VERFAHREN ZUR ERZANREICHERUNG MITTELS HYDROPHOBER , FESTER OBERFLäCHEN

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines hydrophoben Stoffes aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen hydrophoben Stoff und wenigstens einen hydrophilen Stoff, sowie die Verwendung einer festen, hydrophoben Oberfläche zum Abtrennen wenigstens eines hydrophoben Stoffes aus der oben genannten Mischung.

Insbesondere umfasst die Erfindung die Abtrennung von hydrophoben Metallverbindungen, beispielsweise Metallsulfiden aus einer Mischung von diesen hydrophoben Metallverbindungen und hydrophilen Metalloxiden zur Erzanreicherung mittels einer hydrophoben Oberfläche.

Zurzeit werden 90% aller Blei-, Zink- und Kupfererze durch die so genannte Flotation aufkonzentriert. Die Flotation ist ein Trennverfahren, bei dem in Wasser dispergierte oder suspendierte Stoffe durch anhaftende Gasblasen an die Wasseroberfläche transportiert und dort mit einer Räumeinrichtung entfernt werden. Hierbei wird in das Flotati- onsbad Luft eingetragen und fein verteilt. Die hydrophoben Partikel, beispielsweise sulfidische Erze, lassen sich schlecht mit Wasser benetzen und haften daher an den Luftblasen. So werden diese Partikel von den Luftbläschen an die Oberfläche des Schwimmbeckens getragen und können mit dem Schaum abgeschöpft werden. Ein Nachteil bei diesem Prozess ist, dass die Luftbläschen auf dem Weg nach oben öfters ihren Ballast verlieren. Damit überhaupt eine ausreichende Ausbeute erhalten werden kann, werden chemische Zusätze, beispielsweise Xanthate, zugegeben, die die Erzpartikel nachträglich stärker hydrophobisieren sollen. Die konstante Einfuhr an Luft ist zudem mit einem hohen Gefahrenpotential verbunden.

Der oben genannte Nachteil könnte bei der so genannten magnetischen Flotation umgangen werden. Prinzipiell werden bei dieser Methode die sulfidischen Erzbestandteile gezielt an magnetische Teilchen gekoppelt bzw. an diese gekoppelt. In einem zweiten Schritt wird ein Magnetfeld angelegt und die magnetischen Bestandteile enthaltend die gewünschten Erzbestandteile, so von den unmagnetischen Bestandteilen abgetrennt.

Beispielsweise beschreibt US 4,657,666 eine Methode zur Anreicherung von Erzen, bei der das hydrophobe magnetische Teilchen gezielt an dem hydrophoben, sulfidischen Erz anhaftet. Das magnetische Teilchen ist ausgewählt aus Magnetit oder anderen magnetischen Eisenoxiden, die zuvor durch Anbindung an Silane hydrophobiert werden. Das sulfidische Werterz wird mit einer Mischung aus Flotationsmitteln/Kollektormitteln gezielt in Anwesenheit der oxidischen Gangart hydrophobiert. Nach Abtrennen des Adduktes aus magnetischem Teilchen und Werterz von der

oxidischen Gangart wird das magnetische Teilchen von dem Werterz durch Behandlung mit 50 Vol.-%iger H ₂ O ₂ -Lösung abgetrennt.

US 4,906,382 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von sulfidischen Erzen, in dem diese mit Magnetpigmenten, welche mit bifunktionellen Molekülen modifiziert sind, verrührt werden. Eine der beiden funktionellen Gruppen haftet hierbei am Magnetkern. Durch die zweite funktionelle Gruppe kann das Magnetteilchen durch Variation des pH-Wertes reversibel agglomeriert werden. Die magnetischen Partikel können dazu verwendet werden, sulfidische Erze aufzukonzentrieren.

DE 195 14 515 offenbart ein Verfahren, um Wertstoffe mit Magnetit- oder Hämatit-

Partikeln aufzukonzentrieren. Dazu werden die Magnetit- oder Hämatit-Partikel mit Carbonsäuren oder funktionalisierten Alkanolen modifiziert.

Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Erzanreicherung ist, dass hohe Magnetfelder benötigt werden, um die magnetisierten Partikel effizient aus der ursprünglichen Mischung abzutrennen. Dazu sind aufwendige, kostenintensive Vorrichtungen notwendig. Des Weiteren muss gewährleistet sein, dass das an das Werterz angekoppelte magnetische Teilchen während des Flotationsvorganges stabil angebunden bleibt und sich nach der Trennung wieder effektiv abtrennen lässt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, um hydrophobe Stoffe effizient und mit hoher Reinheit aus einer Mischung umfassend diese hydrophoben Stoffe und hydrophile Stoffe, abzutrennen. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen, welches das Ankoppeln von magnetisierbaren Teilchen an die abzutrennenden hydrophoben Bestandteile und die Verwendung eines Luftstromes vermeidet.

Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines hydrophoben Stoffes aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen hydrophobe Stoff und wenigstens einen hydrophilen Stoff, umfassend die Schritte:

(A) Herstellen einer Aufschlämmung oder Dispersion der zu behandelnden Mischung in wenigstens einem geeigneten Dispersionsmittel, (B) Inkontaktbringen der Aufschlämmung oder Dispersion aus Schritt (A) mit wenigstens einer festen, hydrophoben Oberfläche zur Anbindung des abzutrennenden wenigsten einen hydrophoben Stoffes an diese,

(C) Entfernen der wenigstens einen festen, hydrophoben Oberfläche, an der der wenigstens eine hydrophobe Stoff angebunden ist aus Schritt (B), aus der Auf- schlämmung oder Dispersion, in der der wenigstens eine hydrophile Stoff enthalten ist und

(D) Abtrennen des wenigstens einen hydrophoben Stoffes von der festen, hydrophoben Oberfläche.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Abtrennen wenigstens eines hydrophoben Stoffes aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen hydrophoben Stoff und wenigstens einen hydrophilen Stoff.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hydrophob", dass die entsprechende Oberfläche von sich aus hydrophob sein kann, oder nachträglich hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass eine an sich hydrophobe Oberfläche zusätzlich hydrophobiert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine hydrophobe Stoff wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle, und der wenigstens eine hydrophile Stoff ist bevorzugt wenigstens eine hydrophile Metallverbindung.

Erfindungsgemäß dient das Verfahren insbesondere zur Abtrennung von sulfidischen Erzen aus einer Mischung umfassend diese sulfidischen Erze und wenigstens eine hydrophile Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metallverbindungen.

Somit ist die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen. Die wenigstens eine hydrophile Metall- Verbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metallverbindungen.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS ₂ , Bornit Co ₅ FeS ₄ , Chalkozyt (Kupferglanz) Cu ₂ S und Mischungen davon.

Geeignete erfindungsgemäß einsetzbare oxidische Metallverbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid SiO ₂ , bevorzugt hexagonale Modifikationen, Feldspate, beispielsweise Albit Ma(Si ₃ AI)O ₈ , Glimmer, beispielsweise Muskovit KAI ₂ [(OH, F) ₂ AISi ₃ Oi ₀ ], und Mischungen davon.

In das erfindungsgemäße Verfahren werden demnach bevorzugt unbehandelte Erzmischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine erfindungsgemäß einsetzbare zu trennende Erzmischung vor dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine Teilchengröße < 100 μm, besonders bevorzugt < 60 μm vermählen. Bevorzugt einsetzbare Erzmischungen weisen einen Gehalt an sulfidischen Mineralien von mindestens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, auf.

Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Erzmischungen vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Erzmischungen auch Sulfide anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Blei, Zink, Molybdän, PbS, ZnS und/oder MoS ₂ . Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Carbonate, vorliegen. Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% SiO ₂ , ca. 10 Gew.-% Na(Si ₃ AI)O ₈ , ca. 3 Gew.-% Cu ₂ S, ca. 1 Gew.-% MoS ₂ , Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide. Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben:

Schritt (A): Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Herstellen einer Auf- schlämmung oder Dispersion der zu behandelnden Mischung in wenigstens einem geeigneten Lösungsmittel.

Als geeignete Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet, in denen die zu behandelnden Mischungen nicht vollständig löslich sind. Geeignete Dispersionsmittel zur Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel in Schritt (A) Wasser.

Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel erfindungsgemäß so gewählt werden, dass eine Aufschlämmung oder Dispersion erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder Dispersion bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Die Aufschlämmung oder Dispersion kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu behandelnde Mischung und die entsprechende Menge Dispersionsmittel bzw. Dispersionsmittelgemisch in einem geeigneten Reaktor, beispielsweise einem Glasreaktor, zusammengegeben und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen

gerührt, beispielsweise in einer Glaswanne mit einem mechanisch gerührten Flügel- rührer.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann zusätzlich zu der zu behandelnden Mischung und dem Dispersionsmittel bzw. Dispersionsmittelgemisch wenigstens eine haftverbessernde Substanz zugesetzt werden.

Beispiele für geeignete haftverbesserende Substanzen sind lang- und kurzkettige Amine, Ammoniak, langkettige Alkane und langkettige, unverzweigte Alkohole. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Aufschlämmung oder Dispersion Dodecylamin zugegeben, wobei die Menge, bezogen auf die trockene Erz- und Magnetteilchenmenge, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-% beträgt.

Die gegebenenfalls zuzusetzende haftverbessernde Substanz wird im Allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die haftverbessernde Wirkung dieser Substanz zu gewährleisten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wenigstens eine haftverbessernde Substanz zu 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Aufschlämmung oder die Dis- persion, hinzugefügt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der in der Mischung vorliegende, wenigstens eine hydrophobe Stoff vor Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit wenigstens einer Substanz hydrophobiert.

Das Hydrophobieren des wenigstens einen hydrophoben Stoffes, bevorzugt der wenigstens einen hydrophoben Metallverbindung, kann vor Schritt (A), d.h. vor Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion der zu behandelnden Mischung, erfolgen. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass der abzutrennende hydrophobe Stoff nach Herstellen der Aufschlämmung oder Dispersion gemäß Schritt (A) hydrophobiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zu behandelnde Mischung vor Schritt (A) mit einer geeigneten Substanz hydrophobiert.

Erfindungsgemäß können als hydrophobierende Substanz alle Substanzen eingesetzt werden, die dazu befähigt sind, die abzutrennende hydrophobe Metallverbindung an deren Oberfläche noch weiter zu hydrophobieren. Das Hydrophobierungsreagenz ist im Allgemeinen aus einem Rest und einer Ankergruppe aufgebaut, wobei die Ankergruppe bevorzugt mindestens 1 , besonders bevorzugt 3 reaktive Gruppen aufweist, die mit dem abzutrennenden hydrophoben Stoff, bevorzugt der abzutrennenden hydro- phoben Metallverbindung, wechselwirkt. Geeignete Ankergruppen sind Phosphon- säuregruppen oder Thiolgruppen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die hydrophobierenden Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor-enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R ²

R ¹ — P-OH O ' , worin

R ¹ Wasserstoff oder verzweigter oder unverzweigter d-C ₂ o-Alkylrest, C ₂ -C ₂₀ -

Alkenylrest, C ₅ -C ₂ o-Aryl- oder Heteroarylrest, bevorzugt C ₂ -C _2O -AI ky I rest, und R ² Wasserstoff, OH oder verzweigter oder unverzweigter CrC ₂₀ -Alkylrest, C ₂ -

C ₂₀ -Alkenylrest, C ₅ -C ₂₀ -Aryl- oder Heteroarylrest, bevorzugt OH, bedeutet,

Schwefel-enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R ³ — S-R ⁴

worin

R ³ verzweigter oder unverzweigter Ci-C ₂₀ -Alkylrest, C ₂ -C ₂₀ -Alkenylrest, C ₅ -C ₂₀ -

Aryl- oder Heteroarylrest, bevorzugt C ₂ -C ₂₀ -Alkyrest, und

R ² Wasserstoff, oder verzweigter oder unverzweigter d-C ₂₀ -Alkylrest, C ₂ -C ₂₀ -

Alkenylrest, C ₅ -C ₂₀ -Aryl- oder Heteroarylrest, bevorzugt Wasserstoff, be- deutet, und Mischungen davon.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Octylphosphonsäure ein- gesetzt, d.h. in der allgemeinen Fromel (I) bedeuten R ¹ C ₈ -Alkylrest und R ² bedeutet OH.

