Bekanntermaßen verläuft die Wasserdampfreformierungsreaktion zur Reformierung von beispielsweise Methanol endotherm und er- folgt bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Reaktionstem- peratur. Bei einem Kaltstart der Anlage kann daher mit der Was- serdampfreformierungsreaktion nicht sofort Wasserstoff bereit- gestellt werden, vielmehr müssen zunächst die Anlagenteile auf eine entsprechende Betriebstemperatur gebracht werden. Gerade im Anwendungsfall von Kraftfahrzeugen besteht jedoch der Wunsch, nach Auslösen eines Startvorgangs des Fahrzeugs und da- mit auch der Reformierungsanlage möglichst unverzüglich An- triebsleistung durch die Brennstoffzellen zur Verfügung zu ha- ben, was wiederum erfordert, daß die Reformierungsanlage schnellstmöglich Wasserstoff bereitzustellen vermag. Es wurden bereits unterschiedliche Vorgehensweisen für den Kaltstart der- artiger Anlagen vorgeschlagen.

So ist es aus der Patentschrift US 4.820.594 bekannt, in einem Reformierungsreaktorgehäuse neben dem eigentlichen Reformie- rungsreaktorteil einen Verbrennungsteil vorzusehen, dem beim Kaltstart der Anlage in einer ersten Betriebsphase ein brennba- res Kohlenwasserstoff/Luft-Gemisch zugeführt wird, das dort mit offener Flamme verbrannt wird und dadurch den darüberliegenden, reformierungsaktiven Reaktorteil aufheizt. Nach Erreichen einer geeigneten Temperatur wird dann die Reformierungsreaktion ge- startet.

Bei einer in der Patentschrift US 5.110.559 beschriebenen Anla- ge zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs ist das Reformierungsreaktorgehäuse ebenfalls in einen Brennerteil und einen reformierungsaktiven Reaktorteil aufgeteilt, um beim Kaltstart den reformierungsaktiven Reaktorteil durch den Bren- nerteil aufzuheizen. Im Brennerteil wird hierzu ein brennbares Gemisch entzündet, das aus dem Reformierungsreaktor stammt, wo- bei schon beim Kaltstart dem Reformierungsreaktor der zu refor- mierende, brennbare Kohlenwasserstoff zugeführt wird. Die hei- ßen Verbrennungsabgase werden vom Reformierungsreaktor in einen nachgeschalteten CO-Shiftkonverter weitergeleitet, um diesen damit aufzuheizen und dadurch die Anlage schneller auf Betrieb- stemperatur zu bringen.

Aus der Patentschrift DE 44 23 587 C2 ist es bekannt, daß in einem mit geeignetem Katalysatormaterial, z. B. Cu/ZnO-Material, befüllten Reformierungsreaktor je nach Steuerung der Zuführung der einzelnen Reaktionspartner in den Reaktor und der dort herrschenden Temperatur Wasserstoff wahlweise mittels partiel- ler Oxidation, die exotherm verläuft, und/oder endothermer Was- serdampfreformierung von Methanol gewonnen werden kann. Bei ge- eigneter Prozeßführung laufen die beiden Reaktionen parallel ab, wobei ein autothermer Reaktionsablauf einstellbar ist. Aus den dort zitierten Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 ist es außerdem bekannt, bei einem Kaltstart einer Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol zunächst ein Gemisch aus Methanol und Oxidationsmittel in den Reformierungs- reaktor einzuleiten, um dort eine entsprechende Verbrennungsre- aktion stattfinden zu lassen und damit den Reaktor aufzuheizen.

Danach wird die Zufuhr des Oxidationsmittels beendet und statt- dessen das zu reformierende Methanol-/Wasserdampfgemisch zuge- führt und die Wasserdampfreformierungsreaktion gestartet. Der Wasserstoff wird in den dortigen Anlagen mittels selektiver Wasserstoffabtrennung über wasserstoffdurchlässige Membranwan- dungen bereitgestellt, die in den Reaktor integriert sind.

