Titel

Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines

Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, nach dem Oberbegriff des unabhängigen

Verfahrensanspruchs sowie ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem, nach dem Oberbegriff des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.

Stand der Technik Brennstoffzellensysteme mit mehreren in Reihe geschalteten Brennstoffzellen

(Stacks) sind als elektrische Energiequellen grundsätzlich bekannt. Gegenüber insbesondere Verbrennungsmotoren weisen elektrische Energiequellen den Vorteil auf, dass sie normalerweise keine, insbesondere gesundheitsschädlichen Abgase beim Betrieb produzieren. Im Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem findet eine kalte Verbrennung von Wasserstoff durch die Verbindung mit dem

Sauerstoff der Kathodenluft statt. Dafür wird einer Anode der Brennstoffzelle Wasserstoff zugeführt, während einer Kathode Luft, bspw. Umgebungsluft, zugeführt wird. Für die Speicherung des Wasserstoffes wird ein Hochdrucktank verwendet. Nach dem Tank und i.d. R. nach zwei Reduzierungsstufen wird der Wasserstoff in die Anode überstöchiometrisch hineindosiert. Der Überschuss an

Wasserstoff wird durch eine Rezirkulationspumpe dem frischen Wasserstoff beigemischt. Dabei spricht man von einer Anodenleitung. Zudem befindet sich in der Anodenleitung ein Purgeventil zum Freispülen der Anodenleitung. Die neben der elektrischen Energie und Abwasser produzierte Abwärme wird durch einen Thermalkreis zu einem Kühler abgeführt. Die elektrische Leistung wird über einen elektrischen (Strom-) Kreis abgegriffen und an ein elektrisches Bordnetzt, bspw. in einem Kraftfahrzeug, bereitgestellt. Der elektrische Kreis umfasst dabei einen sog. Bleed-Down-Schaltkreis mit einem Schalter und einem Widerstand, dessen Hauptfunktion ist, die

Stackenergie beim Abstellen des Systems kontrolliert abzubauen, um eine restliche, für den Stack schädliche Leerlaufspannung (OCV) zu verbrauchen. Hierzu wird der Schalter während des Abstellvorganges nach Abschaltung der Gaszufuhr geschlossen, sodass der restliche, in der Kathode noch enthaltene Sauerstoff mit dem in der Anode noch vorhandenen Wasserstoff abreagieren kann.

Dabei hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass nach dem Bleed-Down- Vorgang im Brennstoffzellensystem leicht negative Spannungen auftreten können. Solche negativen Spannungen können mit der Zeit zu Degradation und zu Performance-Verlusten des Brennstoffzellensystems führen.

Offenbarung der Erfindung Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Betrieb eines

Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, nach dem unabhängigen Verfahrensanspruch sowie ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt- Brennstoffzellensystem, nach unabhängigen Vorrichtungsanspruchs vor.

Hierdurch wird ein verbessertes, insbesondere was die Langlebigkeit angeht,

Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt- Brennstoffzellensystem, sowie ein sicheres Verfahren zum Betrieb des

Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, erzielt. Zudem wird dadurch ein Auftreten von negativen Spannungen im Brennstoffzellensystem vorteilhafterweise auf eine günstige Weise mittelbar erkannt, nämlich durch Überwachen einer

gemeinsamen Spannung des Brennstoffzellensystems. Die Erkennung ist höchst zuverlässig und ermöglicht es, lebenserweiternde Maßnahmen gegen die negativen Spannungen einzuleiten, um diese zu reduzieren und sogar zu verhindern. Außerdem wird dadurch ein gleichmäßiges und zuverlässiges Abbauen von restlichen, für den Stack schädlichen Leerlaufspannungen (OCV) erzielt. Folglich kann dadurch ein Bleed-Down-Vorgang des Brennstoff- zellensystems zuverlässiger ausgeführt und somit verbessert werden. Weitere Vorteile, Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den

Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten

Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem beschrieben sind, selbstverständlich auch im

Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, bereit. Das Brennstoffzellensystem ist dabei mit mindestens einer

Brennstoffzelle, einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung, einer Brennstoff führenden Anodenleitung, einem Bleed-Down-Schaltkreis zum Abbauen einer Spannung beim Abstellen des Brennstoffzellensystems und einer Steuereinheit zum Steuern des Betriebes des Brennstoffzellensystems ausgeführt. Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Abstellen des Brennstoffzellensystems,

b) Wecken einer zentralen Steuereinheit,

c) Überwachen der gemeinsamen Spannung des Brennstoffzellensystems durch die Steuereinheit,

d) Einleiten von lebenserweiternden Maßnahmen für das

Brennstoffzellensystem durch die Steuereinheit, wenn die Spannung eine Schwelle erreicht.