Diese hydrophobierend wirkenden Verbindungen werden einzeln oder im Gemisch mit einander in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die zu behandelnde Mischung, zugegeben. Diese hydrophobierend wirkenden Substanzen können durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren auf den abzutrennenden hydrophoben Stoff, bevorzugt die abzutrennende wenigstens eine Metallverbindung aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu behandelnde Gemisch mit der entsprechenden Menge an hydrophobierender Sub- stanz, beispielsweise in einer Planetenkugelmühle, vermählen und/oder verrührt. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.

Schritt (B):

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Auf- schlämmung oder Dispersion aus Schritt (A) mit wenigstens einer festen, hydrophoben Oberfläche zur Anbindung des abzutrennenden wenigstens einen hydrophoben Stoffes, bevorzugt der abzutrennenden wenigstens einen Metallverbindung an die feste, hydrophobe Oberfläche.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet feste hydrophobe Oberfläche, dass eine Oberfläche eingesetzt wird, die hydrophob ist, und die entweder eine einstückige Oberfläche, beispielsweise eine Platte oder ein Laufband, darstellt, oder die die Summe der Oberflächen vieler beweglicher Teilchen, beispielsweise die einzelnen Oberflächen einer Vielzahl von Kugeln darstellt. Kombinationen dieser Ausführungen sind möglich.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle festen, hydrophoben Oberflächen eingesetzt werden, die geeignet dafür sind, zumindest einen Teil des in der zu behandelnden Mischung vorliegenden hydrophoben Stoffes an diese zu binden. Die Bindung des hydrophoben Stoffes an die feste, hydrophobe Oberfläche erfolgt durch hydro- phobe Wechselwirkungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die feste, hydrophobe Oberfläche die Innenwand eines Rohres, die Oberfläche einer Platte, die feste oder bewegliche Oberfläche eines Laufbandes, die Innenwand eines Reaktors, die Oberfläche von dreidimensio- nalen Körpern, die zu der Aufschlämmung oder Dispersion gegeben werden. Besonders bevorzugt ist die feste, hydrophobe Oberfläche die Innenwand eines Reaktors oder die feste oder bewegliche hydrophobe Oberfläche eines Laufbandes mit faserigen, micro-3D-Strukturen auf der Oberfläche.

Es ist erfindungsgemäß möglich, dass eine feste, hydrophobe Oberfläche verwendet wird, die durch das Material, das die feste, hydrophobe Oberfläche bildet, an sich hydrophob ist. Es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, dass an sich nicht hydrophobe Oberflächen durch Aufbringen wenigstens einer hydrophoben Schicht hydrophobiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine feste Oberfläche aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz oder Metalllegierungen durch Aufbringen einer hydrophoben Verbindung, welche gegebenenfalls mit geeigneten Substanzen oberflächenbeschichtet ist, hydrophobiert. Diese aus hydrophoben Verbindungen bestehende Oberfläche ist in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an sich hydrophob genug, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet zu werden. Das Aufbringen der hydrophoben Schicht kann beispielsweise durch Aufdampfen erfolgen.

Erfindungsgemäß können zur Ausbildung dieser hydrophoben Schicht alle dem Fachmann bekannten hydrophoben Materialien verwendet werden, die dazu geeignet sind, eine entsprechende hydrophobe Schicht auszubilden. Eine hydrophobe Schicht ist eine Schicht, die keine polaren Gruppen hat und daher wasserabstoßenden Charakter aufweist.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind bifunktionelle Verbindungen, die mit der einen funktionellen Gruppe an der festen Oberfläche durch eine kovalente oder koordi- native Bindung haften und mit der anderen hydrophoben funktionellen Gruppe an dem Werterz durch eine kovalente oder koordinative haften. Beispiele für Gruppen, mit denen die Bindung an die anorganische Verbindung erfolgt, sind die Carboxylgruppe - COOH, die Phosphonsäuregruppe -PO ₃ H ₂ , die Trihalogensilylgruppe -SiHaI ₃ mit HaI gleich unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, Trialkoxysiliylgruppe -Si(OR ⁵ ) ₃ mit R ⁵ gleich unabhängig voneinander d-Ci ₂ -Alkyl und/oder C ₂ -Ci ₂ -Alkenyl.