In der Offenlegungsschrift EP 0 217 532 A1 ist ein Reaktor zur partiellen Oxidation von Methanol beschrieben, der in einer stromaufwärtigen Zone einen kupferhaltigen Katalysator und in einer stromabwärtigen Zone einen Katalysator aus der Platinele- mentgruppe aufweist. Bei einem Kaltstart gelangt das zugeführte Gemisch aus Methanol und einem sauerstoffhaltigen Gas durch die stromaufwärtige Zone hindurch in die stromabwärtige Zone, wo eine spontane Methanoloxidation auftritt, die zu einer Erhöhung der Temperatur bis zu einem Wert führt, bei dem sich eine par- tielle Methanoloxidation in der stromaufwärtigen Zone entwik- kelt, und zwar nach Art eines"Hot Spot".

In der Offenlegungsschrift WO 96/00186 A1 ist eine selbststar- tende Wasserstofferzeugungsanlage mit einem Reaktor zur Methanol- umsetzung beschrieben, der ebenfalls zum einen ein kupferhalti- ges und zum anderen ein Metall der Platinelementgruppe als Ka- talysatormaterial beinhaltet. Im warmgelaufenen Betrieb erfolgt eine sich selbst aufrechterhaltende partielle Methanol- oxidationsreaktion, wobei durch den kupferhaltigen Katalysator eine Zündung einer Oxidationsreaktion des Methanols schon bei Raumtemperatur erreicht werden soll. Außerdem kann im warmge- laufenen Betrieb durch Wasserzufuhr zusätzlich eine Methanolre- formierung erfolgen. Um den Kohlenstoffanteil im Produktgas klein zu halten, kann das Produktgas über einen selektiven CO- Oxidationskatalysator oder einen CO-Shiftkatalysator hinwegge- leitet werden.

In der Offenlegungsschrift JP 63-129002 (A) ist ein Reaktor zur Methanolumsetzung offenbart, der in Strömungsrichtung aufeinan- derfolgend eine Verbrennungskatalysatorzone auf Pd-Basis, eine Zn-Cr-Reformerkatalysatorzone und eine Cu-Zn-Reformerkatalysa- torzone aufweist und dem ein Methanol/Wasser-Gemisch sowie Luft zuaeführt wird. Im Reformerkatalysatorbereich erfolgt eine Re- formierungsreaktion unter Zufuhr von Wärme aus dem benachbarten Verbrennungskatalysatorbett.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, mit dem eine Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasser- stoffs möglichst rasch auf ihre Betriebstemperatur gebracht und dadurch entsprechend schnell Wasserstoff bereitgestellt werden kann.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung ei- nes Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bei diesem Verfahren wird wenigstens ein Teil des Reformierungsreaktors als Mehrfunktions-Reaktoreinheit eingesetzt, und zwar bei einem Kaltstart während einer ersten Betriebsphase in einer ersten Funktion als katalytische Brennereinheit und während einer an- schließenden zweiten Betriebsphase in einer zweiten Funktion als sogenannte POX-Einheit, d. h. einer Einheit zur partiellen Oxidation des zugeführten Kohlenwasserstoffs.

Die durch die katalytische Verbrennung in der ersten Betriebs- phase in dieser Mehrfunktions-Reaktoreinheit erzeugte Verbren- nungswärme dient zur Aufheizung wenigstens einer nachgeschalte- ten Anlageneinheit, z. B. einem anschließenden Teil des Refor- mierungsreaktors und/oder einem anschließenden CO-Oxidator, und wird durch das heiße Verbrennungsabgas und/oder durch Wärmelei- tung dorthin transportiert. Die anfängliche Funktion als kata- lytische Brennereinheit sorgt für eine rasche erste Aufheizung der Anlage. Die in der anschließenden zweiten Betriebsphase stattfindende partielle Oxidation des Kohlenwasserstoffs ver- lauft exotherm und erzeugt daher weitere Wärme zur Anlagenauf- heizung. Gleichzeitig wird in dieser Betriebsphase bereits Was- serstoff erzeugt und steht damit beispielsweise für die Brenn- stoffzellen eines Kraftfahrzeugs zur Verfügung, bevor dann nach Erreichen einer entsprechenden Betriebstemperatur der Anlage die endotherme Wasserdampfreformierungsreaktion ablaufen kann und weiteren Wasserstoff bereitstellt. Dabei kann gleichzeitig mit der Reformierungsreaktion oder abwechselnd mit dieser eine partielle Oxidationsreaktion stattfinden, um z. B. eine auto- therme Prozeßführung zu realisieren, wenn hierfür Bedarf be- steht.

