est avantageusement comprise entre -10 et +180 ⁰ C, de préférence entre 0 et +150 ⁰ C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30 ⁰ C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte.

Réaction d'oligomérisation.

Le procédé selon l'invention est un procédé d'oligomérisation des oléfines pour produire des composés ou un mélange de composés de formule générale C _P H _2P avec 4 ≤ p ≤ 80, de préférence avec 4 ≤ p < 50, de manière préféré avec 4 ≤ p ≤ 26 et de manière plus préférée avec 4 < p ≤ 14, mettant en oeuvre la composition catalytique décrite ci-dessus.

La charge utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est constituée par des oléfines alpha de C2 à C12 et de préférence la charge est choisie parmi l'éthylène, le propylène ou le butène et de manière très préférée, la charge est de l'éthylène. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène, et de manière encore plus préférée, un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1.

Selon un mode de réalisation préféré, on utilise le titane comme métal, le triéthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 1 et 5 pour la dimérisation de l'éthylène.

Selon un autre mode de réalisation préféré, on utilise le zirconium comme métal, le sesquichlorure d'éthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 6 et 30 pour l'oligomérisation de l'éthylène.

La réaction d'oligomérisation des oléfines est avantageusement effectuée sous une pression totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 10 MPa, et à une température de 20 à 180 ⁰ C, de préférence de 40 à 140 ⁰ C.

Selon un mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en discontinu. On introduit un volume choisi de la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le réacteur d'oligomérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu. La solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.

Produits obtenus :

Le procédé selon l'invention permet la production de composés ou un mélange de composés oligomères de formule générale C _P H _2P avec 4 ≤ p ≤ 80, de préférence avec 4 ≤ p ≤ 50, de manière préféré avec 4 ≤ p < 26 et de manière très préférée avec 4 ≤ p ≤ 14. Les composés ou mélange de composés oligomères ainsi obtenus sont des composés oligomères généralement liquides.

Ces composés ou mélange de composés trouvent une utilisation, pour les oligomères inférieurs (C4, C6, C8, C10), comme comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire ou comme produit de départ pour la fabrication des huiles lubrifiantes de synthèse, et pour les oléfines ayant une longueur de chaîne de C10 à C26, dans la fabrication de plastifiants et de détergents.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLE 1: Synthèse du complexe [(LI)Ti(OZPr) ₃ ] : complexe 1

Dans un ballon de 100 mL muni d'une entrée d'argon et d'un barreau aimanté, on introduit 3,43 g (9,51 mmol) du sel de lithium dérivé du ligand L1 que l'on dissout dans 25 mL de THF. On additionne ensuite goutte à goutte, une solution contenant 2,4 g (9,2 mmol) de [CITi(OZPr) ₃ ] dans 15 mL de THF. Ce mélange réactionnel est maintenu sous agitation durant 1 nuit à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé sous vide, et le résidu repris avec 30 mL de n-pentane. Plusieurs tentatives de recristallisation du résidu dans le n-pentane à froid permettent finalement d'isoler le complexe 1 sous la forme de cristaux blancs (m=3,63 g; Rdt=86,8%). . Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.

EXEMPLE 2: Synthèse du complexe [(L5)Ti(O/Pr) ₃ ] : complexe 2 Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 0,71 g (2,5 mmol) de [Ti(OZPr) ₄ ] ainsi que 5 mL d'éther diéthylique. Cette solution est refroidie à -30 ⁰ C avant d'y ajouter une solution contenant 0,55 g (2,5 mmol) de L5 dans 10 mL d'Et ₂ O. On observe un changement de coloration vers le jaune. On laisse alors la température remonter à T

ambiante et le mélange est agité pendant une nuit. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide, on récupère 1 ,02 g de complexe 2 sous forme d'une huile jaune (Rdt=92%). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.

EXEMPLE 3: Synthèse du complexe [(L6) ₂ Ti(O/Pr) ₂ ] : complexe 3

Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 1 ,42 g (1 ,5 mL, 5 mmol) de [Ti(O'Pr) ₄ ] ainsi que 10 mL d'éther diéthylique. Cette solution est refroidie à -30 ⁰ C avant d'y ajouter une solution contenant 1 ,04 g (5 mmol) de ligand L6 dans 20 mL d'Et ₂ O. Un changement de coloration vers le jaune est alors observé. Après retour à la température ambiante, le mélange réactionnel est agité durant une nuit supplémentaire. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide jusqu'à l'obtention d'un solide jaune dont l'analyse RMN ¹ H révèle la présence du mélange mono-aryloxy/bis-aryloxy. Une cristallisation sélective du complexe 3 dans un minimum de pentane à -18°C conduit à l'obtention de 678 mg de cristaux jaunes (Rdt=23,3%). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.