Das Brennstoffzellensystem oder im Weiteren einfach System kann dabei mehrere Brennstoffzellen umfassen, die in einem Stapel bzw. in einem sog. „Stack" in Reihe verschaltet werden können. In der Kathodenleitung wird meistens Umgebungsluft eingesaugt, wobei im Sinne der Erfindung dieses Sauerstoff enthaltene Gasgemisch bzw. die Umgebungsluft als die Kathodenluft bezeichnet werden kann. Nach dem Bleed-Down-Vorgang verbleibt in der Anodenleitung ein brennstoffenthaltenes Gasgemisch, welches von

Brennstoffzelle zur Brennstoffzelle unterschiedliche Konzentrationen von Brennstoff aufweisen kann. Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem kann dabei für mobile Anwendungen, wie bspw. in Kraftfahrzeugen, oder für stationäre Anwendungen, wie bspw. in der Notstromversorgung und/oder als ein Generator, verwendet werden.

Wenn das System abgestellt wird, wird zunächst die Gaszufuhr zu den

Brennstoffzellen unterbrochen. Danach wird für einige Sekunden, bspw. 30s, der Bleed-Down-Vorgang eingeleitet. Dadurch wird der restliche Sauerstoff in der Kathode verbraucht. Dabei kann jedoch Brennstoff im System verbleiben, welcher von Brennstoffzelle zur Brennstoffzelle inhomogen verteilt und ungleichmäßig verbraucht wird. Dabei spricht man im Sinne der vorliegenden Erfindung von einem inhomogenen Gasgemisch in der Anodenleitung, welches bspw. Luft und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Wasser enthalten kann. Als Folge können schädliche negative Spannungen im System entstehen. Die Erfindung strebt dabei an, sicher und zuverlässig aber auch auf eine günstige

Weise, mit nur minimalen Mitteln diese negativen Spannungen zu erfassen, um rechtzeitig lebenserweiternde Maßnahmen einzuleiten, die die negativen

Spannungen im System unterbinden oder zumindest reduzieren können. Der Erfindungsgedanke liegt dabei darin, die gesamte Stack-Spannung für die

Erkennung eines Zeitpunktes des Auftretens von negativen Zellspannungen zu verwenden. Die Erfindung nutzt dabei die Erkenntnis aus, dass die

Brennstoffzellenspannungen einzelner Brennstoffzellen im Stack zusammen eine gemeinsame Spannung des Brennstoffzellensystems ergeben. Diese

gemeinsame Spannung kann viel einfacher und mit weniger Mittel überwacht werden als die Brennstoffzellenspannungen einzelner Brennstoffzellen. Die gemeinsame Spannung wird erfindungsgemäß überwacht und analysiert, um die ersten negativen Spannungen in den einzelnen Brennstoffzellen auf eine vorteilhafte Weise, mittelbar zu erkennen.

Nach einem Bleed-Down-Vorgang, in einer sog. ersten Phase des

Abstellvorganges (bis ca. 48.000 s), entsteht in der Kathode der Brennstoffzelle Wasserstoff, wobei erfindungsgemäß dieser Effekt als eine Protonenpumpe bezeichnet wird. Die Protonenpumpe wird durch elektrische Verbindung über den Bleed-Down-Schaltkreis und einen Konzentrationsunterschied von Wasserstoff zwischen der Anode und der Kathode verursacht. Der in der Kathode der Brennstoffzelle so entstandene Wasserstoff reagiert in einer Katalysator-Schicht mit dem hineindiffundierten Sauerstoff der Luft zu Wasser ab. Dadurch wird der Wasserstoff langsam verbraucht, seine Konzentration in der Anode nimmt allmählich ab.

In einer zweiten Phase des Abstellvorganges (von ca. 48.000 s bis ca. 55.000 s) reicht der Konzentrationsunterschied von Wasserstoff zwischen der Anode und Kathode nicht mehr aus, um die Protonenpumpe in dem Ausmaß weiter zu betreiben, dass der in die offene Kathode hineindiffundierte Sauerstoff der Luft durch den dadurch entstandenen Wasserstoff vollständig verbraucht wird. Dieser unverbundene Sauerstoff verursacht eine Erhöhung der Spannung, die gewöhnliche Brennstoffzellenreaktion findet danach in jeder Brennstoffzelle statt, dadurch wird der in der Anode befindliche Wasserstoff weiter verbraucht.

In einer dritten Phase des Abstellvorganges (von ca. 55.000 s bis ca. 75.000 s), wenn der Wasserstoff in einigen Brennstoffzellen vollständig aufgebraucht wird, kommt es zum Auftreten von ersten negativen Spannungen im System. Das geschieht durch inhomogene Gas-Verteilung bzw. inhomogenen Gas-Verbrauch in den jeweiligen Brennstoffzellen. Die Anode einiger Brennstoffzellen enthält immer noch Wasserstoff, sie befinden sich also noch in der zweiten Phase. Diese Brennstoffzellen rufen einen durch alle Brennstoffzellen fließenden Strom hervor. Dieser Strom verursacht in den Brennstoffzellen ohne Wasserstoff

Nebenreaktionen, welche zu negativen Zellspannungen führen.

