Verfahren zum Betrieb einer Batteriezelle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Batteriezelle, welche ein negatives Terminal und ein positives Terminal aufweist.

Stand der Technik

Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden

Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.

In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen- Batteriezellen sowie Lithium- Metall- Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Batteriezellen sowie Lithium- Metall- Batteriezellen kommen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybride Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybride Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz.

Lithium-Metall-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode, die auch als

Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Die Kathode sowie die Anode umfassen je einen

Stromableiter, auf den ein Aktivmaterial aufgebracht ist. Bei dem Aktivmaterial für die Kathode handelt es sich beispielsweise um ein Metalloxid. Bei dem Aktivmaterial für die Anode handelt es sich beispielsweise um Lithium. Aber auch Graphit ist als Aktivmaterial für Anoden verbreitet.

Das Aktivmaterial der Anode enthält Lithiumatome. Beim Betrieb der

Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithiumionen bei einem Entladevorgang von der Anode zur Kathode. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithiumionen von der Kathode zu der Anode. Dabei werden die Lithiumionen auf der Anode

elektrochemisch abgeschieden.

Die Elektroden der Batteriezelle sind folienartig ausgebildet und unter

Zwischenlage eines Separators, welcher die Anode von der Kathode trennt, zu einem Elektrodenwickel gewunden. Ein solcher Elektrodenwickel wird auch als Jelly-Roll bezeichnet. Die Elektroden können auch zu einem Elektrodenstapel übereinander geschichtet sein.

Die beiden Elektroden des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels werden mittels Kollektoren elektrisch mit Polen der Batteriezelle, welche auch als Terminals bezeichnet werden, verbunden. Eine Batteriezelle umfasst in der Regel eine oder mehrere Elektrodenwickel oder Elektrodenstapel. Die Elektroden und der Separator sind von einem in der Regel flüssigen Elektrolyt umgeben. Der Elektrolyt ist für die Lithiumionen leitfähig und ermöglicht den Transport der Lithiumionen zwischen den Elektroden.

Die Batteriezelle weist ferner ein Zellengehäuse auf, welches beispielsweise aus Aluminium gefertigt ist. Das Zellengehäuse ist beispielsweise prismatisch, insbesondere quaderförmig, ausgestaltet und druckfest ausgebildet. Die

Terminals befinden sich dabei außerhalb des Zellengehäuses. Nach dem

Verbinden der Elektroden mit den Terminals wird der Elektrolyt in das

Zellengehäuse gefüllt. Anstelle eines festen Zellegehäuses kann auch eine weiche Folie vorgesehen sein, welche den Elektrodenwickel oder

Elektrodenstapel umgibt. Derart ausgestaltete Batteriezellen werden auch als Pouchzellen bezeichnet. Eine gattungsgemäße Batteriezelle, die eine Anode und eine Kathode umfasst, wobei das Aktivmaterial der Anode Lithium aufweist, ist beispielsweise aus der US 5,728,482 A bekannt.

Problematisch bei bekannten Lithium- Metall- Batteriezellen sowie bei anderen Batteriezellen ist ein dendritisches Wachstum der Anode. Während der sich wiederholenden Lade- und Entladevorgänge der Batteriezelle kann sich Lithium dendritisch auf der Anode ablagern und von dort auf die Kathode zu wachsen. Wachsende Dendrite können den Separator perforieren und lokale Kurzschlüsse innerhalb der Batteriezelle verursachen. Wachsende Dendrite können somit die Lebensdauer der Batteriezelle deutlich verringern und sogar eine thermische Zerstörung der Batteriezelle, was auch als thermisches Durchgehen bezeichnet wird, verursachen.

Ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren zur Abscheidung einer Schicht an einem Werkstück ist in der WO 2010/046392 A2 offenbart. Die Abscheidung erfolgt dabei in mehreren Sequenzen, welche unter anderem pulsartig

ausgestaltet sind, und wird daher auch als "Pulsabscheidung" bezeichnet.