Des weiteren beinhaltet das Verfahren eines oder mehrere der drei folgenden Maßnahmen. Erstens kann vorgesehen sein, kurz vor dem Ubergang von der ersten auf die zweite Betriebsphase dem zugeführten Gemisch aus Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas Wasser hinzuzufugen. Dadurch lassen sich unerwünschte Spit- zenwerte an Kohlenmonoxidgehalt im Produktgasgemisch beim Ubergang auf die zweite Betriebsphase vermeiden. Zudem kann das zudosierte Wasser Uberhitzungszonen bei der katalytischen Ver- brennung vermeiden und als Wärmeträger fungieren, um die bei der katalytischen Verbrennung entstehende Verbrennungswärme in nachgeschaltete Anlageneinheiten weiterzutransportieren. Zwei- tens kann eine Erhöhung des Brennstoffmengenstroms mit steigen- der Temperatur der Mehrfunktions-Reaktoreinheit während der er- sten Betriebsphase vorgesehen werden, vorzugsweise so, daß der Anteil an unverbranntem Brennstoff im Produktgas gerade noch wünschenswert klein bleibt. Dies bedeutet, daß der Brennstoff- mengenstrom in dem Maß erhöht wird, in welchem das Oxidations- vermögen der Mehrfunktions-Reaktoreinheit bezüglich ihrer kata- lytischen Brennerfunktion mit zunehmender Temperatur anwächst.

Drittens kann vorgesehen sein, den Mengenstrom an sauerstoff- haltigem Gas schon im Verlauf der ersten Betriebsphase unters- töchiometrisch einzustellen, wodurch im Produktgas Spaltproduk- te, wie Wasserstoff und dergleichen, durch thermische Zerset- zung des eingesetzten Brennstoffs, gegebenenfalls im Zusammenwirken mit zudosiertem oder durch die Verbrennung ent- standenem Wasser, entstehen. Diese Spaltprodukte können unter erneuter Luftzugabe verbrannt und so zur Aufheizung nachfolgen- der Komponenten der Reformierungsanlage genutzt werden.

Durch diese erfindungsgemäße Betriebsweise ist die beispiels- weise mobil in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug eingebaute Anlage in der Lage, sehr schnell nach dem Starten Wasserstoff zu liefern und sich rasch auf die für die Wasser- dampfreformierungsreaktion notwendige Betriebstemperatur aufzu- heizen.

Bei einem nach Anspruch 2 weitergebildeten Verfahren dient der als Mehrfunktions-Reaktoreinheit eingesetzte Teil des Reformie- rungsreaktors nach Abschluß einer Kaltstartphase im anschlie- ßenden Normalbetrieb bei warmgelaufener Anlage in einer dritten Funktion wenigstens zeitweise als Reformereinheit zur Wasser- dampfreformierung des zugeführten Kohlenwasserstoffs und/oder CO-Shifteinheit zur Umwandlung von unerwünschtem Kohlenmonoxid in Kohlendioxid.

Bei einem nach Anspruch 3 weitergebildeten Verfahren wird be- reits nach wenigen Sekunden von der ersten auf die zweite Be- triebsphase übergegangen, so daß dementsprechend bereits nach wenigen Sekunden Wasserstoff in merklichen Mengen durch die partielle Oxidationsreaktion geliefert werden kann.