EXEMPLE 4: Synthèse du complexe [(Lo) ₂ Zr(OiPr) ₂ ] : complexe 4

Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 0,688g (2,1 mmol) de [Zr(O ¹ Pr) ₄ ] ainsi que 10 mL de toluène. Sur ce mélange est coulée une solution contenant 0,928 g (4,1 mmol) de L5 dans 15 mL de toluène. Le mélange est agité à 60 ⁰ C pendant 4h. Les composé volatils sont alors éliminés sous vide, on récupère 1 ,39 g de complexe 4 sous forme d'un solide blanc (Rendement quantitatif). Les caractérisations RMN 1H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.

EXEMPLE 5: Synthèse du complexe [(L6) ₂ Zr(OiPr) ₂ ] : complexe 5

Dans un schlenk de 20 mL, on introduit 0,408 g (1 ,25 mmol) de [Zr(O'Pr) ₄ ] ainsi que 10 mL de dichlorométhane. Ce mélange est agité a température ambiante avant d'y ajouter une solution contenant 0,520 g (2,5 mmol) de L6 dans 10 mL de dichlorométhane. Le mélange est agité pendant une nuit. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide. Le solide visqueux obtenu est repris dans 5 mL de pentane, permettant d'isoler 0,555 g d'un solide blanc (Rendement= 71 ,1 %). Les

caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.

EXEMPLE 6 : Synthèse du complexe [(L6)Zr(OiPr) ₃ ] : complexe 6 Dans un schlenk de 20 ml_, on introduit 0,408 g (1 ,25 mmol) de [Zr(OZPr) ₄ ] ainsi que 5 ml_ de dichloromethane. Ce mélange est agité a température ambiante avant d'y ajouter une solution contenant 0,260 g (1 ,25 mmol) de L6 dans 15 ml_ de dichloromethane. Le mélange est agité pendant 2 h à 20 ⁰ C. Les composés volatils sont alors éliminés sous vide. Le solide visqueux obtenu est repris dans 5ml de pentane, concentré sous vide et stocké à 4°C pendant 12 h, permettant d'isoler 0,52 g d'un solide blanchâtre (Rendement = 87%). Les caractérisations RMN 1 H, 13C ainsi que l'analyse élémentaire confirme la structure du composé.

EXEMPLE 7 : Dimérisation sélective de C ₂ H ₄ par le complexe 1 [(LI)Ti(OZPr) ₃ ] + TEA.

Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 100 mL, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'eau ou d'huile, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, à 60 ⁰ C, 0,46 mmole de triéthylaluminium en solution dans 3,2 mL de n-heptane. On introduit ensuite 0,15 mmol de complexe 1 [(LI)Ti(OZPr) ₃ ] préalablement solubilisé dans 2 mL de n- heptane, soit un rapport molaire Al/Ti = 3,1. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. On injecte alors dans l'autoclave sous pression 1 mL d'eau, au moyen d'un sas que l'on peut porter à une pression supérieure à celle de l'autoclave. L'autoclave est ensuite dépressurisé et on recueille une fraction gazeuse et une fraction liquide qui sont analysées par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène.

Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 1 ,9 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire du catalyseur correspondant à la masse d'oligomère formée par gramme de métal et par heure, égale à 267 g d'oligomères / g de titane / heure. La composition des oligomères est la suivante : butènes : 81 ,5 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,3 % hexènes : 16,2% en poids % d'hexène-1 dans les hexènes : 3,3 % octènes : 0,8% en poids % d'octène-1 dans les octènes : 0%

décènθs : 0% % de décène-1 dans les décènes : 0%

PE : 1 ,4%

EXEMPLE 8: Dimérisation sélective de C ₂ H ₄ par le complexe 2 [(L5)Ti(O/Pr) ₃ ] + TEA

La méthode décrite dans l'exemple 10 a été utilisée: le réacteur de 100 ml_ est chargé avec 0,45 mmole de triéthylaluminium en solution dans 3,2 mL de n-heptane. On introduit ensuite 0,15 mmol de complexe 2 [(L5)Ti(O/Pr) ₃ ] préalablement solubilisé dans 2 mL de n-heptane (soit un rapport molaire Al/Ti = 3). La température est maintenue à 60°C tout en introduisant de l'éthylène dans l'autoclave de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 12,6 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 2095 g d'oligomères / g de titane / heure. La composition des oligomères est la suivante:

butènes : 91 ,6 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,5 % hexènes : 6,9 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 10,5 % octènes :0,1 % % d'octène-1 dans les octènes : 0 % décènes : 0,1 % % de décène-1 dans les décènes : 0% PE : 1 ,3 %

