Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Wir- belschichtreaktors .

Wirbelschichtreaktoren werden beispielsweise zur Herstellung von Trichlorsilan (TCS) durch die Reaktion von metallurgischem Silicium mit HCl bei 350-400 °C verwendet. Ebenso kann TCS im Wirbelschichtreaktor aus metallurgischem Silicium mit

STC/H ₂ (STC = Siliciumtetrachlorid) erzeugt werden.

Wirbelschichtreaktoren werden auch zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat verwendet. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines sili- ciumhaltigen Reaktionsgases erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an. Durch den regelmäßigen Abzug von angewachsenen Partikeln und Zugabe kleinerer Siliciumpartikel als Keimpartikel (im weiteren Verlauf des Dokuments „Seed" genannt) kann das Verfahren kontinuierlich mit allen damit ver- bundenen Vorteilen betrieben werden. Als siliciumhaltiges Edu- ktgas sind Silicium-Halogenverbindungen (z. B. Chlorsilane oder Bromsilane) , Monosilan (SiH ₄ ) , sowie Mischungen dieser Gase mit Wasserstoff beschrieben. Derartige Abscheideverfahren und Vorrichtungen hierzu sind beispielsweise aus US 4786477 A bekannt.

Bei der Demontage und Wiedermontage eines Wirbelschichtreaktors gelangt durch die Umgebungsatmosphäre Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit in den Reaktorinnenraum und die notwendigerweise geöffneten Rohrleitungen.

Aus US 8017024 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor bekannt. Nach Beendigung der Abscheidung wird das Reaktorinnere gekühlt, während es mit einem Inertgas wie H ₂ , N ₂ , Ar, He oder einem Gemisch der genannten Gase gespült wird. Anschließend werden die abgekühlten Siliciumpartikel entnommen, der Reaktor demontiert, das Reaktorrohr durch ein neues ersetzt, der Reak- tor wieder montiert und Siliciumpartikel in das Reaktorrohr eingefüllt. Anschließend werden die Siliciumpartikel aufgeheizt und ein neuer Abscheidevorgang beginnt.

Auch in US6827786 B2 ist ein Wirbelschichtreaktor beschrieben. Es ist vorgesehen, Energie rückzugewinnen, indem das Granulat mit Gasen, die geringe Verunreinigungen an Kohlenstoff und Sauerstoff aufweisen, in Kontakt gebracht wird.

Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstel- lung der Erfindung.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben eines Wirbelschichtreaktors, umfassend eine Spülung a des Reaktors und der Zugasleitungen mit einem Inertgas; eine Spülung b des Reaktors und der Zugasleitungen mit H2; eine Spülung c des Reaktors und der Zugasleitungen mit einem Halogensilan oder mit einem Gemisch enthaltend ein Halogensilan.

Vorzugsweise wird während des Spülens mit H ₂ auf eine Tempera- tur von 100-1000 °C aufgeheizt.

Vorzugsweise wird nach Spülvorgängen in der Reihenfolge a-b-c, d.h. zunächst Spülung mit einem Inertgas, nachfolgend Spülung mit H2, dann Spülung mit Halogensilan oder einem Halogensilan enthaltenden Gemisch, polykristallines Silicium auf Keimpartikeln abgeschieden, wobei ein Reaktionsgas Halogensilan umfasst.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße hochreine polykristalline Siliciumgranulat durch Abscheiden eines Reaktionsgases auf Keimkristallen aus Silicium in einem Fließbett hergestellt. Das Reaktionsgas besteht bevorzugt aus einer Mischung von Wasserstoff und Halogensilanen, besonders bevorzugt aus einer Mischung von Wasserstoff und Trichlorsilan . Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich von 700°C bis 1200 °C.

Die vorgelegten Keimkristalle in der Wirbelschicht werden vorzugsweise mit Hilfe eines siliciumfreien Fluidisiergases , vor- zugsweise Wasserstoff, fluidisiert und mittels Temperaturstrahlung erhitzt.

Die Wärmeenergie wird bevorzugt mittels flächiger Heizstrahler gleichmäßig über den Umfang des Fließbettes eingetragen.

In der Reaktions zone wird das siliciumhaltige Reaktionsgas aufgrund einer CVD-Reaktion als elementares Silicium auf den Sili- ciumteilchen abgelagert. Nicht abreagiertes Reaktionsgas, Fluidisierungsgas und gasförmige Nebenreaktionsprodukte werden aus dem Reaktor entfernt.

