Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch-Synthese

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch- Synthese.

Das zur Bildung von Kohlenwasserstoffen verwendete Verfahren der Fischer- Tropsch-Synthese (FTS) ist seit vielen Jahrzehnten bekannt und wird beispielsweise in ULLMANNS Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. 14, 329 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1977) ausführlich beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Rohgas, bei dem es sich zumeist um Synthesegas aus der Kohlevergasung handelt, welches nach partieller Oxidation von Kokskohle überwiegend aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H ₂ ) besteht, durch heterogene Katalyse zu flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Neben einem verbleibenden FTS-Restgas entstehen als flüssige Produkte insbesondere Aliphate und Olefine. Vor dem Hintergrund, dass in den letzten Jahren die Kosten für raffinierte Rohölerzeugnisse stetig gewachsen sind, hat das FTS- Verfahren wieder an Bedeutung gewonnen.

In heute betriebenen Anlagen, die über eine Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit (FTS-Einheit) verfügen, ist bei Verwendung überwiegend eisenhaltiger Katalysatoren in dem Reaktor der FTS-Einheit eine Gaszusammensetzung mit einem H ₂ : CO-Molverhältnis von etwa 2 : 1 im Hinblick auf eine optimale Ausbeute anzustreben. Zur verbesserten Ausnutzung der im Einsatzgas enthaltenen CO- und H ₂ -Bestandteile wird ein Teil des FTS-Produktgases verdichtet und in den Einsatzgasstrom zurückgeführt. Das Rückführverhältnis wird dabei so gewählt, dass bis zur zweifachen Menge des Einsatzgases rezirkuliert werden. Begrenzt wird das Rückführverhältnis durch den Umstand, dass sich durch wiederholte Rückführung der Anteil an Inertgasen, wie Stickstoff, Argon und Kohlendioxid (CO ₂ ), sukzessive erhöht, wodurch eine

weitere Rückführung wirtschaftlich nicht sinnvoll ist. Insbesondere der CO ₂ - Anteil steigt überproportional im Prozessgas an, da bei der Fischer-Tropsch- Synthese ein Teil des eingesetzten CO zu CO ₂ umgesetzt wird. Dies begrenzt die Ausbeute des eingesetzten Rohgases auf Rückführverhältnisse von kleiner 2,5, wobei das verbleibende Restgas, welches immer noch CO und H ₂ enthält, aus dem Prozess ausgeschleust wird.

Das H ₂ : CO-Molverhältnis eines aus der Kohlevergasung gewonnenen Synthesegases beträgt etwa 1 : 3 und ist somit für eine direkte Zuführung in einen Fischer-Tropsch-Synthesereaktor prinzipiell ungeeignet. Bei den gegenwärtigen Anlagekonzepten wird ein Teilstrom des Rohgases daher vor der Zuführung in die FTS-Einheit aufbereitet, wobei die Prozessgasvorbehandlung im Wesentlichen aus einer Entschwefelungsstufe und einer CO-Konvertierungsstufe besteht. Es wird dabei unterschieden zwischen schwefelhaltiger Konvertierung (Sour-Shift) und entschwefelter Konvertierung (Sweet-Shift). In beiden Fällen wird das H ₂ : CO-Molverhältnis im Prozessgas dadurch angepasst, dass Teile des enthaltenen CO mit Wasserdampf zu H ₂ und CO ₂ reagieren.

Da bei dem Verfahren unter anderem durch die erforderliche Kompressor- leistung ein relativ hoher Energiebedarf anfällt, wird zur Verbesserung der Energiebilanz üblicherweise ein Teilstrom des FTS-Restgases einer Energierückgewinnungsstufe zugeführt. Hier wird mittels einer oder mehrer Gasturbinen in Kombination mit einem oder mehreren Generatoren Strom erzeugt, der der Anlage im Betrieb wieder zur Verfügung gestellt wird.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Ausbeute des eingesetzten Gases aus der Kohlevergasung verbessert werden kann, ohne dass der apparative Aufwand wesentlich höher wäre als der für den Stand der Technik benötigte.