Bei einem nach Anspruch 4 weitergebildeten Verfahren wird als Brennstoff für die katalytische Verbrennung in der Mehrfunkti- ons-Reaktoreinheit während der ersten Betriebsphase der zu re- formierende Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff verwendet. Dies hat den Vorteil, daß der Brennstoff ohne weiteres zur Verfügung steht, da der zu reformierende Kohlenwasserstoff ohnehin in ei- nem Speicher bevorratet ist und der Wasserstoff z. B. während eines vorangegangenen aktiven Betriebs der Anlage erzeugt wird und ein Teil davon für diese spätere Verwendung zwischengespei- chert werden kann.

Bei einem nach Anspruch 5 weitergebildeten Verfahren dient ein eingangsseitiger Teil des Reformierungsreaktors als die Mehr- funktions-Reaktoreinheit, während der übrige Reformierungsreak- torteil während der zweiten Betriebsphase wenigstens bereichs- weise als Nachreformierungs-und CO-Shiftkonverterstufe fun- giert. Dadurch werden die in der vorgeschalteten Mehrfunktions- Reaktoreinheit eventuell nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffan- teile in diesem ausgangsseitigen Reformierungsreaktorteil voll- ends umgesetzt und gleichzeitig das während der Umsetzung in diesem Reaktorteil und in der vorgeschalteten Mehrfunktions- Reaktoreinheit entstandene Kohlenmonoxid durch die sogenannte CO-Shiftreaktion mit Wasser zu Kohlendioxid umgesetzt. Ein zu hoher CO-Anteil im Produktgas des Reformierungsreaktors ist bei Anwendungen in Verbindung mit Brennstoffzellen unerwünscht, da das Kohlenmonoxid in den Brennstoffzellen als Katalysatorgift wirkt.

Bei einem nach Anspruch 6 weitergebildeten Verfahren wird wäh- rend der zweiten Betriebsphase Wasser in einem höheren Maß zu- dosiert als im anschließenden Normalbetrieb bei warmgelaufener Anlage. Dies verbessert den Wärmetransport und verringert ge- genüber dem Normalbetrieb den CO-Anteil im Prozeßgas.

Bei einem nach Anspruch 7 weitergebildeten Verfahren wird das aus dem Reformierungsreaktor austretende Stoffgemisch durch ei- nen nachgeschalteten CO-Oxidator hindurchgeführt, der somit schon in der ersten Betriebsphase durch das Verbrennungsgas der katalytischen Verbrennung in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit aufgeheizt wird und in der zweiten Betriebsphase schon im we- sentlichen seine normale Funktion erfüllt. Letztere besteht darin, im durchgeführten Stoffgemisch gegebenenfalls noch vor- handenes Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Zusätzlich wird der CO-Oxidator in der ersten Betriebsphase durch einen eigenen katalytischen Verbrennungsprozeß beheizt. Dazu wird in den CO-Oxidator zusätzlich ein Brennstoff und ein sauerstoff- haltiger Gasstrom eingeleitet.

Bei einem nach Anspruch 8 weitergebildeten Verfahren wird ein dem Reformierungsreaktor und/oder einem diesem vorgeschalteten Verdampfer zugeordneter katalytischer Brenner ab der zweiten Betriebsphase wenigstens teilweise von dem im Reformierungsre- aktor gebildeten, wasserstoffhaltigen Produktgas gespeist, wo- bei dieses optional zunächst durch zwischenliegende Anlagenkom- ponenten, wie einen CO-Oxidator und den Anodenteil eines Brenn- stoffzellensystems, hindurchgeführt wird. Soweit das laufend erzeugte Produktgas nicht als Brennstoff ausreicht, kann dem katalytischen Brenner zwischengespeicherter Wasserstoff oder der auch zur Reformierung verwendete Kohlenwasserstoff als Brennstoff zugeführt werden.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Die einzige Figur zeigt ein Blockdiagramm einer erfindungsgemäß betreibbaren Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol zwecks Wasserstoffgewinnung für ein Brennstoffzellensystem.