Erst wenn der Wasserstoff in allen Brennstoffzellen 1 aufgebraucht wird, wird eine vierte Phase des Abstellvorganges eingeleitet (ab ca. 75.000 s). Dabei befindet sich Luft sowohl in der Kathode als auch in der Anode der

Brennstoffzelle. Dieser Zustand verursacht kein elektrochemisches Potenzial und ist daher für die Abstellung stabil.

Die Erfindung untersucht dabei einen Spannungsverlauf im

Brennstoffzellensystem und stellt fest, dass wenn die ersten negativen

Spannungen in den einzelnen Brennstoffzellen auftreten, es zu einer Umkehr im Anstieg der gemeinsamen Spannung kommt. D. h., dass diese gemeinsame Spannung nicht mehr zunimmt, sondern ab diesem Zeitpunkt sinkt. Danach kommt es zu einem Fall der gemeinsamen Spannung sogar unter null und zu weiteren Schwankungen um den Wert Null, bis sich der Wert der Spannung um den Wert Null einpendelt.

Die Erfindung schlägt dabei vor, die Stack-Spannung zentral (nicht einzeln, also mittelbar) zu überwachen. Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Spannung die Steuereinheit wecken kann, wenn die Spannung eine erste Schwelle überschreitet. Alternativ kann das Abstellverhalten in einem

Referenzlauf analysiert werden und eine typische Zeitschwelle ermittelt werden für den Eintritt von negativen Spannungen, wobei die Steuereinheit nach Ablauf einer Zeitschwelle geweckt werden kann. Nachdem die Steuereinheit geweckt wurde, kann sie die gemeinsame Spannung im System überwachen und beim Umkehr im Spannungsverlauf oder beim Fallen der Spannung unter eine zweite Schwelle, also kurz vorm Auftreten von negativen Werten im Verlauf der gemeinsamen Spannung, lebenserweiternde Maßnahmen für das

Brennstoffzellensystem einleiten. Somit kann die Sicherheit beim Abstellvorgang erheblich erhöht und das Brennstoffzellensystem zuverlässig vor Degradation geschützt werden.

Ferner kann es im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein, dass die Schwelle im Schritt d) als:

dl) Umkehr in einem Anstieg der Spannung oder

d2) Unterschreiten einer zweiten Schwelle

bestimmt werden kann.

Somit kann vorteilhafterweise im Schritt dl) zuverlässig erkannt werden, wann die ersten negativen Spannungen im System, d. h. in den ersten einzelnen Brennstoffzellen, auftreten. Nach einem weiteren Vorteil kann im Schritt d2) die Spannung auf Unterschreiten einer Mindestwertes (der zweiten Schwelle) überwacht werden, um spätestens dann Gegenmaßnahmen (lebenserweiternde Maßnahmen) für das Brennstoffzellensystem einzuleiten, um die negativen Spannungen zu eliminieren. Zudem kann es im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein, dass im Schritt a) zunächst die Gaszufuhr zur Brennstoffzelle unterbrochen werden kann und anschließend ein Bleed-Down-Vorgang eingeleitet werden kann. So kann das restliche chemische Potential in der Brennstoffzelle dadurch aufgebaut werden, dass die Spannung über einen Widerstand im Bleed-Down-Kreis abgebaut wird.

Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, wenn im Schritt b) gerade die gemeinsame Spannung des Brennstoffzellensystems die Steuereinheit wecken kann, wenn die Spannung eine erste Schwelle, bspw. 1 V, überschreitet. Somit kann ein Spannungsanstieg in der zweiten Phase des Abstellvorganges dazu genutzt werden, um die Steuereinheit zu wecken. D. h., dass direkt die

Spannung zuverlässig dafür sorgen kann, dass die Steuereinheit rechtzeitig „wach" ist und die gemeinsame Spannung beim Anstieg, Umkehr, dem anschließenden Einpendeln und schließlich auf ein Unterschreiten der zweiten Schwelle überwachen kann. Mit anderen Worten wird die Steuereinheit unverzüglich in Reaktion auf ein Auftreten des Spannungsanstieges

(Protonenpumpe) direkt durch die Spannung geweckt. Vorteilhafterweise können mithin die Überwachung der Spannung und die Bereitschaft, lebenserweiternde Maßnahmen einzuleiten, ohne Zeitverlust, unverzüglich als Reaktion auf die entsprechende Spannung geschehen. Vorteilhafterweise kann somit das

Brennstoffzellensystem ein geschlossenes In-Sich-Überwachungssystem mit einem vorteilhaften, reaktiven Schutzmechanismus gegen die negativen

Spannungen bilden. Alternativ kann die Erfindung vorsehen, dass der Schritt b) zeitgesteuert eingeleitet werden kann, wenn eine Zeitschwelle nach dem Schritt a) abgelaufen ist. Zudem ist es denkbar, dass die Steuereinheit im Schritt b) zeitbasiert und sogar wiederkehrend geweckt werden kann, um das System stichprobenartig auf negative Spannungen zu untersuchen. Hierzu kann der Schritt b) mindestens einmal, insbesondere periodisch, nach einem Zeitintervall wiederholt werden. Die

Zeitschwelle und/oder das Zeitintervall können dabei in einem Referenzlauf eines Abstellvorganges ermittelt werden. Die erste Zeitschwelle kann dabei kurz nach dem Eintritt der zweiten Phase des Abstellvorganges bestimmt werden. Das Zeitintervall kann wiederum so gewählt werden, dass alle vier Phasen des Abstellvorganges um sind. Somit können präzise Vorhersagen über den Spannungsverlauf festgestellt werden, um das erfindungsgemäße Verfahren einfach, lediglich zeitgesteuert auszuführen.