Offenbarung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zum Betrieb einer Batteriezelle, welche ein negatives Terminal und ein positives Terminal aufweist, vorgeschlagen. Dabei werden die Terminals der Batteriezelle mit einer elektrischen Signalquelle verbunden, und die Batteriezelle wird mit einem von der Signalquelle erzeugten pulsierenden elektrischen Signal beaufschlagt.

Durch die Beaufschlagung der Batteriezelle mit einem pulsierenden Signal erfolgt eine dendritreduzierte oder dendritfreie Abscheidung von Lithium auf einer mit dem negativen Terminal verbundenen Anode der Batteriezelle. Dabei findet insbesondere eine Pulsabscheidung statt. Lithium lagert sich somit homogener auf der Anode ab, und ein Wachstum von Dendriten ist gehemmt oder unterdrückt. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Batteriezelle dabei mit einem pulsierenden Spannungssignal beaufschlagt. Mittels eines Spannungssignals ist eine Triebkraft für eine elektrochemische Reaktion kontrollierbar. Das Spannungssignal kann dabei einer Ruhespannung der Batteriezelle überlagert sein.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Batteriezelle mit einem pulsierenden Stromsignal beaufschlagt. Mittels des Stromsignals ist ein Fluss von elektroaktiven Spezies zu der Anode

kontrollierbar. Das Stromsignal kann dabei einem Ruhestrom der Batteriezelle überlagert sein.

Beispielsweise ist das von der Signalquelle erzeugte pulsierende elektrische Signal rechteckförmig. Aber auch andere Gestaltungen des Signals sind durchaus denkbar, beispielsweise eine Dreieckform oder eine harmonische Schwingung.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Batteriezelle dabei während eines Ladevorgangs mit dem pulsierenden elektrischen Signal beaufschlagt. In diesem Fall kann die Signalquelle in eine Ladevorrichtung zum Laden der Batteriezelle integriert sein.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Batteriezelle während eines Entladevorgangs mit dem pulsierenden elektrischen Signal beaufschlagt. In diesem Fall kann die Signalquelle ständig mit der Batteriezelle verbunden sein. Handelt es sich um eine Traktionsbatterie in einem Elektrofahrzeug, so kann die Signalquelle in ein Batteriesteuergerät integriert sein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Batteriezelle initial nach ihrer Herstellung mit dem pulsierenden elektrischen Signal beaufschlagt. Dadurch kann auf der Anode eine erhöhte Zahl von statistisch verteilten Keimzentren erzeugt werden, welche eine spätere homogene Abscheidung von Lithium auf der Anode bewirkt. Eine weitere Beaufschlagung der Batteriezelle mit dem pulsierenden elektrischen Signal im

Betrieb ist somit nicht erforderlich.

Vorzugsweise wird vor und/oder während der Beaufschlagung der Batteriezelle mit dem pulsierenden elektrischen Signal ein nicht-dendritischer,

beziehungsweise ein dendritreduzierter, Zustand der Batteriezelle ermittelt.

Mittels nichtlinearer Chaoskontrolle kann dann der so ermittelte nichtdendritische, beziehungsweise dendritreduzierte, Zustand der Batteriezelle

angesteuert und eingestellt werden.

Die Chaoskontrolle ist beispielsweise in dem entsprechenden Kapitel im Lexikon der Physik, unter Controlling Chaos Edward Ott, Celso Grebogi, and James A. Yorke Phys. Rev. Lett. 64, 2837 - Published 4 June 1990, offenbart. Die Form des pulsierenden elektrischen Signals wird vorteilhaft derart ermittelt, dass bei Beaufschlagung der Batteriezelle mit dem ermittelten pulsierenden

elektrischen Signal der nicht-dendritische, beziehungsweise dendritreduzierte,

Zustand der Batteriezelle stabilisiert wird. Die Form des Signals ist dabei durch mehrere Parameter beschreibbar. Zu diesen Parametern gehören beispielsweise eine Amplitude, eine Periodendauer sowie eine Gestalt des Signals. Mögliche

Gestalten des Signals sind beispielsweise eine Rechteckform, eine Dreieckform oder eine harmonische Schwingung.