Die in Fig. 1 blockdiagrammatisch gezeigte Anlage zur Wasser- dampfreformierung von Methanol eignet sich für den mobilen Ein- satz in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug zur Be- reitstellung des für die Brennstoffzellen benötigten Wasser- stoffs aus flüssig mitgeführtem Methanol. Die Anlage beinhaltet, soweit hier primär von Interesse, einen Reformie- rungsreaktor 1, einen diesem nachgeschalteten CO-Oxidator 2, dessen Auslaß 3 über eine Wasserstoffspeiseleitung 4 mit dem Einlaß 5 des Anodenteils 6 eines Brennstoffzellensystems ver- bunden ist, sowie einen katalytischen Brenner 7, der über eine wärmeleitende Trennwand 8 in Wärmekontakt mit dem Reaktor 1 steht. Der Reformierungsreaktor 1 ist mit einem Einlaß 9 an ei- ne Reaktorzufuhrleitung 10 angeschlossen, während der CO- Oxidator 2 mit seinem Einlaß 11 an den Reaktorauslaß 12 ange- schlossen ist. In die zugehörige Verbindungsleitung 13 mündet eine erste Zwischeneinspeiseleitung 14. Der katalytische Bren- ner 7 ist eingangsseitig an eine Brennstoffzufuhrleitung 15 an- geschlossen, die von einem Auslaß 16 des Brennstoffzellen- Anodenteils 6 abführt. Optional ist eine Bypass-Leitung 17 vor- gesehen, über die bei Bedarf der den CO-Oxidator 2 verlassende Gasstrom unter Umgehung des Brennstoffzellen-Anodenteils 6 di- rekt in die Brennstoffzufuhrleitung 15 eingespeist werden kann.

Über eine zweite Zwischeneinspeiseleitung 18 kann zusätzlich, soweit erforderlich, Methanol und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Brennstoffzufuhrleitung 15 eingespeist werden. Das Verbren- nungsabgas des katalytischen Brenners 7 wird über eine Abgas- leitung 19 abgeführt.

Der Reformierungsreaktor 1 ist in eine eingangsseitige Mehr- funktions-Reaktoreinheit la und den übrigen, ausgangsseitigen Reaktorteil 1b aufgeteilt. Beide Reaktorteile la, lb beinhalten ein geeignetes Katalysatormaterial, z. B. ein Cu/ZnO-Material.

Die eingangsseitige Mehrfunktions-Reaktoreinheit la kann je nach Eduktzusammensetzung, d. h. je nach Zusammensetzung des über den Einlaß 9 eingeleiteten Stoffgemischs, als katalytische Brennereinheit, als partielle Oxidatoreinheit, d. h. als soge- nannte POX-Einheit, oder als reine Reformereinheit arbeiten. In ihren Funktionsweisen als katalytische Brennereinheit und als POX-Einheit ist die Mehrfunktions-Reaktoreinheit la kaltstart- fähig, da in diesen Betriebsarten exotherme katalytische Reak- tionen ablaufen. Darüber hinaus ist der reaktorexterne, mit dem Reaktor 1 über die gasdichte Tennwand 8 in Wärmekontakt stehen- de katalytische Brenner 7 kaltstartfähig. Bei Bedarf kann auch der CO-Oxidator 2 kaltstartfähig ausgelegt sein.

Die solchermaßen aufgebaute Anlage ist durch Wahl eines geeig- neten Betriebsverfahrens bei einem Kaltstart in der Lage, be- reits nach einer sehr kurzen Zeitdauer Wasserstoff zu liefern, so daß das Brennstoffzellensystem entsprechend rasch Antriebs- leistung bereitzustellen vermag, ohne daß hierzu entsprechend hohe Wasserstoffmengen aus vorangegangenen Betriebszyklen zwi- schengespeichert werden müssen. Hierzu ist vorzugsweise folgen- des Betriebsverfahren vorgesehen.