Durch regelmäßiges Abziehen von mit dem abgelagerten Silicium versehenen Partikeln aus dem Fließbett und Zugabe von Keimkris- fallen kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden.

Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich beträgt besonders bevorzugt von 850°C bis 1100°C, ganz besonders bevorzugt von 900°C bis 1050 °C.

Das Reaktionsgas wird vorzugsweise über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingedüst.

Der absolute Druck im Fließbett liegt vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 1,1 MPa, besonders bevorzugt zwischen 0,15 MPa und 0,7 MPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 MPa und 0,5 MPa. Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases beträgt bezogen auf die gesamte durch die Wirbelschicht geförderte Gas- menge vorzugsweise 10 mol% bis 50 mol%, besonders bevorzugt 15 mol% bis 40 mol%.

Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases in der Reaktionsgasdüse beträgt bezogen auf die gesamte durch die Reaktionsgasdüse geförderte Gasmenge vorzugsweise von 20 mol% bis 50 mol%.

Die gemittelte Verweilzeit des Reaktionsgases in der Wirbelschicht beträgt vorzugsweise 100 ms bis 10 s, bevorzugt 150 ms bis 5 s, besonders bevorzugt 200 ms bis 2 s. Die Wirbelschicht wird vorzugsweise als blasenbildende Wirbelschicht betrieben. Eine stoßende Betriebsweise (engl, slugging mode) , bei der es zum Anwachsen von Blasen in der Wirbelschicht bis auf den Durchmesser der Wirbelschicht kommt, die dann verdichtetes Wirbelschichtmaterial als Feststoffkolben nach oben schieben bis die Blasen kollabieren, wird vorzugsweise durch

Maßnahmen wie z.B. die Wahl eines möglichst kleinen Verhältnisses von Betthöhe zu Bettdurchmesser (flaches Bett) oder durch die Anordnung von mechanischen Blasenbrechern in der Wirbelschicht vermieden.

Vorzugsweise wird nach einer Abscheidung von polykristallinem Silicium auf Keimpartikeln, bei der ein Reaktionsgas Halogen- silan umfasst, eine Zufuhr von Reaktionsgas enthaltend Halogen- silan beendet, wobei anschließend die Spülvorgänge b - a fol- gen, also zunächst Spülung mit H2 und nachfolgend Spülung mit einem Inertgas, wobei daran anschließend der Reaktor geöffnet und demontiert wird.

Vorzugsweise erfolgt zwischen Demontage und Wiedermontage des Reaktors eine weitere Spülung des Reaktors und der Zugasleitun- gen mit einem Inertgas . Vorzugsweise werden eine oder mehrere der Spülungen a, b und c durch Druckwechselspülung verstärkt.

Vorzugsweise handelt es sich beim Inertgas um Stickstoff oder um ein Edelgas wie z.B. Helium oder Argon.

Die Erfindung sieht vor, den Reaktor zu inertisieren, bevor er mit einem Halogensilan / Wasserstoff-gemisch eingefahren wird. Dies dient einerseits dazu, eine Knallgasexplosion zu vermei- den, andererseits wird eine Kontamination des Produkts polykristallines Siliciumgranulat mit Feuchtigkeit bzw. den von der Feuchtigkeit hervorgerufenen Verunreinigungen (z. B. Phosphor aus Stahl) vermieden. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Spülvorgänge deutlich effektiver sind als die aus dem Stand der Technik bekannte Vorgehensweise.

Auch beim Ausfahren des Reaktors ist es vorteilhaft, die Phase, in der ein Halogensilan/Wasserstoff-Gemisch zugeführt wird, von der Erstöffnung durch Inertisierung zu trennen, da sonst Reaktionsgas in die Umgebung gelangen kann.

Die Spülung mit Inertgas und anschließend Wasserstoff (beim Einfahren) bzw. Wasserstoff und anschließend Inertgas (beim Ausfahren) dient also der Trennung von Umgebungsbedingungen zu Reaktionsbedingungen vor und nach der Abscheidung.

Beim Halogensilan handelt es sich vorzugsweise um ein Chlor- silan. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Trichlor- silan .

Die Inertisierung erfolgt durch einen zwischen die entsprechenden Phasen gesetzten Spülvorgang mit einem Inertgas für eine definierte Zeit mit einem definierten Volumenstrom.