Die Ermittlung der Form des Signals ist beispielsweise mittels Floquetmoden- Methode durchführbar. Der von der Signalquelle erzeugte Strom, sowie die von der Signalquelle erzeugte Spannung werden dabei mittels ermittelter

Floquetmoden entsprechend moduliert. Anschließend wird eine geeignete

Amplitude festgelegt. Die Amplituden des erforderlichen Spannungssignals sowie des erforderlichen Stromsignals und damit die notwendige Energie des

pulsierenden elektrischen Signals sind relativ gering.

Die Floquetmoden-Methode ist beispielsweise in dem Aufsatz "Giant

Improvement of Time-Delayed Feedback Control by Spatio-Temporal Filtering" von Nilüfer Baba, Andreas Amann, Eckehard Schöll, and Wolfram Just, erschienen im Phys. Rev. Lett. 89, 074101 - Published 26 July 2002,

beschrieben.

Die Ermittlung des nicht-dendritischen, beziehungsweise dendritreduzierten,

Zustands der Batteriezelle wird insbesondere folgendermaßen durchgeführt:

Zunächst wird die Batteriezelle in einen chaotischen Zustand überführt,

anschließend werden instabile Zustände der Batteriezelle ermittelt, und aus den ermittelten instabilen Zuständen der Batteriezelle wird dann der nichtdendritische Zustand der Batteriezelle ausgewählt. Der nicht-dendritische,

beziehungsweise dendritreduzierte, Zustand ist dabei einer von vielen instabilen Zuständen mit einer regulären Dynamik, welche die Batteriezelle, insbesondere die Anode der Batteriezelle, annehmen kann.

Die Ermittlung des nicht-dendritischen, beziehungsweise dendritreduzierten,

Zustands kann beispielsweise mittels bekannter Methoden der nichtlinearen

Dynamik, insbesondere der Methode der Attraktor-Rekonstruktion, erfolgen.

Mittels linearer Stabilitätsanalyse können die instabilen Zustände mit regulärer Dynamik als instabile Fixpunkte der Batteriezelle bestimmt werden. Aus den so bestimmten instabilen Zuständen mit regulärer Dynamik kann somit der

gewünschte instabile nicht-dendritische, beziehungsweise dendritreduzierte,

Zustand ausgewählt werden.

Die Methode der Attraktor-Rekonstruktion ist beispielsweise Chennaoui, A. ; Pawelzik, K. ; Liebert, W. ; Schuster, H. G. ; Pfister, G.: Attractor reconstruction from filtered chaotic time series. In: Physical Review A 41 (1990), p. 4051, offenbart

Vorteile der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist das Wachstum von Dendriten in der Batteriezelle, insbesondere an der Anode, besonders an einer Lithium-Metall- Anode, gehemmt oder unterdrückt. Dadurch ist die Lebensdauer der Batteriezelle vorteilhaft erhöht und eine Gefährdung der Umwelt durch eine Schädigung, eine thermische Zerstörung sowie ein thermisches Durchgehen der Batteriezelle ist vermieden. Ferner ist der Verbrauch an Elektrolyt verringert und ein

Trockenlaufen der Batteriezelle ist vermieden. Auch die Gefahr eines Kurzschlusses innerhalb der Batteriezelle durch eine Perforation des Separators ist verringert. Es findet keine Volumenvergrößerung durch Wachstum von Dendriten innerhalb der Batteriezelle statt und damit auch keine Beschädigung des Gehäuses der Batteriezelle.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet ferner die kommerzielle Fertigung von weiteren Batterietypen, beispielsweise Lithium-Schwefel oder Lithium-Luft, sowie von Batterietypen, welche bisher aufgrund von starker Dendritenbildung an der Lithium- Metall- Anode nicht wieder aufladbar waren. Damit sind insbesondere Batteriezellen mit erhöhter Energiekapazität herstellbar. Ferner können

Stromableiter, welche die Elektroden, insbesondere die Anode, mit den

Terminals verbinden, schmaler und leichter ausgeführt werden. Die Verwendung von reinen Lithium-Metall-Elektroden führt zu einem verringerten Gesamtgewicht der Batteriezelle und somit zu einer erhöhten gravimetrischen Energiedichte.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Batteriezelle mit

angeschlossener Signalquelle,

Figur 2 einen zeitlichen Verlauf eines pulsierenden Spannungssignals,

Figur 3 einen zeitlichen Verlauf eines pulsierenden Stromsignals,

Figur 4 einen zeitlichen Verlauf eines initialen pulsierenden

Spannungssignals,

Figur 5 einen zeitlichen Verlauf eines initialen pulsierenden Stromsignals und Figur 6 eine schematische Darstellung einer Anordnung zur Ermittlung einer geeigneten Form des pulsierenden Signals.