Gegenstand der Erfindung und Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren nach Anspruch 1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein CO und H ₂ enthaltendes Rohgas aus einer Kohlevergasung entschwefelt und anschließend direkt als Einsatzgas einer Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit zugeführt, in dem durch katalytische Reaktionen aus Kohlenoxiden und Wasserstoff Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Die Kohlenwasserstoffe werden als Flüssigprodukte abgetrennt. Ein die FTS-Syntheseeinheit verlassender CO- und CO ₂ - haltiger Gasstrom wird verdichtet und einer Konvertierungsstufe zugeführt, in der CO mit Wasserdampf in H ₂ und CO ₂ umgewandelt wird. Das die Konver- tierungsstufe verlassende Gas wird nach einer Gasaufbereitung, in der CO ₂ und/oder weitere Bestandteile außer H2 entfernt werden, als H ₂ -reiches Gas zusammen mit dem entschwefelten Einsatzgas in die Fischer-Tropsch- Syntheseeinheit zurückgeführt. Als vorteilhaft erweist sich hierbei, dass durch die direkte Zuführung des entschwefelten Rohgases der Aufwand für die Entschwefelung kleiner wird, da nur nicht-konvertiertes Gas zu entschwefeln ist. Außerdem liegt der CO-Gehalt des Prozessgases beim Eintritt in die Konvertierungsstufe verfahrensbedingt unter 20%. Daher ist es ausreichend, die Konvertierungsstufe mit nur einem Reaktor auszustatten. Bei herkömmlichen Verfahren beträgt der CO-Anteil beim Eintritt in die Konvertierungsstufe mehr als 50%, so dass dort zur Konvertierung ein zweiter Reaktor sowie ein Wärmetauscher erforderlich sind.

Reicht der Anteil des im rückgeführten Gases befindlichen Wasserstoffs nicht für die gewünschte Einstellung der Einsatzgaszusammensetzung zur Fischer- Tropsch-Synthese aus, kann gemäß einer Verfahrensvariante nach Anspruch 2 ein Teilstrom des entschwefelten Einsatzgases abgezweigt und vor dem Verdichter dem im Kreis geführten Gasstrom zugeführt werden. Auf diese Weise kann der H ₂ -Anteil in dem Gasstrom erhöht werden, der dem FTS- Reaktor zugeführt wird.

In diesem Gasstrom wird ein H ₂ : CO-Molverhältnis von mindestens 1 ,5 : 1 eingestellt. Ein Verhältnis von 2 : 1 ist im Hinblick auf die FTS-Produktausbeute bevorzugt.

Für die Gasaufbereitung bieten sich verschiedene Verfahren zur Entfernung von CO ₂ aus dem rückgeführten Gas an. Die Gasaufbereitung des die Konvertierungsstufe verlassenden Gasstromes kann aus einer Gaswäsche bestehen. Diese erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht eine höhere Rohgasausbeute, da das in der FTS-Einheit erzeugte CO2 nahezu vollständig aus dem FTS-Recyclegas entfernt wird, wodurch sich der Kreisgasstrom verkleinert. Das erlaubt gegenüber bisherigen Prozesskonzepten eine höhere Anreicherung an Inertgasbestandteilen im Prozessgas, was dann dazu führt, dass die CO- und H ₂ -Konzentrationen im auszuschleusenden Restgas aus der Fischer-Tropsch-Synthese deutlich niedriger ist als bei bisherigen Konzepten.

In einer weiteren Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass aus dem Gasstrom, der die Syntheseeinheit verläset, ein Teilstrom ausgeschleust wird, um zu vermeiden, dass sich leichte Kohlenwasserstoffe und Inertgaskomponenten zu sehr anreichern. Der ausgeschleuste Teilstrom wird zur Energierückgewinnung einer Gasturbine zugeführt.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Verfahrensstufen wird entweder bei gleicher Menge des Einsatzgasstromes die FTS-Produktausbeute im Reaktor erhöht oder es kann bei gleicher FTS-Produktausbeute die Dimension des FTS-Reaktors reduziert werden, was letztlich zu einer Kostenminderung führt. Die kleinere Dimensionierung des Reaktors führt auch zu einem kleineren Recyclegasstrom sowie zu einem kleineren Kompressor.