Nach Auslösen eines Starts der Anlage, z. B. durch Auslösen ei- nes Fahrzeugstarts, wird zunächst eine erste Betriebsphase ak- tiviert, die nur wenige Sekunden andauert. In dieser ersten Be- triebsphase wird die Mehrfunktions-Reaktoreinheit la als kata- lytische Brennereinheit betrieben, wozu ihr flüssiges Methanol oder, falls vorhanden, zwischengespeicherter Wasserstoff als Brennstoff und zudem ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zu- geführt wird. Der Sauerstoffanteil wird dabei ausreichend hoch gewählt, so daß in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit la die ge- wünschte vollständige katalytische Verbrennung des Methanols bzw. Wasserstoffs abläuft. Auf Wunsch kann hierbei die zuge- führte Menge an sauerstoffhaltigem Gas und damit der Sauer- stoffanteil auch unterstöchiometrisch eingestellt werden, wo- durch im Produktgas durch thermische Zersetzung des Methanols, gegebenenfalls unter reaktiver Beteiligung von zudosiertem oder durch die Verbrennung gebildetem Wasser, Spaltprodukte gebildet werden, die unter erneuter Zugabe eines sauerstoffhaltigen Ga- ses zur Aufheizung nachfolgender Anlagenkomponenten oxidiert werden können. Bei Bedarf kann zur Aktivierung der Verbren- nungsreaktion eine kurzzeitige elektrische Vorheizung vorgese- hen sein.

Die durch die katalytische Verbrennung entstehende Wärme heizt die Mehrfunktions-Reaktoreinheit la rasch auf. Ebenso rasch heizt sich der übrige Reaktorteil lb über Wärmeleitung und das heiße, hindurchgeleitete Verbrennungsabgas der katalytischen Verbrennung im eingangsseitigen Reaktorteil la auf. Die Aufhei- zung der Mehrfunktions-Reaktoreinheit la kann weiter dadurch beschleunigt werden, daß der Brennstoffmengenstrom, d. h. die Menge an zugeführtem Methanol, während der ersten Betriebsphase kontinuierlich mit steigender Temperatur des oxidierenden Be- reichs der Mehrfunktions-Reaktoreinheit la so erhöht wird, wie dies gerade noch nicht zu einem merklichen Anteil an unver- branntem Brennstoff im Produktgas führt. Damit wird das mit zu- nehmender Temperatur steigende katalytische Verbrennungsvermö- gen der Mehrfunktions-Reaktoreinheit la optimal genutzt. Zu- sätzlich wird der gesamte Reaktor 1 durch gleichzeitige Aktivierung des reaktorexternen katalytischen Brenners 7 über die wärmeleitende Trennwand 8 aufgeheizt. Zur Aktivierung des Brenners 7 wird ebenfalls flüssiges Methanol und/oder Wasser- stoff sowie ein sauerstoffhaltiges Gas in geeignetem Anteil über die zweite Zwischeneinspeiseleitung 18 in die Brennstoff- zufuhrleitung 15 für den Brenner 7 eingespeist.

Der CO-Oxidator 2 wird zum einen durch das hindurchtretende, heiße Verbrennungsgas der katalytischen Verbrennung in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit la passiv erhitzt. Zusätzlich ist vorzugsweise eine aktive Beheizung desselben dadurch vorgese- hen, daß auch in ihm ein katalytischer Verbrennungsprozeß durchgeführt wird. Das üblicherweise in einem solchen CO- Oxidator zur Erfüllung von dessen CO-Oxidationsfunktion im nor- malen Reformierungsbetrieb der Anlage enthaltene Katalysatorma- terial eignet sich auch für die Katalysierung eines solchen flammenlosen Verbrennungsprozesses. Dazu wird über die erste Zwischeneinspeiseleitung 14 wiederum flüssiges Methanol und/oder Wasserstoff sowie ein ausreichender Anteil eines sau- erstoffhaltigen Gases in den CO-Oxidator 2 eingespeist, wo die- ses Gemisch katalytisch verbrannt wird. Bei Bedarf kann auch im CO-Oxidator 2 und/oder im reaktorexternen katalytischen Brenner 7 eine kurzzeitige elektrische Vorheizung zum Starten des kata- lytischen Verbrennungsprozesses vorgesehen sein. Falls die in dieser ersten Betriebsphase entstehenden Verbrennungsgase aus dem Reaktor 1 und dem CO-Oxidator 2 keine nachteilige Auswir- kung auf das Startverhalten des Brennstoffzellensystems in der anschließenden Betriebsphase haben, werden sie in den Anoden- teil 6 desselben eingespeist und erhöhen dort die Temperatur.