Ausführungsformen der Erfindung

Eine Batteriezelle 2 ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 2 umfasst ein Zellengehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Das Zellengehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium oder Edelstahl gefertigt. Das Zellengehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein. Auch andere Formen des Zellengehäuses 3 sind denkbar, beispielsweise kreiszylindrisch. Anstelle eines festen Zellengehäuses 3 kann auch eine weiche Folie vorgesehen sein, wenn die Batteriezelle 2 als Pouchzelle ausgestaltet ist.

Die Batteriezelle 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Zellengehäuses 3 angeordnet.

Innerhalb des Zellengehäuses 3 der Batteriezelle 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine Anode 21 und eine Kathode 22, aufweist. Die Anode 21 und die Kathode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.

Die Anode 21 umfasst ein anodisches Aktivmaterial 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das anodische Aktivmaterial 41 weist als Grundstoff Lithium oder eine Lithium enthaltende Legierung auf. Auch anders geartete Metallelektroden sind denkbar. Die Anode 21 umfasst ferner einen Stromableiter 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das anodische Aktivmaterial 41 und der Stromableiter 31 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden.

Der Stromableiter 31 der Anode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromableiter 31 der

Anode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 der Batteriezelle 2 verbunden.

Die Kathode 22 umfasst ein kathodisches Aktivmaterial 42, welches folienartig ausgeführt ist. Das kathodische Aktivmaterial 42 weist als Grundstoff ein

Metalloxid auf, beispielsweise Lithium- Kobalt-Oxid (LiCo0 ₂ ). Die Kathode 22 umfasst ferner einen Stromableiter 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das kathodische Aktivmaterial 42 und der Stromableiter 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden.

Der Stromableiter 32 der Kathode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Aluminium. Der Stromableiter 32 der Kathode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 der Batteriezelle 2 verbunden.

Die Anode 21 und die Kathode 22 sind durch den Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektrisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithiumionen durchlässig.

Das Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 ist mit einem flüssigen Elektrolyt 15, oder mit einem Polymerelektrolyt, gefüllt. Der Elektrolyt 15 umgibt dabei die Anode 21, die Kathode 22 und den Separator 18. Auch der Elektrolyt 15 ist ionisch leitfähig.

An die Terminals 11, 12 der Batteriezelle 2 ist eine Signalquelle 50

angeschlossen. Die Signalquelle 50 erzeugt ein elektrisches Signal in Form eines pulsierenden Spannungssignals 60 oder in Form eines pulsierenden

Stromsignals 70. Die Batteriezelle 2 wird von dem von der Signalquelle 50 erzeugten pulsierenden elektrischen Signal beaufschlagt. Ein beispielhafter zeitlicher Verlauf eines von der Signalquelle 50 erzeugten pulsierenden Spannungssignals 60 ist in Figur 2 dargestellt. Dabei ist auf der x- Achse die Zeit t aufgetragen und auf der y-Achse die zwischen den Terminals 11, 12 anliegende Spannung U. Das Spannungssignal 60 ist vorliegend

rechteckförmig und schwankt zwischen einer Minimalspannung 62 und einer Maximalspannung 64. Die Minimalspannung 62 entspricht dabei annähernd einer Leerlaufspannung der Batteriezelle 2. Ein beispielhafter zeitlicher Verlauf eines von der Signalquelle 50 erzeugten pulsierenden Stromsignals 70 ist in Figur 3 dargestellt. Dabei ist auf der x-Achse die Zeit t aufgetragen und auf der y-Achse der durch die Terminals 11, 12 fließende Strom I. Das Stromsignal 70 ist vorliegend rechteckförmig und schwankt zwischen einem Minimalstrom 72 und einer Maximalstrom 74. Der Minimalstrom 72 ist dabei annähernd gleich null.