Eine alternative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass zur Gasaufbereitung des die Konvertierungsstufe verlassenden

Gasstroms eine Druckwechseladsorption verwendet wird, wobei auf der

Druckseite im Wesentlichen reiner Wasserstoff anfällt, womit die Anreicherung von unerwünschten Komponenten vernachlässigbar ist und daher kein weiterer Ausschleusstrom notwendig ist. Der so gewonnene, nahezu reine Wasserstoff wird mit dem Einsatzgas gemischt und in die Syntheseeinheit zurückgeführt. Ferner fällt dabei auf einem geringeren Druckniveau ein Gasgemisch an, das zur Dampferzeugung in einem Abhitzekessel genutzt wird. Der so erzeugte Dampf wird zur Energierückgewinnung einer Dampfturbine zugeführt. Auf diese Weise entfällt neben der teuren Gaswäsche der Einsatz einer oder mehrerer kostenaufwendiger Gasturbinen, wie sie in herkömmlichen Verfahrens- konzepten Anwendung finden. Die Stromerzeugung mit einer Dampfturbine, der ein Abhitzekessel und ein Dampferzeuger vorgeschaltet ist, hat den weiteren Vorteil, dass bei einem Ausfall der Kohlevergasung die Stromversorgung durch die Energierückgewinnungsstufe durch Einsatz eines alternativen Brennstoffs mit hoher Verfügbarkeit gewährleistet werden könnte. Darüber hinaus entfällt bei dieser Verfahrensvariante ohne direkten Anfall von FTS-Restgas eine bei herkömmlichen Verfahrenskonzepten benötigte kleine Druckwechsel- adsorptions-Anlage zur H ₂ -Erzeugung für die Hydrierung der schweren Fischer- Tropsch-Produkte. Es kann ferner vorgesehen sein, dass der die Druckwechseladsorption verlassende Gasstrom verdichtet wird und anschließend einer Gasturbine zugeführt wird.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Anlage zum Betreiben einer Fischer- Tropsch-Synthese. Zu ihrem grundsätzlichen Aufbau gehört eine Fischer- Tropsch-Syntheseeinheit, die einen Fischer-Tropsch-Synthesereaktor, eine Flüssigproduktabtrennung umfasst sowie eine Heavy-End-Recovery-Einheit umfasst. Zum Aufbau der erfindungsgemäßen Anlage gehört außerdem eine vorgeschaltete Vorrichtung zur Entschwefelung eines durch Kohlevergasung erzeugten, CO und H ₂ enthaltenden Rohgases und eine Rückführeinrichtung zur Rückführung eines die Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit verlassenden Gasstroms in das der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit zugeführten, entschwefelten Einsatzgas. Die Rückführeinrichtung weist zur Rückführung des

Gasstroms einen Verdichter, einen mit Wasserdampf betriebenen Konverter zur Umwandlung von CO in H ₂ und CO ₂ sowie eine Vorrichtung zur Entfernung von CO ₂ aus dem im Kreis geführten Gasstrom auf.