Erfindungsgemäß kann im Schritt d), insbesondere im Schritt d2), ein

Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung für eine bestimmte

Zeitdauer eingeleitet werden. Vorteilhafterweise kann hierzu eine im System bereits vorhandene Komponente aktiviert werden. Vorteilhaft ist dabei, dass die negativen Zellspannungen gänzlich ohne zusätzliche Komponenten vermieden werden können. Hierzu kann erfindungsgemäß eine Komponente in der

Anodenleitung aktiviert werden, um das Gasgemisch in der Anodenleitung zu homogenisieren. Unter Homogenisieren versteht die Erfindung ein

Vergleichmäßigen dieses Gasgemisches in der Anodenleitung derart, dass die einzelnen Brennstoffzellen zumindest vergleichsweise gleiche Konzentrationen von Brennstoff aufweisen können. Diese annähernd gleichen Konzentrationen von Brennstoff in den einzelnen Brennstoffzellen können erfindungsgemäß gleichmäßig abgebaut werden. Somit kann vorteilhafterweise das

Brennstoffzellensystem auf lange Sicht vor Degradation geschützt werden.

Hierbei kann im Schritt d), insbesondere im Schritt d2), als eine

lebenserweiternde Maßnahme eine Rezirkulationspumpe aktiviert und/oder ein

Purgeventil geöffnet werden. Die Rezirkulationspumpe kann dabei bewirken, dass die Verteilung des Gasgemisches in der Anodenleitung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen vergleichmäßigt, also homogenisiert werden kann. Das Purgeventil kann dabei bewirken, dass die Anodenleitung nach außen zur Umgebungsluft geöffnet werden kann, wodurch ein Eintritt einer Sauerstoff enthaltenen Umgebungsluft in die Anodenleitung ermöglicht werden kann. Dieser Sauerstoff kann dabei dazu genutzt werden, um den verbleibenden Brennstoff sogar auf der Anodenseite abbauen zu können. Mit Hilfe dieser

lebenserweiternden Maßnahmen (Einschalten der Rezirkulationspumpe und/oder Öffnen des Purgeventils) einzeln oder in Kombination kann das in der

Anodenleitung enthaltene Gasgemisch gleichmäßiger zwischen den einzelnen Brennstoffzellen verteilt werden. Dabei kann das Homogenisieren für eine Zeitdauer (z. B. 30s bis 90s) eingeleitet werden, die derart bestimmt werden kann, um ein optimales Verteilen des Wasserstoffes im Gasgemisch in der Anodenleitung von einer Brennstoffzelle zu einer anderen Brennstoffzelle sicherzustellen. Somit kann ein verbessertes und gleichmäßigeres Verteilen von Wasserstoff im Brennstoffzellensystem realisiert werden. Die Wasserstoffreste können somit in der Abstellphase gleichmäßig und gar rückstandslos abgebaut werden, bspw. durch Abreagieren mit dem Sauerstoff der Umgebungsluft, welche in die Kathodenleitung von außen oder in die Anodenleitung durch das offene

Purgeventil hineindiffundieren können. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können vorteilhafterweise bei Bedarf wiederholt und/oder regelmäßig ausgeführt werden.

Ferner wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt- Brennstoffzellensystem, gelöst, welches mit mindestens einer Brennstoffzelle, einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung, einer Brennstoff führenden Anodenleitung, einem Bleed-Down-Schaltkreis zum Abbauen einer Spannung beim Abstellen des Brennstoffzellensystems und einer Steuereinheit zum Steuern des Betriebes des Brennstoffzellensystems ausgeführt ist. Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem ist dabei mit einer derartigen Steuereinheit ausgelegt, welche das Brennstoffzellensystem nach einem Verfahren, wie oben beschrieben, betreiben kann. Hierbei kann es sich um eine speziell ausgebildete oder um eine bereits vorhandene Steuereinheit (bspw. ein Motorsteuergerät) handeln, die zum Ansteuern des

Brennstoffzellensystems und insbesondere während eines Abstellvorganges gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgelegt sein kann. Hierzu kann in der Steuereinheit eine entsprechende Software hinterlegt werden, die das erfindungsgemäße Verfahren ausführen kann. Mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem werden dieselben Vorteile erreicht, die im

Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden, wobei hierbei vollumfänglich darauf Bezug genommen wird.