Beim Einfahren wird erst mit dem Inertgas gespült und dann Reaktor mit einem Trichlorsilan/Wasserstoff-Gemisch beaufschlagt . Beim Ausfahren wird nach dem Schließen der Trichlorsilan- Wasserstoff-Zufuhr zunächst mit einem Inertgas gespült und anschließend der Reaktor geöffnet. Besondere Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass

mit gezielten Fahrkurven ein inerter Zustand hergestellt wird;

verhindert wird, dass ein explosions fähiges Gemisch entsteht;

- Produktkontamination durch Feuchtigkeitseintrag reduziert wird .

Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass durch Spülprozesse mit Inertgas zusätzlich die mit den Keimpartikeln eingetragene Kontamination durch Feuchtigkeit reduziert wird.

Bei den Spülvorgängen ist das Volumen der Rohrleitungen und des Reaktors entscheidend sowohl für die Spülzeiten als auch für die Spülgasmengen. Zusätzlich beeinflusst der gewünschte Grad der Produktqualität des im späteren Abscheideprozess hergestellten Siliciumgranulats die Spülzeit und die Spülgasmengen. Bei hochreinen Produkten für die Halbleiterindustrie muss dementsprechend länger gespült werden, als für Solaranwendungen. Bevorzugtes Vorgehen beim Einfahren :

1. Spülvorgang a: Spülen des Reaktors und der Zugasleitungen mit einem Inertgas (N2, Ar, He) für einen definierten Zeitraum zum Entfernen von 02 und Feuchtigkeit.

Der Spülvorgang a wird für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h betrieben. Die Gaserhitzer für Fluidisierungs- und für Reaktionsgas werden dabei bei Raumtemperatur gefahren. Es wird mit einer Spülgasmenge von 10 bis 500 Nm ³ /h gespült, wobei das Spülgas zu 100 % aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff besteht. 2. Spülvorgang b: Spülen des Reaktors und der Zugasleitungen mit H2 für einen definierten Zeitraum zum Entfernen des Inertgases . Der Spülvorgang b wird für einen Zeitraum von 2 bis 100 h betrieben. Die Gaserhitzer werden dabei bei Temperaturen von 100 bis 1000 °C gefahren. Es wird mit einer Spülgasmenge von 200 bis 1000 Nm ³ /h gespült, wobei das Spülgas zu 100 % aus Wasserstoff besteht.

3. Spülvorgang c: Austauschen von H2 durch ein Chlorsilan o- der eine Mischung aus Chlorsilanen in gegenläufigen Rampen, bei konstanter Leerrohrgasgeschwindigkeit . Der Spülvorgang c wird für einen Zeitraum von 2 bis 50 h betrieben. Dabei werden die Spülgasmengen so eingestellt, dass folgende Kriterien erfüllt sind:

Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases beträgt bezogen auf die gesamte durch die Wirbelschicht geförderte Gas- menge vorzugsweise 10 mol% bis 50 mol%, besonders bevorzugt 15 mol% bis 40 mol%.

Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases in der Reaktionsgasdüse beträgt bezogen auf die gesamte durch die Reaktionsgasdüse geförderte Gasmenge vorzugsweise von 20 mol% bis 50 mol%

Es wird folglich mit den gleichen Gasmengen gespült, die auch für die Abscheidung Verwendung finden. Das in diesem Zeitraum abgeschiedene Granulat wird zu Offgrade-Material abgewertet. Die Gaserhitzer werden dabei bei Temperaturen von 100 bis 1000 °C gefahren. Der Reaktorheizer ist eingeschaltet. Die Spülung kann kontinuierlich sein oder auch durch Druckwechselspülung verstärkt werden.

Bevorzugtes Vorgehen beim Ausfahren : 1. Schließen der Chlorsilanzufuhr;

2. Spülvorgang b: Spülen des Reaktors und der Zugasleitungen mit H2. Der Spülvorgang b wird für einen Zeitraum von 1 bis 20 h betrieben. Die Gaserhitzer werden dabei bei Temperaturen von 100 bis 1000 °C betrieben. Es wird mit einer Spülgasmenge von 50 bis 800 Nm ³ /h gespült. 3. Inertisieren des Reaktors und der Zugasleitungen mit einem Inertgas (N2, Ar, He) . Der Spülvorgang a wird für einen Zeitraum von 1 bis 20 h betrieben. Die Gaserhitzer werden bei Raumtemperatur gefahren. Es wird mit einer Spülgasmenge von 10 bis 500 Nm ³ /h gespült.

4. Öffnen der Anlage und Demontage

Die Spülung kann auch durch Druckwechselspülung verstärkt werden .

Während des Chargenwechsels kann zusätzlich eine Ruhespülung mit einem Inertgas erfolgen.