In einer zweckmäßigen Gestaltung der erfindungsgemäßen Anlage ist die Einrichtung zur Rückführung des Gasstroms durch eine Abzweigleitung mit einer das entschwefelte Einsatzgas führenden Leitung verbunden, wobei die Abzweigleitung in Strömungsrichtung vor dem Verdichter an die Rückführeinrichtung angeschlossen ist. Sie gestattet beispielsweise beim Anfahren der Anlage einen kleinen Teilstrom aus dem entschwefelten Rohgas direkt in die Konvertierungsstufe zu leiten, bis ausreichend FTS-Produktgas vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren Gestaltung der erfindungsgemäßen Anlage ist vorgesehen, dass die Vorrichtung zur Entfernung von CO ₂ einen Gaswäscher aufweist, wobei der Gaswäscher wahlweise mit einem physikalischen Lösungsmittel betrieben werden kann. In einer bevorzugten Ausführung der Anlage weist die Vorrichtung zur Entfernung von CO ₂ einen im Wechsel betriebenen Adsorber zur Druckwechseladsorption auf. Dabei kann vorgesehen sein, dass der Druckwechseladsorption eine Gaswäsche vorgelagert ist, wodurch eine Abtrennung von CO ₂ zur CO ₂ -Sequestrierung möglich ist.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die Figuren zeigen schematisch:

Fig. 1 ein Verfahrensschema mit einer CO ₂ -Wäsche,

Fig. 2 ein Verfahrensschema mit einem Adsorber für eine Druckwechseladsorption.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, gehört grundsätzlich, dass ein CO und H ₂ enthaltendes Rohgas

aus einer Kohlevergasung 1 in einer Vorrichtung zur Entschwefelung 2 zunächst entschwefelt und anschließend als Einsatzgas mit einem H ₂ : CO-Ver- hältnis von mindestens 1 ,5 : 1 einer Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit 3 zugeführt wird, in der durch katalytische Reaktionen Kohlenwasserstoffe gebildet werden, welche als Flüssigprodukte 4 abgetrennt werden. Der die Fischer- Tropsch-Syntheseeinheit 3 verlassende CO- und CO ₂ -haltige Gasstrom wird in einem Verdichter 5 verdichtet und sodann einem Konverter 6 zugeführt, in dem CO mit Wasserdampf nach einem Sweet-Shift-Verfahren in H ₂ und CO ₂ umgewandelt wird. Von dort wird der Gasstrom einer Gasaufbereitung zugeführt, in der CO ₂ entfernt wird. Von der Gasaufbereitung wird das H ₂ -reiche Prozessgas zusammen mit dem entschwefelten Einsatzgas in die Fischer- Tropsch-Syntheseeinheit 3 zurückgeführt. Außerdem wird in dem in der Zeichnung verdeutlichten erfindungsgemäßen Verfahren durch eine mit einem Ventil 7 ausgestattete Abzweigleitung 8 ein Teilstrom des entschwefelten Ein- satzgases abgezweigt und vor dem Verdichter 5 dem im Kreis geführten Gasstrom zugeführt.

In dem in Fig. 1 schematisch dargestellten Verfahren besteht die Gasaufbereitung des die Konvertierungsstufe verlassenden Gasstroms aus einem Gaswäscher 9. Das CO ₂ wird aus dem Prozess als Abgas 10 abgeführt. Aus dem Gasstrom, der die Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit 3 verlässt, wird ein Teilstrom ausgeschleust und zur Energiegewinnung einer Gasturbine 11 zugeführt, die an ein Generatormodul 12 angeschlossen ist. Dieser Gasturbine kann in einer Variante der Anlage auch eine Heavy-End-Recovery-Einheit vorgeschaltet sein. Das in der Energierückgewinnung verbleibende Gas wird als Prozessabgas 13 abgeführt.

Dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren ist zu entnehmen, dass die Gasaufbereitung des die Konvertierungsstufe 6 verlassenden Gasstroms aus einer Druckwechseladsorption besteht, wobei auf der Druckseite eines Adsorbers 14 im Wesentlichen reiner Wasserstoff anfällt, der mit dem Einsatzgas gemischt

und in die Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit 3 zurückgeführt wird. Hierbei fällt ferner auf einem geringeren Druckniveau ein Gasgemisch an, das zur Dampferzeugung in einem Abhitzekessel genutzt wird, mit dem zur Stromerzeugung eine Dampfturbine angetrieben wird, die an ein Generatormodul 12 angeschlossen ist. Das Prozessabgas 13 wird aus der Energierückgewinnungsstufe abgeführt.