EXEMPLE 9: Dimérisation sélective de C ₂ H ₄ par le complexe 3 [(L6) ₂ Ti(O/Pr) ₂ ] + TEA La méthode décrite dans l'exemple 10 a été utilisée: le réacteur de 100 mL est chargé avec 0,46 mmole de triéthylaluminium en solution dans 3,2 mL de n-heptane. On introduit ensuite 0,15 mmol de complexe 3 [(L6) ₂ Ti(O/Pr) ₂ ] préalablement solubilisé dans 2 mL de n-heptane. (soit un rapport molaire Al/Ti = 3,1) La température est alors maintenue à 60 ⁰ C tout en introduisant de l'éthylène dans l'autoclave de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 13,34 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 1806 g d'oligomères / g de titane / heure. La composition des oligomères est la suivante:

butènes : 90,4 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,3 %

hexènes : 8,0 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 1 ,2 % octènes : 0,6 % % d'octène-1 dans les octènes : 0% décènes : 0,3 % % de décène-1 dans les décènes : 0 % PE : 0,7 %

EXEMPLE 10: Oligomérisation de C ₂ H ₄ par le complexe 4 [(L5) ₂ Zr(OiPr) ₂ ] + EASC Le réacteur de 100 mL est chargé avec 28 mL d'o-xylène sec puis porté à 80 ⁰ C. on introduit dans l'autoclave 1 ,65 mmol de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution dans 1 ,7 mL d'o-xylène. On introduit ensuite 0,15 mmole de complexe 4 [(Lo) ₂ Zr(OiPr) ₂ ] préalablement solubilisé dans 2 mL d'o-xylène. (Soit un rapport molaire Al/Zr = 22) On injecte ensuite de l'éthylène dans le réacteur de manière à maintenir une pression constante de 5 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et 4,8 mmol de dodécylamine en solution dans 2 ml d'o-xylène sont introduits dans l'autoclave pour neutraliser le catalyseur. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 16,7 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 1267 g d'oligomères / g de zirconium / heure. La composition des oligomères est la suivante:

butènes : 57,9 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,2 % hexènes : 25,8 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 99 % octènes : 10,2 % % d'octène-1 dans les octènes : 93,3 % décènes : 4,1 % % de décène-1 dans les décènes : 80,6 % dodécènes : 1 ,1 % % de dodécène-1 dans les dodécènes :86,0 %

EXEMPLE 11: Oligomérisation de C ₂ H ₄ par le complexe 5 [(L6) ₂ Zr(OiPr) ₂ ] + EASC La méthode décrite dans l'exemple 14 a été utilisée: le réacteur de 100 mL chargé avec 28 mL d'o-xylène est porté à 80 ⁰ C avant d'introduire 1 ,65 mmol de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution dans 1 ,7 mL d'o-xylène. On introduit ensuite 0,15 mmole de complexe 5 [(L6) ₂ Zr(OiPr) ₂ ] préalablement solubilisé dans 2 mL d'o-xylène, soit un rapport molaire Al/Zr = 22. On injecte ensuite de l'éthylène dans le réacteur de manière à maintenir une pression constante de 5 MPa. Après 1 heure de réaction, l'introduction d'éthylènè est arrêtée et 4,8 mmol de dodécylamine en solution dans 2 ml d'o-xylène sont introduits dans l'autoclave pour neutraliser le catalyseur. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 11,87 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique égale à 409 g d'oligomères / g de zirconium / heure. La composition des oligomères est la suivante:

butènes : 59,9 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 98,5 % hexènes : 24,6 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 95,5 % octènes : 9,4 % % d'octène-1 dans les octènes : 89,9 % décènes : 4,4 % % de décène-1 dans les décènes : 75 % dodécènes : 1 ,4 % tetradécènes : 0,3 %

EXEMPLE 12: Oligomérisation de C ₂ H ₄ par le complexe 6 [(L6)Zr(OiPr) ₃ ] + EASC La méthode décrite dans l'exemple 14 a été utilisée: le réacteur de 100 mL chargé avec 28 mL d'o-xylène est porté à 80 ⁰ C avant d'introduire 1 ,65 mmol de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution dans 1 ,7 mL d'o-xylène. On introduit ensuite 0,15 mmole de complexe 6 préalablement solubilisé dans 2 mL d'o- xylène(soit un rapport molaire Al/Zr = 22). On injecte ensuite de l'éthylène dans le réacteur de manière à maintenir une pression constante de 5 MPa. Après 1 heure et

40 min de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et 4,8 mmol de dodécylamine en solution dans 2 ml d'o-xylène sont introduits dans l'autoclave pour neutraliser le catalyseur. Le bilan matière de la réaction montre qu'il s'est formé 25,55 g d'oligomères, ce qui correspond à une activité spécifique ou productivité horaire égale à 1112 g d'oligomères / g de zirconium / heure. La composition des oligomères est la suivante:

butènes : 60,4 % en poids % de butène-1 dans les butènes : 99,8 % hexènes : 24,9 % % d'hexène-1 dans les hexènes : 96,6 % octènes : 9,4 % % d'octène-1 dans les octènes : 93,5 % décènes : 3,7 % % de décène-1 dans les décènes : 81 ,9 % dodécènes : 1 ,1 % tetradécènes : 0,5 % PE : 0,04 %