Hierzu werden alle zum Reaktor führenden und vom Reaktor wegführenden Rohrleitungen mit einem Inertgas gespült. Die Spül- gasmenge beläuft sich zwischen 1 und 500 Nm ³ /h bei Raumtemperatur .

Wird der Reaktor nach der Wiedermontage nicht sofort eingefahren, erfolgt eine Ruhespülung in montiertem Zustand. Dabei wer- den alle zum Reaktor führenden und vom Reaktor wegführenden

Rohrleitungen und der Reaktor selbst mit Inertgas bei Spülgasmengen von 1 bis 500 Nm ³ /h gespült. Durch diese Maßnahme wird verhindert, dass sich während der Stillstandzeit Verschmutzungen ausbilden. Verschmutzungen können z. B. durch Korrosion entstehen, wenn restliche Verbindungen aus toten Räumen bzw.

Rohrarmen ausgasen. Diese beeinflussen die Produktqualität negativ . Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Fig. 1 und 2 erläutert . Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Anteile der Gasströme Inertgas, H2 und Chlorsilan beim Einfahren.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Anteile der Gasströme Inertgas, H2 und Chlorsilan beim Ausfahren.

Fig. 1 zeigt, dass zunächst für einige Stunden ausschließlich mit einem Inertgas gespült wird. Dann wird ebenfalls für einige Stunden nur mit H2 gespült. Daran anschließend wird dem H2- Gasstrom Chlorsilan zugegeben, sodass sich die o. g. Konzentrationen ergeben.

Fig. 2 zeigt, dass zunächst die Chlorsilanzufuhr gestoppt, die H2-Zufuhr erhöht und für einige Stunden ausschließlich mit H2 gespült wird. Daran anschließend wird ebenfalls für einige Stunden nur mit einem Inertgas gespült.

Beispiele

Ein Reaktor mit 400 mm Innendurchmesser wird im Spülvorgang b für eine Zeit von 2 h gespült. Die Gasmengen betragen 600

Nm ³ /h, die Gaserhitzer für Reaktions- und Fluidisierungsgas sind auf eine Temperatur von 500 °C eingestellt.

Die Einfahrkurve bezüglich der Dotierstoffe Phosphor und Bor ist relativ schleppend, sodass erst nach einer Reaktorlaufzeit von 2 Wochen Material höchster Qualität mit einer Kontamination

Phosphor < 800 ppta und Bor < 50 ppta produziert werden kann.

Dieses Material ist zwar ausreichend für Solar-, jedoch nicht für Halbleiteranwendungen . Ein Reaktor mit 400 mm Innendurchmesser wird im Spülvorgang b für eine Zeit von 30 h gespült. Die Gasmengen betragen 600 Nm ³ /h, die Gaserhitzer für Reaktions- und Fluidisierungsgas sind auf eine Temperatur von 100 °C eingestellt.

Die Einfahrkurve bezüglich der Dotierstoffe Phosphor und Bor ist schleppend, sodass erst nach einer Reaktorlaufzeit von 1,5 Wochen Material höchster Qualität mit einer Kontamination Phosphor < 800 ppta und Bor < 50 ppta produziert werden kann. Die- ses Material ist zwar ausreichend für Solar-, jedoch nicht für Halbleiteranwendungen .

Ein Reaktor mit 400 mm Innendurchmesser wird im Spülvorgang b für eine Zeit von 30 h gespült. Die Gasmengen betragen 200 Nm ³ /h, die Gaserhitzer für Reaktions- und Fluidisierungsgas sind auf eine Temperatur von 500 °C eingestellt.

Die Einfahrkurve bezüglich der Dotierstoffe Phosphor und Bor ist schleppend, sodass erst nach einer Reaktorlaufzeit von 2 Wochen Material höchster Qualität mit einer Kontamination Phos- phor < 800 ppta und Bor < 50 ppta produziert werden kann. Dieses Material ist zwar ausreichend für Solar-, jedoch nicht für Halbleiteranwendungen .

Ein Reaktor mit 400 mm Innendurchmesser wird im Spülvorgang b für eine Zeit von 30 h gespült. Die Gasmengen betragen 600 Nm ³ /h, die Gaserhitzer für Reaktions- und Fluidisierungsgas sind auf eine Temperatur von 500 °C eingestellt.

Bereits nach einer Laufzeit von 2 Tagen wird Material höchster Qualität für die Halbleiterindustrie erhalten mit Kontaminatio- nen Phosphor < 200 ppta und Bor < 30 ppta.