Beispiele für Gruppen, mit denen die Bindung an das Werterz erfolgt, sind verzweigte oder unverzweigte CrC ₂ o-Alkylgruppen, C ₅ -C ₂₀ -Aryl- und Heteroarylgruppen, Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

-[CH ₂ ] _n -X-C(=X)-X-R ⁶ (III), worin n 1 bis 25, X unabhängig voneinander S oder O, und

R ⁶ verzweigter oder unverzweigter Ci-Cio-Alkylrest, Ammonium, einwertiges

Metallkation, beispielsweise Alkalimetallkation bedeuten.

Im Fall, dass R ⁶ Ammonium oder einwertiges Metallkation bedeutet, liegt eine ionische Verbindung (III) vor, in der der Rest -[CH ₂ ] _n -X-C(=X)-X ^" am endständigen X einfach negativ geladen ist, wobei diese Ladung durch Ammonium oder das einwertige Metallkation ausgeglichen wird.

Bevorzugt erfolgt die Bindung an das Werterz über eine Gruppe der allgemeinen For- mel (lila)

-[CH ₂ ] _n -S-C(=S)-O-R ⁶ (lila), worin n 2 bis 20 und R ⁶ verzweigter oder unverzweigter d-C ₅ -Alkylrest bedeuten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die feste, hydrophobe Oberfläche die Oberfläche eines kontinuierlichen Laufbandes, welches durch die Aufschlämmung oder Dispersion enthaltend die zu behandelnde Mischung, bewegt wird. Die Oberfläche

des Laufbandes kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch dem Fachmann bekannte Verfahren vergrößert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer dreidimensionalen Struktur auf dem Laufband. Ein Beispiel für eine solche dreidimensionale Struktur sind Fasern, die an der Oberfläche des Laufbandes angebracht sind. Das Laufband kann aus allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Materialien sein, beispielsweise Polymere wie Polyethylenterephthalat, metallische Werkstoffe wie Aluminium, Mehrkomponentenwerkstoffe wie Aluminiumlegierungen. Die Fasern können ebenfalls aus allen dem Fachmann bekannten und geeigneten Werkstoffen sein.

Schritt (C):

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Entfernen der wenigstens einen festen, hydrophoben Oberfläche, an der der wenigstens eine hydrophobe Stoff, bevorzugt die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung angebunden ist aus Schritt (B), von der Aufschlämmung oder Dispersion, in der der wenigstens eine hydrophile Stoff enthalten ist.

Nach Inkontaktbringen der Aufschlämmung oder Dispersion aus Schritt (A) mit wenigstens einer festen, hydrophoben Oberfläche (B) ist der abzutrennende hydrophobe Stoff, bevorzugt die abzutrennende hydrophobe Metallverbindung, zumindest teilweise, an die hydrophobe, feste Oberfläche angebunden. Der hydrophile Stoff, der in der zu behandelnden Mischung vorliegt, verbleibt jedoch in der Aufschlämmung oder Dispersion zurück, da dieser nicht an die hydrophobe Oberfläche anbindet. Somit gelingt es, die Konzentration an hydrophoben Stoffen in der zu behandelnden Mischung durch Entfernen dieser Verbindungen mit der hydrophoben Oberfläche zu senken.

Das Entfernen der beladenen, hydrophoben, festen Oberfläche kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann eine die hydrophobe, feste Oberfläche aufweisende Platte aus einem Bad enthaltend die Aufschlämmung oder Dispersion herausgehoben werden. Des Weiteren ist es erfindungsgemäß möglich, dass die hydrophobe, feste Oberfläche auf einem Laufband angebracht ist, welches sich durch die Aufschlämmung oder Dispersion bewegt. Ist die hydrophobe, feste Oberfläche an der Innenseite eines Rohrs bzw. eines Reaktors angebracht, so wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Aufschlämmung oder Dispersion durch den Reaktor bzw. durch das Rohr geleitet. Das Entfernen der festen, hydrophoben Oberfläche geschieht somit dadurch, dass die Aufschlämmung oder Dispersion an dieser O- berfläche vorbeigeleitet wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass, wenn die hydrophobe, feste Oberfläche die Innenwand eines Reaktors ist, das Entfernen dieser hydrophoben, festen Oberfläche dadurch geschieht, dass die zu behandelnde Auf- schlämmung oder Dispersion aus dem Reaktor abgelassen wird.