Weiterhin kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Steuereinheit über einen Normally-Closed-Schalter mit dem

Brennstoffzellensystem, insbesondere mit einer Elektrode der Brennstoffzelle verbunden werden kann, wenn das Brennstoffzellensystem abgestellt wird. Der Normally-Closed-Schalter kann dabei derart ausgeführt sein, dass es im

Normalbetrieb des Systems durch eine Klemme in den offenen Zustand bringbar ist. Wird das System jedoch abgestellt, kann die Klemme ausgeschaltet werden, wodurch der Schalter automatisch in den geschlossenen Zustand überführt wird, in welchem er auf einen Weckpin der Steuereinheit einwirken kann. Über den Weckpin kann die gemeinsame Spannung in der zweiten Phase des

Abstellvorganges die Steuereinheit automatisch wecken.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Normally-Closed-Schalter durch eine Klemme in einen offenen Zustand aufgezwungen werden kann, wenn das Brennstoffzellensystem im Normalbetrieb ist. Somit kann die Steuereinheit vor hohen Spannungen im Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems geschützt werden.

Des Weiteren kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Klemme eine Anstellung und eine Ausstellung aufweisen kann, wobei im Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems die Klemme in die Anstellung gebracht werden kann, wodurch der Normally-Closed-Schalter in den offenen Zustand gebracht werden kann, und wobei während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems die Klemme in die Ausstellung gebracht werden kann, wodurch der Normally- Closed-Schalter in den geschlossenen Zustand gebracht werden kann. Somit kann vorteilhafterweise ein geschlossenes In-Sich-Überwachungssystem innerhalb des Brennstoffzellensystems geschaffen werden, welches mittelbar über die gemeinsame Spannung auf die negativen Spannungen in den einzelnen Brennstoffzellen reagieren kann. Mithin kann also ein optimaler, automatischer Schutzmechanismus gegen die negativen Spannungen innerhalb des Systems geschaffen werden.

Bevorzugte Ausführungsbeisp

Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle und deren Weiterbildungen sowie deren Vorteile und das erfindungsgemäße Verfahren und seine Weiterbildungen sowie seine Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen

Brennstoffzelle mit einem möglichen Bleed-Down-Schaltkreis, Fig. 2 ein schematischer Ablauf eines Bleed-Down-Vorganges mit dem Bleed-Down-Schaltkreis gemäß der Figur 1, eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit einem anderen möglichen Bleed-Down- Schaltkreis,

Fig. 4 ein schematischer Ablauf eines Bleed-Down-Vorganges mit dem

Bleed-Down-Schaltkreis gemäß der Figur 3,

Fig. 5 gemessene Brennstoffzellenspannungen während einer Abstellphase des Brennstoffzellensystems nach einem Bleed-Down-Vorgang, gemessene gemeinsame Spannung des Brennstoffzellensystems während einer Abstellphase des Brennstoff Zeilensystems nach dem Bleed-Down-Vorgang,

Fig. 7 eine schematische Darstellung von erfindungsgemäßen,

lebenserweiternden Maßnahmen,

Fig. 8 eine erfindungsgemäße Schaltung zum Wecken der Steuereinheit, Fig. 9 einen möglichen Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens und Fig. 10 einen weiteren möglichen Ablauf des erfindungsgemäßen

Verfahrens.

In den unterschiedlichen Figuren sind gleiche Teile stets mit denselben Bezugszeichen versehen, weshalb diese in der Regel nur einmal beschrieben werden.

Die Figuren 1 und 3 zeigen dabei jeweils ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 1 am Beispiel einer Brennstoffzelle 1. Dafür wird einer Anode 2 der Brennstoffzelle 1 über eine Anodenleitung 20 Brennstoff, insbesondere Wasserstoff Hb, zugeführt, während einer Kathode 4 der Brennstoffzelle 1 über eine Kathodenleitung 10 Kathodenluft, insbesondere gefilterte Umgebungsluft, zugeführt wird.

Die Abbildung von nur einer Brennstoffzelle 1 ist dabei rein beispielhaft und soll lediglich zu einem einfacheren Verständnis der Erfindung dienen, wobei es selbstverständlich denkbar ist, dass das Brennstoffzellensystems 1 mehrere in Reihe geschaltete Brennstoffzellen 1 aufweisen kann. Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem 1 eignet sich dabei für mobile Anwendungen, d. h. für Anwendungen in Kraftfahrzeugen, sowie für stationäre Anwendungen, bspw. in Generatoren oder als Notstromversorgung.

Die Kathodenleitung 10 weist dabei am Eingang einen Luftfilter 11 auf, um die Umgebungsluft entsprechend den Erfordernissen der Brennstoffzelle 1 zu filtern. Ein Verdichter 12, bspw. in Form eines Saugers, sorgt dafür, dass ausreichend Luft zur Kathode 4 der Brennstoffzelle 1 gelangt. Ein Wärmetauscher 13 ist vorgesehen, um die verdichtete Luft bzw. Kathodenluft nach Durchgang des Verdichters 12 auf eine geeignete Temperatur abzukühlen. Ein Befeuchter 14 sorgt dafür, dass unverbrauchte Luft zurück an die Kathode 3 geschickt wird. Mit Hilfe eines Ventils 15, bspw. in Form einer Drosselklappe, in einer Bypass-Ieitung und eines Ventils 16, bspw. in Form einer Drosselklappe, am Ausgang der Kathodenleitung 10 kann ein geeigneter Druck in der Kathodenleitung 10 eingestellt werden.