Ein beispielhafter zeitlicher Verlauf eines von der Signalquelle 50 erzeugten initialen pulsierenden Spannungssignals 60 ist in Figur 4 dargestellt. Dabei ist auf der x-Achse die Zeit t aufgetragen und auf der y-Achse die zwischen den

Terminals 11, 12 anliegende Spannung U. Das initiale Spannungssignal 60 ist vorliegend rechteckförmig und schwankt zwischen einer Minimalspannung 62 und einer Maximalspannung 64. Die Minimalspannung 62 entspricht dabei annähernd einer Leerlaufspannung der Batteriezelle 2. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitdauer endet das initiale pulsierende

Spannungssignal 60. Zwischen den Terminals 11, 12 der Batteriezelle 2 liegt eine Ruhespannung 66 an, welche vorliegend größer als die Minimalspannung 62 ist. Die Ruhespannung 66 entspricht einer Ladespannung, mit welcher die Batteriezelle 2 nach Beendigung des initialen pulsierenden Spannungssignals 60 weiter geladen wird.

Ein beispielhafter zeitlicher Verlauf eines von der Signalquelle 50 erzeugten initialen pulsierenden Stromsignals 70 ist in Figur 5 dargestellt. Dabei ist auf der x-Achse die Zeit t aufgetragen und auf der y-Achse der durch die Terminals 11, 12 fließende Strom I. Das initiale Stromsignal 70 ist vorliegend rechteckförmig und schwankt zwischen einem Minimalstrom 72 und einer Maximalstrom 74. Der Minimalstrom 72 ist dabei annähernd gleich null.

Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitdauer endet das initiale pulsierende Stromsignal 70. Durch die Terminals 11, 12 fließt ein Ruhestrom 76 an, welcher vorliegend größer als der Minimalstrom 72 ist. Der Ruhestrom 76 entspricht einem Ladestrom, mit welchem die Batteriezelle 2 nach Beendigung des initialen pulsierenden Stromsignals 70 weiter geladen wird. Eine Anordnung zur Ermittlung einer geeigneten Form des pulsierenden elektrischen Signals, also des pulsierenden Spannungssignals 60 oder des pulsierenden Stromsignals 70, ist in Figur 6 schematisch dargestellt. An die Batteriezelle 2 ist die Signalquelle 50 angeschlossen. Die Batteriezelle 2 ist ferner mit einem Verbraucher 55 verbunden. Die Batteriezelle 2 liefert dabei an den Verbraucher 55 eine elektrische Leistung mittels einer Spannung U und eines Stromes I.

Die Signalquelle 50 erfasst den zeitlichen Verlauf der besagten Spannung U und des besagten Stromes I. In der Signalquelle 50 oder in einer externen, hier nicht dargestellten Signalverarbeitungseinheit werden geeignete Formen des pulsierenden Spannungssignals 60 sowie des pulsierenden Stromsignals 70 ermittelt. Die Ermittlung des pulsierenden Spannungssignals 60 sowie des pulsierenden Stromsignals 70 wird vorliegend mittels Floquetmoden-Methode durchgeführt.

Mögliche Gestalten des pulsierenden Spannungssignals 60 sowie des pulsierenden Stromsignals 70, mit welche die Batteriezelle 2 zu beaufschlagen ist, sind beispielsweise eine Rechteckform, eine Dreieckform oder eine harmonische Schwingung. Aber auch andere Gestalten des pulsierenden elektrischen Signals sind denkbar.

Das von der Signalquelle 50 erzeugte Spannungssignal 60 sowie das von der Signalquelle 50 erzeugte Stromsignals 70 werden anschließend mittels der ermittelten Floquetmoden entsprechend moduliert. Auch werden jeweils eine geeignete Amplitude für das Spannungssignal 60 sowie für das Stromsignal 70 festgelegt.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die

Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.