Schritt (D):

Schritt (D) umfasst das Abtrennen des wenigstens einen hydrophoben Stoffes, bevorzugt der wenigstens einen hydrophoben Metallverbindung von der festen, hydrophoben Oberfläche.

Nach Schritt (C) ist die hydrophobe, feste Oberfläche mit dem abzutrennenden hydrophoben Stoff aus der zu behandelnden Reaktionsmischung, zumindest teilweise, beladen. Um den abzutrennenden hydrophilen Stoff zu erhalten, ist es erfindungsgemäß notwendig, diesen hydrophoben Stoff von der hydrophoben, festen Oberfläche abzutrennen.

Dieses Abtrennen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, die dazu geeignet sind, den hydrophoben Stoff von der genannten Oberfläche abzutren- nen, ohne entweder den hydrophoben Stoff und/oder die Oberfläche zu beeinträchtigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abtrennen in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Behandlung der festen, hydrophoben Oberfläche mit einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, basischen Verbindungen, sauren Verbindungen, Oxidationsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und Mischungen davon.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, beispielsweise n-Propanol oder iso-Propanol, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, XyIoIe, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butyl-ether und Mischungen davon. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare basische Verbindungen sind wässrige Lösungen basischer Verbindungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, beispielsweise KOH, NaOH, wäss- rige Ammoniaklösungen, wässrige Lösungen organischer Amine der allgemeinen Formel R ⁷ 3N, wobei R ⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ci-C ₈ -Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen. Die sauren Verbindungen können mineralische Säuren sein, beispielsweise HCl, H ₂ SO ₄ , HNO3 oder Mischungen davon, organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel kann beispielsweise H ₂ O ₂ eingesetzt werden, beispielsweise als 30 gew.-%ige wässrige Lösung (Perhydrol).

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen sind nichtionische, anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die hydrophobe, feste Oberfläche, an die der abzutrennende hydrophobe Stoff angebunden ist, mit einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Aceton, gewaschen, um den hydrophoben Stoff

von der hydrophoben, festen Oberfläche abzutrennen. Dieser Vorgang kann auch mechanisch unterstützt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel oder ein anderes oben genanntes Trennungsreagenz mit Druck auf die hydrophobe Oberfläche, die mit dem hydrophoben Werterz beladen ist, aufge- bracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann, gegebenenfalls zusätzlich, Ultraschall zur Unterstützung des Trennungsvorgangs eingesetzt werden.

Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um möglichst die gesamte, an der hydrophoben Oberfläche anhaftende Menge der hydrophoben Metallverbindungen von dieser zu lösen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 100 ml des organischen Lösungsmittels pro Gramm aufzureinigendem Gemisch aus hydrophobem und hydrophilem Stoff verwendet. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die hydrophobe, feste Oberfläche mit mehreren kleineren Portionen, beispielsweise zwei Portionen des organischen Lösungsmittels, die zusammen die genannte Gesamtmenge ergeben, behandelt wird.