Die Anodenleitung 20 weist dabei einen Brennstoff- bzw. einen Wasserstofftank 21 auf, welcher über ein Absperrventil 22 zum Abschalten der

Brennstoffversorgung, bspw. in einem Fehlerfall, und einen Druckregler 23 zum Einstellen eines geeigneten Druckes in der Anodenleitung 20 verfügt. Ein unverbrauchter Brennstoff kann mittels einer Rezirkulationspumpe 24, bspw. in Form einer Strahlpumpe, dem frischen Brennstoff beigemischt werden. Ein Purge-Ventil 25, bspw. in Form einer Drosselklappe, sorgt für ein Regeln eines Wasserstoffgehaltes in der Anodenleitung 20.

Die im Betrieb der Brennstoffzelle 1 entwickelte Wärme wird über eine Kühlfluid führende Thermalleitung 40 abgeführt. Im Startfall kann die Thermalleitung 40 wiederum dazu dienen, die Brennstoffzelle 1 auf eine bevorzugte Betriebstemperatur zu erwärmen. Die Thermalleitung 40 weist dabei einen Kühler 41 und eine Rezirkulationspumpe 42 auf, um die überschüssige Wärme beim Betrieb der Brennstoffzelle 1 aufzunehmen und abzutransportieren. Die elektrische Leistung wird dabei über einen elektrischen Kreislauf 30 abgegriffen und an ein elektrisches Bordnetzt 100, bspw. in einem Kraftfahrzeug mit einem Fahrgetriebe 101, bereitgestellt. Das elektrische Bordnetzt 100 im Kraftfahrzeug kann dabei einen Elektromotor 102, eine LV-Batterie 103 und einen Traktionsakku 104 aufweisen. Der elektrische Kreislauf 30 umfasst gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einen separat ausgebildeten Bleed-Down-

Schaltkreis 31, 32 mit einem Widerstand 31 und einem Schalter 32 (s. die Figur 1). Zudem umfasst der elektrische Kreislauf 30 eine erste Schutzschaltung 33, eine zweite Schutzschaltung 34, einen Vorladeschütz 35, einen DC/DC-Wandler 36 als Übergang zum elektrischen Bordnetz 100 des Kraftfahrzeuges und eine Steuereinheit 37 zum Ansteuern der Brennstoffzelle 1. Die Steuereinheit 37 ist dabei dazu ausgelegt, das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, wie es nachfolgend anhand der Figuren 7, 8 und 9 im Detail erklärt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung gemäß der Figur 3 kann der Bleed- Down-Schaltkreis mit den vorhandenen Schutzschaltungen 33, 34 umgesetzt werden oder der Bleed-Down-Schalter 32 kann sogar im DC/DC-Wandler 36 integriert sein.

Zunächst wird anhand der Figur 2 ein beispielhafter Bleed-Down-Vorgang erklärt. Im Schritt 100 wird ein Abstellvorgang des Brennstoffzellensystems 1 eingeleitet. Im Schritt 101 wird die Gaszufuhr (Luft, Wasserstoff H ₂ ) abgestellt. Die

Hauptfunktion des Bleed-Down-Schaltkreises 31, 32 aus der Figur 1 bzw. in Form von Schutzschaltungen 33, 34 aus der Figur 3 ist, die Energie des

Brennstoffzellensystems 1 beim Abstellen des Systems 1 kontrolliert abzubauen. Dafür wird im Schritt 102 der Schalter 32 während der Abschaltprozedur nach Abschaltung der Gaszufuhr im Schritt 102 geschlossen, sodass der restliche, in der Kathode 3 noch enthaltene Sauerstoff O2 mit dem in der Anode 2 noch vorhandenen Wasserstoff H2 abreagieren kann. Das führt dazu, dass die

Zellenspannung U abgebaut wird, sodass die für das System 1 schädliche Leerlaufspannung OCV nicht mehr vorliegt. Der Bleed-Down-Schalter 32 wird dabei für eine bestimmte Zeitdauer t > d-down geschlossen (siehe Schritt 103 der Figur 2), um einen ausreichenden Verbrauch von Sauerstoff zu bewirken. Schließlich wird der Schalter 32 im Schritt 104 wieder geöffnet und das System 1 wird im Schritt 105 abgestellt. Die Zeitdauer d-down kann aber auch variabel sein, in dem die Spannung U der Brennstoffzelle 1 vermessen wird und im Schritt 104 zunächst eine Unterschwelle der Spannung U erreicht werden muss, bevor der Schalter 32 wieder geöffnet wird.