Ansonsten können sie über die dazu vorgesehene Bypass-Leitung 17 am Brennstoffzellensystem vorbeigeleitet werden.

Sobald die Mehrfunktions-Reaktoreinheit la nach den wenigen Se- kunden der ersten Betriebsphase eine ausreichend erhöhte Tempe- ratur aufweist, wird zu einer anschließenden zweiten Betriebs- phase übergegangen, in der dieser Reaktorteil la als POX- Einheit betrieben wird. Durch die dann stattfindende, exotherm verlaufende partielle Oxidation ist keine weitere Wärmezufüh- rung von außen mehr notwendig. Gleichzeitig wird ab diesem Zeitpunkt durch die partielle Oxidation bereits Wasserstoff er- zeugt. Um die geeigneten Bedingungen zur Durchführung der par- tiellen Oxidationsreaktion einzustellen, wird das Stoffmengen- verhältnis von sauerstoffhaltigem Gas zu Methanol für das in die Mehrfunktions-Reaktoreinheit la eingeleitete Stoffgemisch gegenüber der ersten Betriebsphase verringert. Das Stoffmengen- verhältnis Wasser zu Methanol ist verglichen mit dem anschlie- ßenden Normalbetrieb bei warmgelaufener Anlage vorzugsweise er- höht, um dadurch den Wärmetransport zu begünstigen und den CO- Anteil im Reformatgas gering zu halten. Der Gesamteduktstrom wird so nachgeregelt, daß der Methanolumsatz durch die partiel- le Methanoloxidation stets groß genug ist. Ein zu geringer Methanolumsatz würde die Funktion der Brennstoffzelle stören oder könnte von dem nachgeschalteten katalytischen Brenner 7 nicht bewältigt werden, was zu unerwünschten Methanolemissionen führen würde. Die entnehmbare Leistung der Anlage ist daher in dieser Betriebsphase begrenzt, es steht jedoch immerhin bereits wenige Sekunden nach Anlagenstart eine gewisse Leistung durch die Anlage zur Verfügung.

Um Kohlenmonoxid-Gehaltsspitzen beim Übergang von der ersten auf die zweite Betriebsphase zu vermeiden, ist vorzugsweise vorgesehen, der Mischung aus Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas schon in der ersten Betriebsphase, und zwar erst kurz vor deren Ende, Wasser hinzuzugeben. Durch das in die Mehrfunkti- ons-Reaktoreinheit la zudosierte Wasser können zudem Uberhit- zungszonen bei der katalytischen Verbrennung vermieden werden, und das zudosierte Wasser kann als Wärmetrager zum Weitertrans- port der in der Mehrfunktions-Reaktoreinheit la erzeugten Wärme in die nachgeschalteten Anlageneinheiten fungieren.