Erfindungsgemäß liegt der abzutrennende hydrophobe Stoff als Aufschlämmung oder Dispersion in dem genannten organischen Lösungsmittel vor. Der hydrophobe Stoff kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren von dem organischen Lösungs- mittel abgetrennt werden, beispielsweise Dekantieren, Filtrieren, Abdestillation des organischen Lösungsmittels oder Absetzen der festen Bestandteile am Boden des Behältnisses, wonach das Erz am Bodengrund abgeschöpft werden kann. Bevorzugt wird der abzutrennende hydrophobe Stoff, bevorzugt die abzutrennende hydrophobe Metallverbindung, von dem organischen Lösungsmittel durch Filtration getrennt. Der so erhältliche hydrophobe Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die hydrophobe, feste Oberfläche, von der in Schritt (D) der hydrophobe Stoff abgetrennt worden ist, getrocknet. Dieses Trocknen kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren geschehen, beispielsweise durch Behandlung in einem Ofen, bei einer Temperatur von beispielsweise 30 bis 100 ⁰ C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die hydrophobe, feste Oberfläche, welche gegebenenfalls getrocknet worden ist, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt, d. h. wieder in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, eingesetzt. Beispielsweise kann bei Verwendung eines Laufbandes das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass das Laufband kontinuierlich durch die zu behandelnde Aufschlämmung oder Dispersion geführt, mit einem Lösungsmittel zur Abtrennung der hydrophoben Teilchen behandelt, getrocknet, und wieder in das zu behandelnde Bad geführt wird. Beim Rückführen der hydrophoben, festen Oberfläche

ist es erfindungsgemäß erforderlich, dass diese vollständig von dem verwendeten Trennungsreagenz befreit ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer festen, hydrophoben Oberfläche zum Abtrennen wenigstens eines hydrophoben Stoffes, bevorzugt einer hydrophoben Metallverbindung oder Kohle, aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen hydrophoben Stoff und wenigstens einen hydrophilen Stoff, bevorzugt wenigstens eine hydrophile Metallverbindung. Bezüglich der festen, hydrophoben Oberfläche, der hydrophoben Stoffe, der hydrophilen Stoffe und der Mischung umfassend diesen wenigstens eine hydrophoben Stoff und wenigstens einen hydrophilen Stoff gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte. Figuren:

Figur 1 zeigt eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindunsgemäßen Verfahrens, in der ein kontinuierliches Laufband als hydrophobe feste Fläche eingesetzt wird. Die Bezugszeichen haben die folgenden Bedeutungen:

1 Zu trennende Mischung aus wenigstens einem hydrophoben Stoff und wenigstens einem hydrophilem Stoff

2 hydrophobes Laufband mit strukturierter Oberfläche

3 hydrophobes Laufband mit anhaftendem hydrophobem Stoff 4 Trennungsmittel, beispielsweise organisches Lösungsmittel

Figur 2 zeigt eine Ausschnittsvergrößerung des Laufbandes in der Mischung aus wenigstens einem hydrophoben Stoff und wenigstens einem hydrophilem Stoff mit folgender Bedeutung

5 Strukturen an der Bandoberfläche

Beispiel: Ein 100 mL Becherglas wird so mit hydrophobiertem Magnetit (oberflächenbeschichtet mit 1-Dodecyltriclosilan, wobei 1 nm ² Magnetitoberfläche mit ca. 10 bis 50 Molekülen Trichlorsilan beladen ist; Durchmesser der Magnetitteilchen = 10 nm) beschichtet, dass eine Fläche an den Wänden von ca. 40 cm ² hydrophobiert ist. Es werden 50 mL Wasser, 0,05 g Dodecylamin (98%-ig; Alfa Aesar), 0,50 g Cu ₂ S, verrührt mit 1 ,7 Gew.-% Octylphosphonsäure, und 0,50 g Meersand, der zu 100 % aus SiO ₂ besteht, mit Salzsäure gereinigt und verrührt mit 1 ,7 Gew.-% Octylphosphonsäure, in das so beschichtete Becherglas gegeben. Es wird 2 h bei 400 U/min, gerührt, anschließend wird das Wasser vorsichtig abgesaugt und der Inhalt des Becherglases vorsichtig getrocknet.

Der am Boden liegende Sand wird entnommen und zurück gewonnen (0,46 g). Anschließend wird in das Becherglas 30 ml_ Aceton gegeben und 5 min. kräftig gerührt. Die Aceton-Phase wird anschließend abdekantiert und in ein zweites Becherglas über- führt. Dieser Vorgang wird ein zweites Mal wiederholt. Nach Filtration werden 0,38 g Cu ₂ S erhalten.

Die zurückgewonnene Menge an Cu ₂ S entspricht einer relativen Menge von 76%.