Der Bleed-Down-Schalter 32 und Widerstand 31 können aber alternativ im DC/DC-Wandler 36 integriert sein oder, wie es in der Figur 3 gezeigt ist, durch entsprechende Betätigung der Schutzschaltungen 33, 34 ersetzt werden. Ein

Bleed-Down-Vorgang kann dabei folgende Schritte aufweisen: Schritt 200 - Einleiten eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems 1, Schritt 201 - Abstellen der Gaszufuhr, Schritt 202 - Öffnen der Schutzschaltungen 33, 34 für eine bestimmte Zeitdauer t > d-down und Schritt 203 - Abstellen des Systems 1.

Die Figuren 5 und 6 zeigen dabei jeweils die einzelnen

Brennstoffzellenspannungen und die gemeinsame Spannung U des

Brennstoffzellensystems 1 während eines Abstellvorganges. Die gemeinsame Spannung U wiederspiegelt dabei das Verhalten der Spannung in den einzelnen Brennstoffzellen. Erfindungsgemäß wird diese gemeinsame Spannung U aus der

Figur 6 anstatt der einzelnen Spannungen der Brennstoffzellen auf eine einfache Weise und mit minimalen Mitteln (nur ein Sensor anstatt von jeweils einem Sensor für jede Brennstoffzelle) überwacht und analysiert, um das Verhalten des Systems 1 als Ganzes zu untersuchen.

In einer ersten Phase I (bis ca. 48.000 s) entsteht in der Kathode 3 Wasserstoff hb. Dabei spricht man von einer sog. Protonenpumpe, die durch elektrische Verbindung über den Bleed-Down-Schaltkreis 31, 32 und einen

Konzentrationsunterschied von Wasserstoff H ₂ zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 verursacht wird. Der in der Kathode 3 so entstandene Wasserstoff H ₂ reagiert in einer Katalysator-Schicht 4 mit dem hineindiffundierten Sauerstoff der Luft zu Wasser ab. Dadurch wird der Wasserstoff H ₂ langsam verbraucht, seine Konzentration in der Anode 2 nimmt allmählich ab. In einer zweiten Phase II (von ca. 48.000 s bis ca. 55.000 s) reicht der

Konzentrationsunterschied von Wasserstoff Hb nicht mehr aus, um die

Protonenpumpe in dem Ausmaß weiter zu betreiben, dass der in die offene Kathode 3 hineindiffundierte Sauerstoff der Luft durch den dadurch entstandenen Wasserstoff Hb vollständig verbraucht wird. Dieser unverbundene Sauerstoff verursacht eine Erhöhung der Spannung U, die gewöhnliche

Brennstoffzellenreaktion findet danach in jeder Brennstoffzelle 1 statt, dadurch wird der in der Anode 2 befindliche Wasserstoff Hb weiter verbraucht. Eine dritte Phase III (von ca. 55.000 s bis ca. 75.000 s) wird dadurch eingeleitet, wenn der Wasserstoff H in einigen Brennstoffzellen 1 vollständig aufgebraucht wird. Das geschieht durch inhomogene Gas-Verteilung bzw. inhomogenen Gas- Verbrauch in den jeweiligen Brennstoffzellen 1. Die Anode 2 einiger

Brennstoffzellen 1 enthält noch Wasserstoff Hb, sie befinden sich noch in der zweiten Phase II. Diese Brennstoffzellen 1 rufen einen durch alle

Brennstoffzellen 1 fließenden Strom hervor. Dieser Strom verursacht in den Brennstoffzellen ohne Wasserstoff Hb Nebenreaktionen, welche zu negativen Zellspannungen führen. Erst wenn der Wasserstoff Hb in allen Brennstoffzellen 1 aufgebraucht wird, wird eine vierte Phase IV eingeleitet (ab ca. 75.000 s). Dabei befindet sich Luft sowohl in der Kathode 3 als auch in der Anode 2. Dieser Zustand verursacht kein elektrochemisches Potential und ist daher für die Abstellung stabil. Die Figur 7 zeigt mögliche lebenserweiternden Maßnahmen zum Reduzieren von negativen Spannungen im System, die dazu dienen können, die oben

beschriebene dritte Phase III zu verkürzen oder sogar zu eliminieren. Hierzu wird nach einem Einleiten des Abstellvorganges im Schritt 300 eine bestimmte erste Zeitschwelle t > tschweiie, z.B. 50.000 s im Schritt 301 abgewartet. Danach wird im Schritt 302 die Rezirkulationspumpe 24 eingeschaltet und/oder das Purgeventil

25 geöffnet. Diese Maßnahmen werden für eine bestimmte erste Zeitdauer Ati eingeleitet. Durch die Rezirkulationspumpe 24 wird ein Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung 20 bewirkt. Zudem oder stattdessen kann durch Öffnen des Purge-Ventils 25 eine Verbindung der Anode 2 mit der

Umgebung geschaffen werden, wodurch die Anode 2 Sauerstoff der Luft bekommen kann, die dazu dienen kann, den Wasserstoff H2 abzubauen. Die Zeitdauer Ati kann dabei z. B. zwischen 30 bis 90 s gewählt ein, damit der restliche Wasserstoff H2 aus den Brennstoffzellen 1 durch einfache Luft ausgetauscht wird. Die Zeitdauer Ati kann dabei vorteilhafterweise derart bestimmt werden, bspw. mit Hilfe eines Probe-Abstellvorganges, dass die zweite

Phase II aus der Figur 5 maximal verlängert wird und dass die dritte Phase III möglichst eliminiert wird. Danach werden im Schritt 303 das Purgeventil 25 geschlossen und/oder die Rezirkulationspumpe 24 abgeschaltet.