Der ausgangsseitige Reaktorteil 1b wird während der zweiten Be- triebsphase als Nachreformierungs-und CO-Shiftkonverterstufe verwendet, jedenfalls bereichsweise in denjenigen Zonen, die hierfür schon heiß genug sind. Durch die Shiftkonverterfunktion wird Kohlenmonoxid, das in einem gewissen Anteil bei der par- tiellen Methanoloxidation und der Wasserdampfreformierungsreak- tion von Methanol entsteht, mit Wasser über das Wassergas- Gleichgewicht in Kohlendioxid umgewandelt. Der CO-Oxidator 2 arbeitet in der zweiten Betriebsphase schon annähernd normal, wobei beim Übergang von der ersten zur zweiten Betriebsphase die katalytische Verbrennung im CO-Oxidator 2 beendet und stattdessen die CO-Oxidationsreaktion begonnen wird, indem die Zufuhr von Methanol und/oder Wasserstoff über die erste Zwi- scheneinspeiseleitung 14 gestoppt und stattdessen nur noch ein sauerstoffhaltiger Gasstrom, z. B. Luft, eingeleitet wird. Da somit der CO-Oxidator 2 in der Lage ist, gegebenenfalls noch im Produktgasstrom des Reformierungsreaktors 1 enthaltenes Kohlen- monoxid bis auf unschädliche Anteile zu oxidieren, kann späte- stens in dieser zweiten Betriebsphase das Produktgas, d. h. das Reformatgas, in den Anodenteil 6 des Brennstoffzellensystems eingeleitet werden. Der katalytische Brenner 7 wird mit Wasser- stoff, den den Anodenteil ungenutzt verläßt, weiterbetrieben, um den Reformierungsreaktor 1, soweit erforderlich, auf Tempe- ratur zu halten. Dabei kann der katalytische Brenner 7 in nicht gezeigter Weise zusätzlich zur Beheizung eines Verdampfers die- nen, der dem Reformierungsreaktor 1 vorgeschaltet ist. Falls erforderlich, wird dem katalytischen Brenner 7 neben dem vom Brennstoffzellen-Anodenteil 6 kommenden Wasserstoff weiterhin noch Brennstoff in Form von Methanol oder Wasserstoff über die zweite Zwischeneinspeiseleitung 18 zugeführt.

Die Anlage wird in dieser zweiten Betriebsphase betrieben, bis alle Anlagenkomponenten auf ihrer Betriebstemperatur sind. Dann wird die warmgelaufene Anlage auf Normalbetrieb umgestellt, in welchem die Wasserdampfreformierungsreaktion abläuft. Dazu wird dem Reformierungsreaktor 1 das zu reformierende Methanol-/Was- serdampfgemisch zugeführt, das vom vorgeschalteten Verdampfer aus dem flüssig bevorrateten Methanol und Wasser bereitet wird.

Die eingangsseitige Mehrfunktions-Reaktoreinheit la arbeitet dann als Reformereinheit, solange dies die Temperaturverhält- nisse zulassen. Auch der übrige Reaktorteil lb fungiert nun als Reformerstufe. Im erzeugten Reformatgas enthaltenes Kohlenmon- oxid wird im nachgeschalteten CO-Oxidator in ausreichendem Maß oxidiert, so daß nun ein im wesentlichen aus Wasserstoff beste- hender, weitestgehend CO-freier Gasstrom in ausreichender Menge dem Brennstoffzelen-Anodenteil 6 zugeführt werden kann, um durch das Brennstoffzellensystem die benötigte Antriebsleistung des Fahrzeugs erzeugen zu können.

Wenn die verfügbare Wärmeleistung, speziell bei dynamischen Be- triebsfällen, nicht groß genug ist, kann die Mehrfunktions- Reaktoreinheit la zeitweise im POX-Betrieb gefahren werden, um durch die entsprechende partielle Methanoloxidationsreaktion Wärme bereitzustellen. Je nach Bedarf kann daher die Mehrfunk- tions-Reaktoreinheit la im Normalbetrieb als POX-Einheit exo- therm oder als Reformereinheit endotherm gefahren werden. Der jeweilige Betriebsmodus läßt sich anhand des Anteils an zuge- führtem sauerstoffhaltigem Gas einstellen. Mehr Sauerstoff be- günstigt die partielle Oxidation, weniger Sauerstoff die Refor- mierungsreaktion. Insbesondere ist bei Bedarf auch eine auto- therme Prozeßführung realisierbar, indem das Maß an partieller Oxidation gerade so groß eingestellt wird, daß die dadurch er- zeugte Wärme den übrigen Wärmebedarf der Anlage deckt. Der ka- talytische Brenner 7 braucht daher nicht allein die erforderli- che Wärme zu erzeugen. Inbesondere braucht im Normalbetrieb im allgemeinen kein Methanol oder Wasserstoff mehr über die zweite Zwischeneinspeiseleitung 18 zugeführt werden.