Die Figur 8 zeigt eine mögliche Ausgestaltung einer Schaltung zum Wecken der Steuereinheit 37, die alternativ durch einfaches zeitgesteuertes und/oder wiederkehrendes Wecken der Steuereinheit 37, wie gezeigt in der Figur 10, ersetzt werden kann. Die gemeinsame Spannung U im System 1 bzw. die Stack- Spannung U wird über einen Normally-Closed-Schalter 38 mit einem Weck-Pin 50 der Steuereinheit 37 verbunden. D. h., dass im Normalbetrieb des

Brennstoffzellensystems 1 eine Klemme 39 angeschaltet werden muss, um den Schalter 38 zu öffnen. Die hohe Stack-Spannung U im Normalbetrieb des Systems ist dann nicht mehr verbunden mit der Steuereinheit 37. Erst bei der Abschaltung des Systems 1, nachdem die Stack-Spannung U durch

Luftverarmung auf 0 V reduziert wird, wird die Klemme 39 ausgeschaltet, und die Stack-Spannung kann die Steuereinheit 37 bei Überschreitung einer Schwelle, z.B. 1 V, wecken.

Die Figur 9 stellt eine erste mögliche erfindungsgemäße Betriebsstrategie dar. Im Schritt 400, wenn die Spannung eine erste Schwelle Uschweiiei überschreitet, wird die Steuereinheit 37 geweckt. Der Stack befindet sich dabei in der zweiten Phase II, die in der Figur 6 gezeigt ist. Die Spannung U wird dann im Schritt 401 durch die Steuereinheit 37 beobachtet, bis im Schritt 402 ihr Verlauf umkehrt, d. h. nicht mehr zunimmt. Ab diesem Zeitpunkt fängt die dritte Phase III an. Danach kann im Schritt 403 optional auf die Unterschreitung einer zweiten Schwelle Us _C hweiie2 gewartet werden, z. B. 2 V. Die im Schritt 302 der Figur 7 gezeigten

lebenserweiternden Maßnahmen werden anschließend unverzüglich im Schritt 404 eingeleitet. Als Alternative kann jedoch auf das Abwarten der

Unterschreitung einer zweiten Schwelle Us _C hweiie2 verzichtet werden. Oder nach Umkehr der Stack-Spannung U kann einfach eine vorgegebene Zeit abgewartet werden.

Eine weitere Alternative, um auf die in Bild 8 gezeigte Schaltung zu verzichten, ist ein rein zeitbasiertes, wiederkehrendes Aufwecken der Steuereinheit 37 für die Messung der Stack-Spannung U, wie es in der Figur 10 gezeigt ist. Hierbei wird im Schritt 500 zunächst das System 1 abgestellt bzw. der Abstellvorgang eingeleitet. Im Schritt 501 wird abgewartet bis eine Zeitschwelle t > tschweiiei nach dem Schritt a) abgelaufen ist. Danach wird im Schritt 502 die Steuereinheit 37 geweckt. Im Schritt 503 wir ein Überschreiten einer ersten Schwelle der

Spannung U > Uschweiiei überprüft. Wenn„Nein", wird die Steuereinheit 37 ausgeschaltet und erst nach einem erneuten Überschreiten einer Zeitschwelle t > tschweiiei im Schritt 502 wieder geweckt. Wenn„Ja", wird im Schritt 505 auf eine Umkehr der Spannung U gewartet. Danach wird in einem optionalen Schritt 506 auf Unterschreiten einer zweiten Schwelle der Spannung U < Us _C hweiie2 überwacht. Wenn„Ja", wird im Schritt 507 weiter verfahren, wie es in der Figur 7 ab Schritt 302 vorgeschlagen ist.

Zudem ist es denkbar, dass das Verfahren, wie gezeigt in der Figur 10, nach einem Zeitintervall nach dem Schritt 500 wiederholt werden kann. Die

Zeitschwelle tschweiiei und/oder das Zeitintervall können dabei in einem

Referenzlauf eines Abstellvorganges ermittelt werden. Die erste Zeitschwelle tschweiiei kann dabei kurz nach dem Eintritt der zweiten Phase II des

Abstellvorganges bestimmt werden. Das Zeitintervall kann wiederum so gewählt werden, dass alle vier Phasen des Abstellvorganges abgelaufen sind.

Die voranstehende Beschreibung der Figuren 1 bis 10 beschreibt die vorliegende Erfindung ausschließlich im Rahmen von Beispielen. Selbstverständlich können einzelne Merkmale der Ausführungsformen, sofern es technisch sinnvoll ist, frei miteinander kombiniert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.